专利名称：抗静电的压敏粘合剂组合物的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种具有离子导电性和抗静电功能的压敏粘合剂组合物。
现有技术绝缘部件上的静电电荷有时会产生例如吸附灰尘和破坏电路的问题。为了防止上述静电电荷，实践中使用涂覆导电压敏粘合剂组合物的片材来保护该部件。对于导电压敏粘合剂组合物，已知是含有以电子作为电荷载体的金属填料或者碳颗粒的组合物。还已知以离子作为电荷载体的导电压敏粘合剂组合物。
一般来说，以离子作为电荷载体时，该材料被称为固体电解质并且如日本公开专利申请No.Sho 60(1985)-47372等所述常用作电池的结构部件。根据该文献的描述，固体电解质是由带具聚环氧乙烷侧链的聚合物化合物和离子化合物构成的。上述固体电解质用作电化学装置(如原电池、蓄电池和电致变色元件)的固体电解质，并且无粘性。
日本公开专利申请No.Hei 1-266161公开了一种具有粘性的固体电解质，也称为离子导电压敏粘合剂组合物。所述压敏粘合剂组合物包括聚氨酯多醇预聚物和聚氨酯多异氰酸酯预聚物的共聚物和离子化合物。上述共聚物是一种通过加成聚合反应在聚氨酯低聚物的氨基甲酸酯键进行增长而增加聚合物分子量的聚氨酯。上述反应是一种序列聚合反应。一般来说，使用锡等催化剂，并且反应通常需要长的时间。
另外，离子导电压敏粘合片公开在文献如专利公报Hei 9(1997)-501009、美国专利5,378,405的说明书以及日本公开专利申请Hei 9(1997)-208910中。上述文献所述的压敏粘合片包括粘合剂细颗粒。在上述粘合剂细颗粒的表面上接枝离子导电材料，如平均含至少8个环氧乙烷单元并与金属离子形成配合物的壬基酚氧基聚乙二醇丙烯酸酯。
一般来说，上述粘合剂细颗粒是由悬浮聚合或乳液聚合制得的。在上述聚合方法中，需要将反应原料分散在极性溶剂(如水)中。一般来说，使用表面活性剂进行分散。但是，即使使用表面活性剂，具有高水溶性的丙烯酸单体(如丙烯酸)的量也受到限制。另外，随时间的推移，压敏粘合片中所含的残留表面活性剂会朝粘结物体的表面迁移并富集。在许多情况下，上述迁移和富集会产生问题(如粘合发生变化或残留粘合剂污染粘合物体表面)。当表面活性剂富集在粘结物体的表面上时，该区域容易吸水。吸附的水又会降低该压敏粘合片的表面电阻，从而获得抗静电性能。但是上述吸附很大程度上依赖水汽，因此表面电阻率容易受水汽的影响。换句话说，静电性能可能受外部环境的影响。
因此，本发明的目的是制造一种离子导电压敏粘合剂组合物，在制造时无需溶剂或表面活性剂，结果它不受外部环境的影响。
制造本发明压敏粘合剂组合物时无需溶剂和表面活性剂。因此可制得抗静电性能不受外部环境影响的离子导电压敏粘合剂。另外，本发明压敏粘合片呈现很高的透光性。
发明的概述本发明抗静电压敏粘合剂组合物包括(1)由下列聚合物混合物经辐照聚合制得的共聚物(a)聚氨酯丙烯酸酯，(b)带聚环氧烷链的(甲基)丙烯酸酯，和(c)赋予粘性的单体；以及(2)离子化合物。
本发明压敏粘合剂组合物包括辐照聚合制得的共聚物。制造该压敏粘合剂组合物无需溶剂，它是在非水性体系中制得的。因此基本不存在会残留粘合剂和导致压敏粘合剂表面电阻率发生变化的表面活性剂和水。
发明的实例本发明压敏粘合剂组合物中所述共聚物包括聚氨酯丙烯酸酯，它使压敏粘合剂组合物具有挠性和刚性。在分子结构中具有多醇软段并且分子量至少为1000的聚氨酯低聚物是合适的。对于上述聚氨酯低聚物丙烯酸酯，其例子有聚酯聚氨酯丙烯酸酯以及聚醚聚氨酯丙烯酸酯。共聚物中聚氨酯丙烯酸酯的含量较好为10-50重量％。如果聚氨酯丙烯酸酯的含量太低，则粘结力不合适。另一方面，如果其含量超过50重量％，则粘性下降，这是不合需求的。某些聚氨酯丙烯酸酯是黄色的，而某些则是非黄色的。在这种情况下，较好使用非黄色的聚氨酯丙烯酸酯以便制得无色透明的压敏粘合剂组合物。同时，为了促进离子的流动性，要求压敏粘合剂组合物中的共聚物具有低的玻璃化温度。从粘性的角度看，尤其希望玻璃化温度为0℃或更低的组合物。
合适的市售聚氨酯丙烯酸酯包括Nippon Synthetic Chemical Co.,Ltd.制造的UV-3000B、UV-3200B和UV-3300B,Sartomer Co.制造的CN-964、NC-965、CN-966、CN-984、CN-986等。在聚氨酯丙烯酸酯中，UV-3000B的玻璃化温度特别低，为39℃，是较好的。
带有聚环氧烷链的(甲基)丙烯酸酯使压敏粘合剂组合物具有离子导电性。聚环氧烷链与具有相对小离子半径的阳离子(如锂离子、钾离子和钠离子)形成配合物，使本发明压敏粘合剂组合物具有离子导电性。
具有聚环氧烷链的(甲基)丙烯酸酯的例子包括聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇(甲基)丙烯酸酯和聚1,4-丁二醇(甲基)丙烯酸酯等。上述(甲基)丙烯酸酯的分子量无特别限制，但是从市售的观点看，特别合适的是ShinNakamura Chemical Co.，制造的甲氧基聚乙二醇丙烯酸酯(AM-90G)。共聚物中具有聚环氧烷链的(甲基)丙烯酸酯的混合比较好为50重量％或更低。当混合比超过50重量％时，组合物的粘结力会降至不可接受的程度。
可根据混合比用赋予粘性的单体来控制压敏粘合剂组合物的粘性。对于上述单体，可使用(甲基)丙烯酸羟丙酯、(甲基)丙烯酸羟乙酯、(甲基)丙烯酸羟丁酯、丙烯酸等。丙烯酸羟丙酯与高粘度聚氨酯丙烯酸酯具有优良的溶解性，因此该材料可作为稀释剂并可在压敏粘合剂的制造过程中有效地进行混合或涂覆。丙烯酸增强与基片的粘性，因此当需要特别高粘性时使用丙烯酸是有效的。另外，当使用单体分散在水中的常规悬浮聚合反应时，由于这些单体的溶解度高因此用量(混合比)受限制，但是本发明在无溶剂的悬浮聚合法中可使用任何混合比。共聚物中所含的赋予粘性的单体的量由所需的粘性所决定。
一般来说，(甲基)丙烯酸羟烷酯如(甲基)丙烯酸羟丙酯的量宜为50重量％或更低，使用丙烯酸时的量宜为30重量％或更低。原因是当丙烯酸的含量增加时，组合物的玻璃化温度上升，导电程度上升。
对于本发明压敏粘合剂组合物中所含的共聚物的单体，可包括能与上述单体共聚的共聚单体。例如，需要稀释压敏粘合剂组合物体系而电性能或粘性很少发生变化时，可使用非昂贵的丙烯酸酯(如丙烯酸异辛酯(IOA))作为共聚单体。需要时，共聚单体的用量为50重量％或更低。
作为本发明压敏粘合剂组合物的固化方法，可提到光化辐照，如紫外光、可见光或电子束辐照。另外，如有必要可加入辐照聚合引发剂。宜使用不发黄型光致聚合引发剂，尤其合适的是例如购自Ciba Geigy Co.的Darocur1173、Irgacure184等。一般来说，光致聚合引发剂的用量为每100重量份单体为1重量份。
本发明压敏粘合剂组合物中的离子化合物与聚亚烷基链形成配合物并赋予离子导电性。对于上述离子化合物，可提到具有相对小离子半径的阳离子(如锂离子、钾离子或钠离子)的化合物，例如锂、钾或钠的高氯酸盐或其无机盐，例如氯化物、溴化物、碘化物和硫氰化物。锂的离子半径最小，因此它可使压敏粘合剂组合物具有高度的电荷流动性。另一方面，当要求压敏粘合剂组合物中无金属离子时，可有效地使用有机盐，如全氯四丁基铵盐。压敏粘合剂组合物中离子化合物的含量较好为10重量％或更低。
为了提高导电性，可在本发明压敏粘合剂组合物中加入高介电常数的化合物(如碳酸亚丙酯)。上述具有高介电常数的化合物对共聚物中的聚烷二醇链的离子导电性进行补加。与具有聚亚烷基链的(甲基)丙烯酸酯(如上述聚乙二醇丙烯酸酯)相比，碳酸亚丙酯具有更高的介电常数并能将上述无机盐溶解在有机盐中，从而可有效地使用该化合物。
可在本发明压敏粘合剂组合物中加入其它添加剂，如增塑剂、增粘剂、抗氧剂等，只要不对本发明产生不利影响即可。
与例如乳液聚合或悬浮聚合法制得的粘合剂细颗粒不同，本发明压敏粘合剂组合物中所含的共聚物是用紫外光或电子束辐照固化的，因此无需水和溶剂。在本发明中，使用基于辐照活化源的链聚合，与上述序列聚合相比，反应速度非常高。在所有类型的丙烯酸酯中，聚氨酯丙烯酸酯的固化速度非常高。因此该材料可有效地用于提高压敏粘合剂组合物的生产率。
可如下制得本发明压敏粘合剂组合物。根据需要将离子化合物(如高氯酸锂)加入含聚氨酯丙烯酸酯(如聚酯聚氨酯丙烯酸酯)、具有聚亚烷基链的(甲基)丙烯酸酯单体(如甲氧基聚乙二醇丙烯酸酯)、赋于粘性的单体(如丙烯酸羟丙酯)和共聚单体(如丙烯酸异辛酯)的聚合物混合物中并进行混合。随后根据需要加入光致聚合引发剂，并搅拌至原料彻底溶解为止。接着当对上面制得的混合物进行紫外光或电子束辐照时，发生固化，制得压敏粘合剂。一般来说，辐照量为100-1000mJ/cm2。
另外，本发明压敏粘合剂组合物是形成在基片上的并用作压敏粘合片。基片的合适例子包括聚酯如聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)和聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)、聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)等。基片的厚度通常无特别限制，通常为10-200微米。
上述压敏粘合片可如下制得将上面制得的混合物涂覆在基片(如PET片)上，在其上放置用剥离剂(如硅氧烷)处理的基片(如PET)以制得夹层结构。用刮刀涂覆机等调节压敏粘合剂的厚度以获得所需的厚度。施加辐照如紫外光和电子束辐照进行固化以制得压敏粘合片。
一般来说，由乳液聚合或悬浮聚合制得的粘合剂细颗粒(如专利公报Hei9(1997)-501009所述的颗粒)的粒径约为1微米。因此，该颗粒会散射光线，使压敏粘合片本身成为半透明。在半透明的压敏粘合片中难以发现表面缺陷，但是将该压敏粘合片第一次粘合在部件上时可测得缺陷。然而，本发明压敏粘合剂组合物几乎不发生散射，并可制得在可见光区具有高透射性的压敏粘合片。本发明压敏粘合剂组合物对白光的透光率在压敏粘合片厚度为50微米时为90％或更高。
下面通过实施例更详细地说明本发明。
实施例1如下制得抗静电的压敏粘合剂组合物首先将20份UV-3000B(一种NipponSynthetic Chemical Industries制的聚氨酯丙烯酸酯)和20份AM-90G(ShinNakamura Chemical Co.制的甲氧基聚乙二醇丙烯酸酯)混合至完全溶解。随后加入35重量份丙烯酸羟丙酯、15重量份丙烯酸异辛酯和10重量份0.4重量％高氯酸锂的AM-90G的溶液以及1重量份Darocur 1173(注册商标)并搅拌至完全溶解。
接着，将上面制得的试样溶液滴加至50微米厚的PET基片上，再施加经硅氧烷处理的PET基片。用刮刀涂覆机进行调节使制得的压敏粘合剂厚50微米。将制得的试样快速通过紫外光辐照器以辐照约800mJ/cm2的辐照量，固化制得的压敏粘合片。
评价制得的压敏粘合片的表面电阻率、粘性和透光性。结果列于表1。在这种情况下，表面电阻率的测定是根据EOS/ESD协会的标准试验方法S11.11进行的。根据180°剥离试验测定粘性。另外，用雾度计(Nippon Denshoku Ind.,NDH-SENSOR制)测定透光性。如表所示，表面电阻率为1.1×1010Ω/平方，该值对于防止静电电荷是相当低的。另外，未观察到粘合剂残留，透光性为90％或更高，确认具有优良的透明度。
表1
注1)使用白光用PET基片原位测定。
实施例2如下制得抗静电的压敏粘合剂组合物首先将20份聚氨酯丙烯酸酯UV-3000B和20份甲氧基聚乙二醇丙烯酸酯AM-90G混合至完全溶解。随后加入用量如表Ⅱ所示的丙烯酸(AA)和丙烯酸异辛酯、10重量份0.4重量％高氯酸锂溶液以及1重量份Darocur 1173(注册商标)并搅拌至完全溶解。如上面实施例1所述固化制得的混合物。
如上所示，(1)使用碳酸亚丙酯与甲氧基聚乙二醇丙烯酸酯作为离子导电介质，(2)使用丙烯酸(AA)代替丙烯酸羟丙酯，以及(3)改变丙烯酸/丙烯酸异辛酯的混合比，并对粘性进行评价。
表Ⅱ显示将制得的压敏粘合片施加在玻璃基片上并进行剥离试验得到的结果。由获得的结果可见，粘性与丙烯酸的用量密切相关。另外，在所有体系中均获得合适的低表面电阻率。
表Ⅱ
权利要求
1．一种抗静电的压敏粘合剂组合物，包括(1)由下列聚合物混合物经辐照引发聚合制得的共聚物(a)聚氨酯丙烯酸酯，(b)带聚环氧烷链的(甲基)丙烯酸酯，和(c)赋予粘性的单体；以及(2)离子化合物。
2．如权利要求1所述的抗静电的压敏粘合剂组合物，其特征在于所述聚氨酯丙烯酸酯占所述聚合物混合物的10-50％。
3．如权利要求1所述的抗静电的压敏粘合剂组合物，其特征在于所述带聚环氧烷链的(甲基)丙烯酸酯在所述聚合物混合物中占少于50％。
4．如权利要求1所述的抗静电的压敏粘合剂组合物，其特征在于所述离子化合物在所述压敏粘合剂组合物中占少于10重量％。
5．一种压敏粘合片，它包括(1)基片，和(2)形成在所述基片表面上的如权利要求1所述的压敏粘合剂组合物。
全文摘要
一种抗静电压敏粘合剂组合物,包括由聚氨酯丙烯酸酯、带聚环氧烷链的(甲基)丙烯酸酯和赋予粘性的单体的聚合物混合物经辐照聚合制得的共聚物,该粘合剂还含有离子化合物。
文档编号C09J7/02GK1324390SQ99812478
公开日2001年11月28日 申请日期1999年9月28日 优先权日1998年10月27日
发明者诹访敏宏 申请人:美国3M公司