专利名称：活性染料混合物及其用途的制作方法
技术领域：
本发明涉及新改进的活性染料混合物，其特别适合于含氮或含羟基的纤维物料的染色或印花(采用通常用于活性染料的方法并且其产生的染色耐湿处理和耐光性)，并涉及这些染料混合物的制备，以及涉及它们在纺织品的染色或印花上的用途。
因此，本发明涉及染料混合物，其包含至少一种式(1)的染料 以及至少一种式(2)的染料， 其中R1、R2、R4和R5各自相互独立为氢或者未取代或取代的C1-C4烷基，(R3)0-2是0到2个相同或不同选自包括卤素、C2-C4烷酰氨基、C1-C4烷基和C1-C4烷氧基的取代基，A1和A2为各自相互独立的未取代或取代的亚苯基或可用氧隔开的C1-C8亚烷基，D为具有式(3)或(4)的基团 或 其中(R6)0-2是0到2个相同或不同的选自包括卤素、C2-C4烷酰氨基、C1-C4烷基和C1-C4烷氧基的取代基，X1和X2为卤素，Y1和Y2各自相互独立为具有式(5a)、(5b)、(5c)或(5d)的纤维活性基团
-SO2-Z (5a),-CONH-(CH2)m-SO2-Z (5b),-NH-CO-CH(Hal)-CH2Hal (5c)或-NH-CO-C(Hal)=CH2(5d)，其中m为2,3或4,Hal为卤素，Z为乙烯基或-CH2-CH2-U,U为可用碱离解的基团。
被定义为C1-C4烷基的R1、R2、R4和R5在合适的情况下通常可以各自相互独立为甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、仲丁基、叔丁基或异丁基，优选甲基或乙基，特别优选甲基。所列举的烷基可以未被取代或被例如羟基、磺基、硫酸根合、氰基或羧基取代。优选相应的未取代烷基。
被定义为C1-C4烷基的R3和R6在合适的情况下可以各自相互独立为例如甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、仲丁基、叔丁基或异丁基，优选甲基或乙基，特别优选甲基。
被定义为C1-C4烷氧基的R3和R6在合适的情况下可以各自相互独立为例如甲氧基、乙氧基、丙氧基、异丙氧基、丁氧基或异丁氧基，优选甲氧基或乙氧基，特别优选甲氧基。
被定义为C2-C4烷酰氨基的R3和R6在合适的情况下可以各自相互独立为例如乙酰氨基或丙酰氨基，优选乙酰氨基。
被定义为卤素的R3和R6在合适的情况下可以各自相互独立为例如氟、氯或溴，优选氯或溴，特别优选氯。
Hal为如氟、氯或溴，优选氯或溴，特别优选溴。
在纤维活性基式(5b)中的m优选2。
被定义为卤素的X1和X2在合适的情况下可以各自相互独立为例如氟、氯或溴。
在优选的那些染料混合物中，R1、R2、R4和R5为各自相互独立的氢或C1-C4烷基，优选氢。
在新染料混合物中，例如，被定义为式(3)的基团D为具有下式的基团 或
优选具有式(3.3)的基团。
在新染料混合物中，被定义为式(4)的基团D为如具有下式的基团 或 优选具有式(4.1)或(4.6)的基团，特别优选具有式(4.1)的基团。
在本发明染料混合物的优选实施方案中，被定义为式(3)的基团D为具有式(3a)的基团 而被定义为式(4)的基团为具有式(4a)的基 其中R6为氢、C1-C4烷基或C1-C4烷氧基，优选氢、甲基、乙基、甲氧基或乙氧基，更优选甲基或甲氧基，特别优选甲氧基。
在优选的那些染料混合物中，X1和X2为各自相互独立的氟或氯，优选氯。
在新染料混合物中的X1和X2的含义优选相同。
例如，合适的离去基团U为-Cl、-Br、-F、-OSO3H、-SSO3H、-OCO-CH3、-OPO3H2、-OCO-C6H5、-OSO2-C1-C4烷基或-OSO2-N(C1-C4烷基)2。U优选化学式为-Cl、-OSO3H、-SSO3H、-OCO-CH3、-OCO-C6H5或-OPO3H2的基团，更优选-Cl或-OSO3H，特别优选-OSO3H。
如果新染料混合物中的A1和A2被定义为未取代或取代的亚苯基，合适的取代基各自相互独立为如选自包括卤素、C1-C4烷基、C1-C4烷氧基和磺基的相同或不同基团，优选C1-C4烷基、C1-C4烷氧基和磺基，特别优选甲基、甲氧基和磺基。纤维活性基团Y1和Y2在这种情况下各自相互独立为具有为式(5a)、(5b)、(5c)或(5d)的基团，优选式(5a)或(5b)，这些基团具有上述含义和优选含义。
可被氧隔开的被定义为C1-C8亚烷基的A1或A2在合适的情况下可以各自相互独立为例如亚乙基、亚丙基、亚异丙基、亚丁基、亚异丁基、-(CH2)2-O-(CH2)2-、-(CH2)3-O-(CH2)2-或-(CH2)3-O-(CH2)3-。纤维活性基Y1和Y2在这种情况下优选具有式(5a)的基团，其具有上述含义和优选含义。A1和A2优选被相应隔开的C1-C6亚烷基，特别优选C1-C4亚烷基诸如1,2-亚乙基或-(CH2)2-O-(CH2)2-。
在新染料混合物的优选实施方案中，在式(1)和(2)的染料中的式-A1-Y1和-A2-Y2是各自相互独立的具有式(6a)、(6b)或(6c)的基团 或 其中(R7)0-2是0到2个相同或不同的选自包括磺基、甲基或甲氧基的取代基，Y为α,β-二溴丙酰氨基或α-溴烯丙酰氨基，Z1和Z2各自相互独立为乙烯基、β-氯乙基或β-硫酸根合乙基，优选乙烯基或β-硫酸根合乙基。
在式(6a)的基团中，纤维活性基-SO2-Z1优选在4位。
R7优选氢。
在式(6b)的基中，纤维活性基-CO-NH-(CH2)2-SO2-Z2优选在3位。式(6b)的基团优选不含有在苯环上的任何磺基。
在新染料混合物的特别优选实施方案中，在式(1)和(2)的染料中的式-A1-Y1和A2-Y2是各自相互独立的具有式(6a)或(6b)的基团，优选式(6a)，这些基团具有上述含义和优选含义。
在新染料混合物中的-A1-Y1和A2-Y2优选相同。
优选的那些染料混合物包含至少一种式(1a)的染料 以及至少一种式(2a)的染料 其中R3为氢、C1-C4烷基或C1-C4烷氧基，优选氢、甲基或甲氧基，D为式(3a)或(4a)的基团，X1和X2各自相互独立为氟或氯，-A1-Y1和A2-Y2是各自相互独立的具有式(6a)或(6b)的基团，这些基团具有上述含义和优选含义。
在新染料混合物所包含的式(1a)和(2a)的染料中，具有式 和 的氨基三嗪基优选在3位与偶氮色基的偶合组分结合。
在本发明的特别优选实施方案中，新染料混合物包括至少一种式(1b)的染料 以及至少一种式(2b)的染料 其中R3为氢或甲基，优选氢，X1和X2以及-A1-Y1和A2-Y2中的每一个具有上述含义和优选含义。
在本发明的另一特别优选实施方案中，新染料混合物包括至少一种式(1c)的染料 以及至少一种式(2c)的染料 其中X1和X2以及-A1-Y1和A2-Y2中的每一个具有上述含义和优选含义。
本发明也涉及这些新染料混合物的制法，其包括将下式化合物 和下式化合物 与氰尿酰卤和选自包括式(9)和(10)的胺 和 按任何次序相互反应，R1、R2、R3、R4、R5、A1、A2、D、Y1和Y2具有上述含义和优选含义。
因为上述各个工艺步骤可按不同次序进行，也可同时进行，所以不同的工艺变化是可能的。反应通常分步进行，各个反应组分间的简单反应的次序优选取决于特定条件。因此，例如约一摩尔当量的具有式(9)和/或(10)的胺与约一摩尔当量的氰尿酰卤反应，所得产物随后与约一摩尔当量的具有式(7)和(8)的化合物的混合物进行缩合。在另一工艺变化中，例如约一摩尔当量的具有式(7)和(8)的化合物的混合物与一摩尔当量的氰尿酰卤反应，所得混合物随后与约一摩尔当量的具有式(9)和/或(10)的胺进行缩合。新染料混合物所包含的式(1)和(2)的染料的比率在这种情况下取决于式(7)和(8)的化合物的混合比率。
例如，每个缩合反应可通过本身已知的工艺(通常在水溶液中和例如0到50℃优选0到10℃的温度范围内以及例如3到10优选3到7的pH下)来进行。
例如，合适的氰尿酰卤为氰尿酰氯和氰尿酰氟，优选氰尿酰氯。
合成后，转化反应如消除反应也可进行。例如，含有β-硫酸根合乙基磺酰基或α,β-二卤丙酰氨基的新染料混合物可用碱诸如氢氧化钠处理，将硫酸根合乙基磺酰基转变为乙烯基磺酰基并且α,β-二卤丙酰氨基转变为α-卤代烯丙酰氨基。
式(7)、(8)、(9)和(10)的化合物已为人知，或可以按与已知化合物相似的方法来制备。
例如，新染料混合物也可以通过混合式(1)和(2)的每种染料来制备。该混合法通常在合适的粉碎机例如球磨机或钉式粉碎机以及在捏合机或混合机中进行。
新染料混合物所包含的式(1)和(2)的染料既可以其游离酸的形式也可优选以其盐的形式使用。例如，合适的盐为碱金属盐、碱土金属盐或铵盐或有机胺盐。所提及的实例为钠、锂、钾或铵盐或单乙醇胺、二乙醇胺或三乙醇胺的盐。
例如，在新染料混合物中存在的式(1)或(2)的染料的重量比率为10∶90到90∶10，优选20∶80到80∶20，特别优选25∶75到75∶25。
新活性染料混合物适用于各式各样的物料诸如丝织品、皮革、毛织品、聚酰胺纤维和聚氨酯尤其是各种纤维素纤维物料的染色和印花。这些纤维物料为如天然纤维素纤维诸如棉花、亚麻布、大麻以及纤维素和再生纤维素如粘胶纤维，也包括改性(modal)纤维以及它们与棉的混合物。活性染料混合物也适合混合物中存在的含羟基的纤维(例如棉与聚酰胺纤维或尤其是与聚酯纤维的混合物)的染色或印花。
另一方面，本发明因此涉及采用新染料混合物对含羟基或含氮的纤维物料(优选纤维素纤维物料尤其是含棉纤维物料)进行染色或印花的方法。
新染料混合物可按不同方式(尤其是以染料水溶液和印花浆的形式)在纤维物料上施用和固着。它们对排气(exhaust)法和对采用轧染法的染色都适用，其中物品用水溶液和任选的含盐染料溶液浸渍并且染料在用碱或在碱的存在下处理后被固着下来(该过程需要加热)。混合后，用冷水和热水将染色物或印花物充分水洗，如果需要，添加促进未固着组分分散的分散剂。
新活性染料混合物的特点是高活性、良好的固着性和优异的组合性。因此，它们可以在低染色温度下通过排气法来使用且在轧染汽蒸法中只需短的汽蒸时间。固色度较高而且容易洗除未固着组分，消耗量和固色度之间的差异相当小即皂损失很小。活性染料混合物也特别适用于印花，尤其棉，还适用于含氮纤维例如毛织品或丝织品或者含毛织品或丝织品的混合物的印花。
使用新染料混合物获得的染色和印花在酸性和碱性范围内都具有高着色强度和高纤维染色粘合稳定性，同时具有良好的耐光性和很好的耐湿性诸如耐洗、耐水、耐海水、耐交叉染色和耐汗坚牢度，以及良好的耐对折，耐压平和耐摩擦。
以下实施例对本发明作了更详细的说明。所给温度为摄氏度，份数和百分比以重量为基准(除非另外说明)。重量份与体积份之比同千克与升之比相同。
在逐滴添加期间，用2N的氢氧化钠将pH值慢慢升高到6并使温度升高到5到10℃。混合物在5到10℃下先搅拌约1小时，随后在室温下搅拌约20小时。
随后反应混合物用15％的氢氧化钠将pH调节至11，并在室温下搅拌1小时。反应混合物的pH然后用1N的盐酸调节至约7，溶液通过渗析除去盐。通过蒸发浓缩产生40.9份包含式(104)和(105)的染料的染料混合物， 和 这里所示是其盐形式，重量比率为48.5∶51.5。用所获得的染料混合物将棉染成橙色。
如果实施例1的过程反向进行，即将0到5℃的式(103)的化合物的冷却悬浮液逐滴添加到对应于式(101)和(102)的单偶氮化合物(游离酸形式)的混合物中，同样可获得包含这里所示的游离酸形式的式(104)和(105)的染料的染料混合物。
表1实施例 DR3X(Ⅰ)∶(Ⅱ)色调4CH3Cl 49∶51 橙色5OCH3F 62.5∶37.5 猩红色6OCH3Cl 63∶37 猩红色表2实施例 DR3X(Ⅲ)∶(Ⅳ)色调7 H Cl 50∶50 橙色8 H F 50∶50 橙色9 CH3Cl 50∶50 橙色10 CH3F 50∶50 橙色11 OCH3F 61∶39 猩红色12 OCH3Cl 62∶38 猩红色实施例13到16大体类似实施例1的规程，可以获得包含以下通式(Ⅴ)和(Ⅵ)的染料的染料混合物， 和 这里所示是其游离酸形式，所列为重量比率，D、R3和X各自具有表3所给含义，如果式(103)的化合物被通式(Ⅶ)的化合物 (通过氰尿酰氟(X=F)或氰尿酰氯(X=Cl)与式H2N-(CH2)2-O-(CH2)2-SO2-(CH2)2-Cl的胺缩合获得)取代，其中X为F或Cl。这些染料混合物按所列举的色调对棉染色。
表3实施例D R3X(Ⅴ)∶(Ⅵ)色调13 H Cl 50∶50 橙14 H F 50∶50 橙色15 CH3Cl 50∶50 橙色16 OCH3Cl 62∶38 猩红色染色规程将2份按照实施例1获得的活性染料混合物溶于400份水中。向该溶液添加1500份含有51克/升氯化钠的溶液。将100份棉纤维放入60℃的染浴，随后在60℃下保温45分钟，添加100份含有16克/升氢氧化钠的溶液和20克煅烧碳酸钠。在这一温度下再继续染色45分钟。随后将染色物漂洗，用非离子洗涤剂在沸点皂化四分之一小时，再次漂洗并干燥。
就上述规程的另一替代规程而言，可能不在60℃下而是在70℃或80℃下染色。印花程序在快速搅拌下，将3份按照实施例1获得活性染料混合物喷淋至100份原料增稠剂(其含有50份5％藻酸钠增稠剂、27.8份水、20份尿素、1份间硝基苯磺酸钠和1.2份碳酸氢钠)。棉纤维用所获得的印花浆印花并干燥。印花纤维在102℃下在饱和蒸汽下汽蒸2分钟，然后漂洗，如果需要在沸点下皂化，随后再次漂洗并接着干燥。
权利要求
1．一种染料混合物，其包含至少一种式(1)的染料 以及至少一种式(2)的染料， 其中R1、R2、R4和R5各自相互独立为氢或者未取代或取代的C1-C4烷基，(R3)0-2是0到2个相同或不同的选自包括卤素、C2-C4烷酰氨基、C1-C4烷基和C1-C4烷氧基的取代基，A1和A2为各自相互独立的未取代或取代的亚苯基或可用氧隔开的C1-C8亚烷基，D为具有式(3)或(4)的基团， 或 其中(R6)0-2是0到2个相同或不同的选自包括卤素、C2-C4烷酰氨基、C1-C4烷基和C1-C4烷氧基的取代基，X1和X2为卤素，Y1和Y2为各自相互独立的具有式(5a)、(5b)、(5c)或(5d)的纤维活性基，-SO2-Z(5a),-CONH-(CH2)m-SO2-Z (5b),-NH-CO-CH(Hal)-CH2Hal (5c)或-NH-CO-C(Hal)=CH2(5d)，其中m为2,3或4，Hal为卤素，Z为乙烯基或-CH2-CH2-U,U为可用碱离解的基团。
2．按照权利要求1的染料混合物，其中R1、R2、R4和R5为各自相互独立的氢或C1-C4烷基，优选氢。
3．按照权利要求1或权利要求2的染料混合物，其中被定义为式(3)的基团D为具有式(3a)的基团， 而被定义为式(4)的基团为具有式(4a)的基团 其中R6是氢，C1-C4烷基或C1-C4烷氧基。
4．按照权利要求1到3中任一项的染料混合物，其中X1和X2为各自相互独立的氟或氯，优选氯。
5．按照权利要求1到4中任一项的染料混合物，其中U为-Cl、-Br、-F、-OSO3H、-SSO3H、-OCO-CH3、-OPO3H2、-OCO-C6H5、-OSO2-C1-C4烷基或-OSO2-N(C1-C4烷基)2。
6．按照权利要求1到5中任一项的染料混合物，其中U为-Cl或-OSO3H，优选-OSO3H。
7．按照权利要求1到6中任一项的染料混合物，其中式-A1-Y1和A2-Y2是各自相互独立的具有式(6a)、(6b)或(6c)的基团， 或 其中(R7)0-2是0到2个相同或不同的选自包括磺基、甲基和甲氧基的取代基，Y为α,β-二溴丙酰氨基或α-溴代丙烯酰氨基，Z1和Z2为各自相互独立的乙烯基、β-氯乙基或β-硫酸根合乙基。
8．按照权利要求7的染料混合物，其中式-A1-Y1和A2-Y2是各自相互独立的具有式(6a)或(6b)，优选式(6a)的基团。
9．按照权利要求1到8中任一项的染料混合物，其包含至少一种式(1a)的染料 以及至少一种式(2a)的染料， 其中R3为氢、C1-C4烷基或C1-C4烷氧基，D为具有下式(3a)或(4a)的基团， 或 其中R6为氢、C1-C4烷基或C1-C4烷氧基，X1和X2为各自相互独立的氟或氯，-A1-Y1和A2-Y2是各自相互独立的具有式(6a)或(6b)的基团， 或 其中(R7)0-2是0到2个相同或不同的选自包括磺基、甲基或甲氧基的取代基，Z1和Z2为各自相互独立的乙烯基、β-氯乙基或β-硫酸根合乙基。
10．按照权利要求9的染料混合物，其包含至少一种式(1b)的染料 以及至少一种式(2b)的染料， 其中R3为氢或甲基，X1和X2以及-A1-Y1和A2-Y2中的每一个具有权利要求9中所定义的含义。
11．按照权利要求9的染料混合物，其包含至少一种式(1c)的染料 以及至少一种式(2c)的染料， 其中X1和X2以及-A1-Y1和A2-Y2中的每一个具有权利要求9中所定义的含义。
12．按照权利要求1的染料混合物的一种制法，其包括将下式化合物 与氰尿酰卤和选自包括式(9)和(10)的胺 和 按任何次序反应，R1、R2、R3、R4、R5、A1、A2、D、Y1和Y2具有权利要求1所定义的含义。
13．按照权利要求1的染料混合物或按照权利要求12制备的染料混合物在含羟基或含氮纤维物料的染色或印花上的应用。
14．按照权利要求13的应用，其包含对纤维素纤维物料优选含棉纤维物料的染色或印花。
全文摘要
染料混合物,其包含至少一种式(1)的染料以及至少一种式(2)的染料,其中R
文档编号C09B67/22GK1325427SQ99813048
公开日2001年12月5日 申请日期1999年11月3日 优先权日1998年11月12日
发明者A·特兹卡斯, U·莱曼, H·克利尔 申请人:西巴特殊化学品控股有限公司