专利名称：热熔粘合剂组合物的制作方法
技术领域：
本发明涉及热熔粘合剂组合物。
热熔粘合剂是具有热塑性特性的粘合剂，也就是说，它们在高温下流动并且在较低的温度下是固体。此类粘合剂是众所周知的，并且一般通过下述方法施用，即在需要粘接的两制品之间挤出被加热的粘合剂然后使粘合剂冷却。粘合剂冷却时形成制品之间更强的结合。通常参见，A.J.Kinloch，粘合和粘合剂科学与技术(Adhesion and Adhesives Science and Technology),Chapman andHall(伦敦，1990),175-176页。
热熔粘合剂主要的优点在于缺少载流流体，一但将其涂敷至基质上就无需干燥粘合剂膜。这去掉了干燥步骤，克服了与溶剂使用相关的危害并且使得生产线速度更快、成本更低。可以加入各种树脂、油类、蜡类和其他添加剂改善粘合剂细合物的性能，这使热熔粘合剂具有广泛的商业应用。
美国专利5,574,076和5,583,187描述了热熔粘合剂组合物，包括热塑性羟甲基聚酯作为基础聚合物或主要的官能粘合剂材料。这些聚酯是由至少一种二元羧酸与二缩水甘油醚、二缩水甘油酯或其混合物的反应而制得的。
WO97/23564公开了(1)一种多糖，一种改性多糖或一种天然存在的纤维或颗粒状填料和(2)一种衍生于含一个或更多个环氧基的单体的热塑性羟基官能聚醚的组合物。除了别的之外，其适用于粘合制。
理想的是提供一种热熔粘合剂组合物，其中基础聚合物是羟基官能化的聚合物，该聚合物不含易于水解降解的酯键。
一方面，本发明在于包括一种热塑性羟基官能化聚醚的组合物作为热熔粘合剂的应用，该热塑性羟基官能化聚醚基本无易于水解降解的酯键。
另一方面，本发明在于一种热熔粘合剂组合物，其包括一种并非二元羧酸与二缩水甘油醚的反应产物的热塑性羟基官能化聚醚任选地与一种相容性增粘剂、一种相容性增塑剂以及一种相容性稀释剂混合。
另一方面，本发明在于一种将第一基材粘接至至少一种另外的基材上的方法，该另外的基材可以是与第一基材相同或不同的材料，该方法包括在足以使热熔粘合剂组合物流到每一基材一部分之上的温度和压力下，使第一基材和至少一种另外的基材与有效量的热熔粘合剂组合物接触，该热熔粘合剂组合物包括一种并非二元羧酸与二缩水甘油醚的反应产物的热塑性羟基官能化聚醚；使被粘合剂涂覆的基材的相邻部分彼此接触，施加足够的压力来形成接合件(可以是层压件)，并且冷却接合件以使热熔粘合剂组合物再固化。
本发明热熔粘合剂组合物可用于现有技术已知的各种各样广泛用途，例如，包装和纸盒密封操作，装订操作，金属焊接装配诸如用于汽车或器械，以及木制品的装配。它们还可以用于层压织物和/或网状增强织物层(screen-reinforcedtissue layer)，比如用于个体或雨刷、纸巾、卫生间用纸的辊应用和其他消费者或工业最终应用。若配以增塑剂，所得粘合剂可用于各种一次性用品的装配或制作，比如卫生巾，一次性尿布，医院大褂和床垫。这些粘合剂还可以用于采用喷涂或多线构造技术进行的一次性用品的装配，其中至少一种柔性膜基材粘接在至少一种织物，无纺织物，聚烯烃或其他柔性聚合膜基材上。此外，粘合剂亦可用于将弹性特料粘接至聚乙烯烯、聚丙烯或无纺基材，例如以得到耐拉长打褶裥(elongation resistant gathers)织物。粘合剂还可用于低要求的一次性制作应用诸如端部或周边密封。
优选地，本发明热熔粘合剂组合物的基础聚合物包括以下羟基官能聚醚中任一种(1)具有下式所示重复单元的聚(羟基醚) (2)具有下式所示重复单元的聚(羟基氨基醚) (3)具有下式所示重复单元的聚(羟基醚磺酰胺)
或 (4)具有下式所示重复单元的聚(羟基醚硫化物) (5)具有以下任一式独立表示的重复单元的聚(羟基酰胺醚) 或 或者(6)具有以下任一式表示的重复单元的聚(羟基酰胺醚) 或 其中R为烷基或氢；R1和R3各自为取代的或未取代的烷基或芳基，其中取代基为在用来制备羟基官能化聚醚的反应中呈惰性的单价部分，诸如氰基，卤素，酰氨基，羟基和羟烷基；Ar为二价芳香部分；A为二氨基部分或不同胺部分的组合；B、R2和R4各自为主要是亚烃基的二价有机部分；n为5～1000的整数。
术语“主要是亚烃基”意指二价基团，其主要是烃，但任选地含有少量杂原子部分诸如氧、硫、亚氨基、磺酰基和硫氧基(sufoxyl)。
本发明优选的实施方案中，R为氢；R1和R3各自为甲基、乙基、丙基、丁基、2-羟乙基或苯基；Ar、B、R2和R4各自为1,3-亚苯基，1,4-亚苯基，磺酰二亚苯基，氧化二亚苯基，硫代二亚苯基或异亚丙基二亚苯基；A为2-羟乙基亚氨基，2-羟丙基亚氨基，哌嗪亚基(piperazenyl)或N,N’-双(2-羟乙基)-1,2-亚乙基二亚氨基。
通过下述方法制备具有式Ⅰ所示重复单元的羟基官能聚醚，例如，采用美国专利5,164,472描述的方法，将二缩水甘油醚或二缩水甘油醚的混合物与二羟基酚或二羟基酚的混合物接触。或者，以Reinking,Barnabeo和Hale在应用聚合物科学杂志，第7卷，2135页(1963)中所描述的方法，通过使二羟基酚或二羟基酚混合物与表卤代醇反应而获得聚(羟基醚)。式Ⅰ的聚(羟基醚)优选为聚(羟基苯氧醚)。
通过下述方法制备具有式Ⅱ所示重复单元的聚醚胺，即，在足以导致胺部分与环氧部分反应从而形成带有胺键、醚键和侧羟基部分的聚合物主链的条件下，使一种或多种二羟基酚的二缩水甘油醚与一种二官能胺(具有两个胺氢原子的胺)接触。这些聚醚胺描述于美国专利5,275,853中。也可以通过二缩水甘油醚或表卤代醇与二官能胺的接触来制备聚醚胺。
通过下述方法制备具有式Ⅲa和Ⅲb所示重复单元的羟基官能聚(醚磺酰胺)，例如，如美国专利5,149,768所述，使N,N’-二烷基二磺酰胺或N,N’-二芳基二磺酰胺与二缩水甘油醚聚合。
如美国专利4,048,141和4,171,420所述通过二缩水甘油醚与二硫醇的反应来制备具有式Ⅳ所示重复单元的羟基官能聚醚。
通过下述方法制备式Ⅴ所示聚(羟基酰胺醚)，即，如在美国专利5,134,218所述，使双(羟基苯基酰氨基)烷烃或芳烃，或者2种或更多这些化合物的混合物，如N,N’-双(3-羟基苯基)己二酰二胺或N,N’-双(3-羟基苯基)戊二酰胺与表卤代醇接触。
式Ⅵ所示聚(羟基酰胺醚)优选如美国专利5,089,588和5,143,998所述通过使N,N’-双(羟基苯基酰氨基)烷烃或芳烃与二缩水甘油醚接触来制备。
从Phenoxy Associates,Inc.购得的羟基官能聚醚也适于用作本发明实践中的基础聚合物。这些聚合物及其制备方法描述于美国专利3,305,528和5,401,814中。
任选地，羟基官能化聚醚具有多峰分子量分布。此处所用术语“多峰分子量分布”，意指基础聚合物具有由尺寸排阻色谱法测定且含有不止一个峰值的分子量分布。本发明基础聚合物还可以是具有不同分子量的相同或不同一级结构的羟基官能化聚醚的一种混合物。
在本发明实践中所用的用于制备热熔粘合剂组合物的增粘剂包括萜烯酚醛树脂和苯甲酸酯，例如蔗糖苯甲酸酯。
最有利引入到羟基官能化聚醚中的增粘剂的量取决于各种各样的因素，包括用来形成热熔粘合剂组合物的特定组分，也包括其希望的性能。以全部组合物重量计，增粘剂的一般用量可为0～90wt％。通常，基于组合物总重计，热熔粘合剂组合物包括至少约0.1wt％，优选约1wt％，更优选约2wt％，最优选约4wt％并且少于约80wt％，优选约60wt％，更优选约50wt％的增粘剂。
在本发明实践中所用的用于制备热熔粘合剂组合物的增塑剂包括邻苯二甲酸酯增塑剂，诸如邻苯二甲酸二辛酯；液体聚酯诸如Hiils的Dynacol 720；苯甲酸酯增塑剂诸如二苯甲酸二甘醇酯(例如，从Velsicol购得的Benzoflex 50)和苯甲酸二甘醇酯，该苯甲酸二甘醇酯中已被酯化的羟基的摩尔分数为0.5～0.95(例如，从Velsicol购得的Benzoflex 2-45 High Hydroxy)；磷酸酯增塑剂诸如磷酸二苯基叔丁基苯基酯(例如，从Monsanto购得的Santicizer 154)；聚亚烷基二醇诸如聚(乙二醇)的苯基醚(例如，从ICI购得的Pycal 94)；也包括环球法熔点低于约60℃的液体松香衍生物，诸如氢化松香的甲基酯(例如，从Hercules得到的Hercolyn D)；也包括植物油和动物油诸如脂肪酸的甘油酯和其聚合产物。如果使用的话，增塑剂通常以至多约90wt％的量存在，优选10～40wt％。
运用热熔粘合剂的其他传统应用要求使用蜡稀释剂，以减小热熔粘合剂组合物的熔融粘度或内聚特性而丝毫不会降低它们的粘结特性。这些蜡经常用于无压敏性能的粘合剂中。如果存在的话，蜡的用量可至多为90wt％，优选5～35wt％。适宜的蜡包括N-(2-羟乙基)-12-羟基硬脂酰胺(hydroxystearamanide)蜡，氢化蓖麻油，氧化合成蜡，具有约1000以上重均分子量的聚(氧化乙烯)以及官能化的合成蜡诸如从Exxon得到的含有羰基的Escomer H101。可使用一种或多种此类材料的混合物。
应当承认，此中所述的某些粘合剂配方既可含有蜡组分又可含有增塑剂组分，其一或另一的存在不会互相排斥。
为了改进某些特性，可将其他任选的添加剂引入热熔粘合剂组合物中。这些添加剂有抗氧剂或稳定剂，着色剂诸如二氧化钛；填料，诸如滑石和粘土。粘合剂组合物中还可存在某些热塑性和/或亲水性聚合物，正如此类粘合剂中常用的，以带来挠性、韧性、强度和/或水敏性。适宜的热塑性聚合物包括乙烯-醋酸乙烯酯，乙烯-丙烯酸，乙烯-丙烯酸甲酯，和含12～50％乙烯基或丙烯酸酯单体的乙烯-丙烯酸正丁酯共聚物。适宜的亲水性聚合物包括聚乙烯醇，羟乙基纤维素，羟丙基纤维素，聚乙烯基甲基醚聚(氧化乙烯)，和聚乙烯基吡咯烷酮。
此中所包括的可用的稳定剂或抗氧剂是高分子量受阻酚类，诸如含硫或磷的苯酚类。
一般而言，本发明热熔粘合剂组合物可采用本领域已知的技术来制备。一个例举性工艺包括，将约40％的全部增粘树脂浓缩物与所有聚合物、蜡、增塑剂和稳定剂放入带夹套的混合罐中，优选带夹套的大功率混合机，其装备有转子，随即升高温度直到约190℃。待树脂熔融后，将温度降至150℃～165℃。继续混合和加热直至获得光滑均一的物料，然后使增粘树脂的剩余部分与之完全均匀地混合。
聚合物与所有类型的添加剂熔融共混的技术是现有技术已知的，并且一般可用于本发明实践中。通常，在本发明实践所用熔融共混操作中，将羟基官能化聚醚加热至足以形成聚合物熔体的温度并且使之与所需用量的其它组分在适宜的混合机中混合，混合机诸如挤出机，Banbury混合机，Brabender混合机或连续式混合机，亦可以在加热不同组分的物理混合物的同时采用前述混合机之一进行共混。
本发明实践中，优选在无空气存在的情况下进行熔融共混，例如，在氩、氖或氮等惰性气体存在下共混。然而，本发明也可以在空气存在下进行。熔融共混操作可以以批量或间歇方式施行，但是更优选在一个或多个加工区域以连续方式进行，比如在空气被大半或完全排除的挤出机中。可以在一个区域或步骤中或者在串联或并联的许多反应区中进行挤出。
包含另一热熔粘合剂组分的羟基官能化聚醚熔体也可以通过反应性熔融加工而形成，其中首先将该另一组分分散于一种液态或固态单体或交联剂中，其将会形成或用来形成热熔粘合剂组合物。将该分散液注射入在挤出机或其他混合设备中的含一种或多种聚合物的聚合物熔体中。注射的液体可以得到新的聚合物或扩链、接枝或甚至交联的熔体态的起始聚合物。
本发明热熔粘合剂组合物还能通过以下方法形成，即在存在或不存在溶剂的情况下，将形成羟基官能化聚醚所用的单体与其他组分混合，随后使单体聚合从而形成组合物中的羟基官能化聚醚组分。聚合之后，所用的所有溶剂通过传统手段除去。
另外，可以将聚合物粒化并与热熔粘合剂组合物的其它组分干混，在混合机中加热组合物直至羟基官能化聚醚熔融从而形成可流动的混合物。然后使该可流动的混合物在混合机中受到足够的剪切从而形成所希望的组合物。亦可以在加入热熔粘合剂组合物的其它组分之前，于混合机中加热羟基官能化聚醚以形成可流动的混合物。然后使羟基官能化聚醚和其它组分受到足够的剪切从而形成所希望的热熔粘合剂组合物。
给出以下实施例以说明本发明并且这些实施例不应解释为对本发明范围的限制。如果无相反指示，所有份数和百分数均以重量计。
实施例通过压塑法制备搭接剪切试验样品，即在0.062英寸(1.575mm)厚的冷轧钢材测试板(1英寸(2.54cm)×4英寸(10.2cm)×0.062英寸(1.575mm)，1/2硬，一侧接地)之间压塑一个1英寸(2.54cm)×0.5英寸(1.27cm)选定羟基官能化聚醚的薄膜，该冷轧钢材测试板从Q-Paanel，Cleveland,Ohio获得并且使用时无需表面清洁或处理。模压温度为各聚合物所测玻璃化转变温度以上100℃，并且使用下述模塑压力和时间分布图。样品在模压温度下于5000psi(3.447×107Pa)在压机中平衡10分钟，然后在80000psi(5.516×108Pa)平衡4分钟，再使压机冷却至120°F(50℃)于80000psi(5.516×108Pa)压力下保持5分钟。取出样品并且按照ASTM测试方法D-1002，采用Instron试验框架在0.05英寸(0.13cm)/分钟的十字头速度条件下进行测试。
测试结果示于下表1中。以psi表示的搭接剪切强度数据乘以6.894757×103并且四舍五入从而转化为帕斯卡。在破坏模式观测柱中，AF代表明显粘结破坏的目视观测，CF代表明显内聚破坏，％CF代表具有明显部分内聚破坏的试验中明显内聚破坏的百分比。
表1
表1(续)
表1(续)
表1(续)
表1(续)
表1(续)
权利要求
1．一种热熔粘合剂组合物，包括一种并非二元羧酸与二缩水甘油醚的反应产物的热塑性羟基官能化聚醚，任选地与一种相容性增粘剂、一种相容性增塑剂以及一种相容性稀释剂混合。
2．权利要求1的热熔粘合剂组合物，其中羟基官能化聚醚具有多峰分子量分布或者为具有不同分子量的两种或多种羟基官能化聚醚的混合物。
3．权利要求1的热熔粘合剂组合物，其中羟基官能化聚醚是具有下式所示重复单元的一种聚(羟基醚) 其中B为主要是亚烃基的二价有机部分，R为烷基或氢。n为5～1000的整数。
4．权利要求3的热熔粘合剂组合物，其中羟基官能化聚醚通过二缩水甘油醚或表卤代醇与双酚的反应而制备。
5．权利要求1的热熔粘合剂组合物，其中羟基官能化聚醚是具有下式所示重复单元的一种聚(羟基氨基醚) 其中A为二氨基部分或不同胺部分的组合；B为主要是亚烃基的二价有机部分；R为烷基或氢；n为5～1000的整数。
6．权利要求5的热熔粘合剂组合物，其中羟基官能化聚醚通过二缩水甘油醚与二官能胺的反应而制备。
7．权利要求1的热熔粘合剂组合物，其中羟基官能化聚醚是具有下式任一项所示重复单元的一种羟基官能聚(羟基醚磺酰胺) 或 其中R为氢或烷基，R1和R3各自为取代的或未取代的烷基或芳基，其中取代基为在用来制备羟基官能化聚醚的反应中呈惰性的单价部分，B和R2各自为主要是亚烃基的二价有机部分；n为5～1000的整数。
8．权利要求7的热熔粘合剂，其中羟基官能化聚醚通过二缩水甘油醚与二官能磺酰胺的反应而制备。
9．权利要求1的热熔粘合剂，其中羟基官能化聚醚具有下式所示重复单元 其中R为氢或烷基，R4和B各自为主要是亚烃基的二价有机部分，n为5～1000的整数。
10．权利要求9的热熔粘合剂，其中羟基官能化聚醚通过二缩水甘油醚与二硫醇的反应而制备。
11．权利要求3的热熔粘合剂，其中羟基官能化聚醚是具有下式任一项所独立表示的重复单元的一种聚(羟基酰胺醚) 或 或者具有下式任一项所示的重复单元的一种聚(羟基酰胺醚) 其中R为烷基或氢。Ar为二价芳香部分，R2为主要是亚烃基的二价有机部分，n为5～1000的整数。
12．权利要求1的热熔粘合剂，其中增粘剂是一种萜烯酚醛树脂或一种苯甲酸酯，其量为0.1～80wt％。
13．权利要求1的热熔粘合剂，其中增塑剂是邻苯二甲酸酯增塑剂，苯甲酸酯增塑剂，一种液体聚酯，一种磷酸酯增塑剂，一种聚亚烷基二酿，一种植物油，或一种动物油，其量为10～40wt％。
14．权利要求1的热熔粘合剂，其中稀释剂是用量为5～35wt％的一种蜡。
15．权利要求14的热熔粘合剂，其中蜡为N-(2-羟乙基)-12-羟基硬脂酰胺蜡，氢化蓖麻油或一种氧化台成蜡。
16．一种组合物作为热熔粘合剂的用途，该组合物包括一种基本上不含易于水解降解的酯键的热塑性羟基官能化聚醚。
17．一种将第一基材粘接至至少一种另外的基材上的方法，该另外的基材可以是与第一基材相同或不同的材料，其中在足以使热熔粘合剂组合物流到至少每一基材一部分之上的温度和压力下，使第一基材和至少一种另外的基材与有效量的热熔粘合剂组合物接触，使被粘合剂涂覆的基材的相邻部分在足以形成接合件的压力下彼此接触，并且冷却接合件以使热熔粘合剂组合物再固化，其特征在于该热熔粘合剂组合物是一种并非二元羧酸与二缩水甘油醚的反应产物的热塑性羟基官能化聚醚。
18．权利要求17的方法，其中热塑性羟基官能化聚醚选自(1)至少一种具有下式所示重复单元的聚(羟基醚) (2)至少一种具有下式所示重复单元的聚(羟基氨基醚) (3)至少一种具有下式所示重复单元的聚(羟基醚磺酰胺) 或 (4)至少一种具有下式所示重复单元的聚(羟基醚硫化物) (5)至少一种具有以下任一式独立表示的重复单元的聚(羟基酰胺醚) 或 和(6)一种具有以下任一式所示重复单元的聚(羟基酰胺醚) 或 其中R为烷基或氢，R1和R3各自为取代的或未取代的烷基或芳基，其中取代基为在用来制备羟基官能化聚醚的反应中呈惰性的单价部分；Ar为二价芳香部分；A为二氨基部分或不同胺部分的组合；B、R2和R4各自为主要是亚烃基的二价有机部分；n为5～1000的整数。
19．权利要求18的方法，其中热熔粘合剂包括增粘剂、相容性增塑剂和相容性稀释剂中的至少一种。
20．权利要求18的方法，其中至少一种基材是柔性聚合膜基材，无纺基材，纸，纸板，木材或金属基材。
21．权利要求20的方法，其中至少一种基材是冷轧钢材。
22．权利要求20的方法，其中热熔粘合剂包括增粘剂、相容性增塑剂和相容性溶剂中的至少一种。
全文摘要
热熔粘合剂组合物,其包括一种并非二元羧酸与二缩水甘油醚的反应产物的羟基官能化聚醚,任选地与一种相容性增粘剂、一种相容性增塑剂以及一种相容性稀释剂混合。
文档编号C09J171/00GK1325430SQ99812895
公开日2001年12月5日 申请日期1999年11月1日 优先权日1998年11月3日
发明者J·E·怀特, M·N·芒 申请人:陶氏化学公司