专利名称：可聚合的反应物和吸附在载体上的催化剂的含水分散体的制作方法
本申请要求在1997年2月18日申请的暂时申请序号为60/038,622的优先权。
本发明涉及包含可聚合的组分和吸附在颗粒载体上用于聚合反应的催化剂的含水组合物，由它制成的聚合物和用所述聚合物涂覆的制品。本发明也涉及用于含水涂料的吸附在无机颗粒载体上的与水不相容的催化剂。
催化剂一般用在单体材料或树脂材料的聚合和交联反应中形成聚合物。催化剂、可聚合的组分和其它添加剂可呈涂料，颗粒，制品，溶液或分散体的形式。组合物可以以“纯净的”组合物(即不存在溶剂或载体)，有机溶液或用水分散或乳化的组合物的形式来处理和聚合。这些各种组合物分别有其自己的长处和弱点。
可聚合的组分的化学性质是确定所用催化剂类型的主要因素，而对于优选催化剂的物理形态而言，处理反应物时反应物在其中的基体通常是决定性因素。对水分散或乳化的反应物来说尤其是如此。使用有机溶剂体系，催化剂几乎总是容易地溶于这种溶剂基体中，并在施加某些外加能量，如热和紫外光的情况下，具有活性。只要所选择的催化剂能溶解在溶剂基体或可聚合的组分中并对固化反应起催化作用，那么这种体系很少存在问题。可以使用不溶解但可分散的粉末催化剂，只要它们能均匀地分散在基体即水或有机溶剂中，并且只经外加能量的作用可以活化。在用水作为分散或乳化反应物的情况下，对于所用的催化剂存在几个独特的问题。当将活性催化剂加入水分散体或乳状液中时，它可能过早地开始催化固化反应。而且，催化剂本身对分散体或乳状液的稳定性可能有不利的影响，从而导致有机相的沉淀或凝聚。最后，在涂料的情况中，催化剂的“不相容性”可能会在固化的涂料上产生不希望的表面缺陷。
许多催化剂，尤其是那些可溶于基体的催化剂，会过早地引发对固化反应的催化作用。这样，体系所谓的“存罐时间(pot life)”即“贮藏寿命(shelf life)”就会缩短。这就意味着聚合物形成得太早，而在例如用作涂料的情况下，会产生许多问题如涂料与被涂覆基材之间的粘合性和耐化学腐蚀性都太差，或者会引起包括针孔，皱纹，弧坑等在内的不可接受的物理缺陷。
对克服过早催化的问题已经作了许多努力，其办法是开发所谓的“延迟作用”的即“潜在”的催化剂体系。在这些体系中，催化剂通常是吸附到一种载体上，这种载体单独地或经某种进一步处理之后，起“粘合”催化剂作用并防止它过早地起催化的作用。在这些体系中，需要一些使催化剂从载体上释放的机构。例如，英国专利899,098提出了吸附有固化催化剂的多孔硅酸铝。该聚合物体系是硅橡胶。该催化剂可能为二月桂酸二丁基锡。正如在该专利的第2页，70-74行上所述，“这种在分子筛中的吸附有效地减活了催化剂”。同样值得注意的是在第3页，4-10行上，“可将极性液体如水，醇，腈，或类似的物质搅拌到硅橡胶混合物中，它就会从硅酸铝上释放出交联剂和/或固化催化剂，从而在室温下使该混合物发生硫化作用。”该专利的建议是通过吸附到分子筛上来使催化剂钝化，然后用水或其它极性液体释放催化剂以引发催化反应。相反，本发明是使用在水中稳定的载体和催化剂的混合物。
美国专利3,114,722涉及聚氨酯泡沫材料，并将一种水溶性胺催化剂吸附到切碎的聚氨酯泡沫材料上，以达到延迟催化的目的。
美国专利3,136,731描述了一种将催化剂吸附到密度约为0.01-0.6Kg/cm3的有机载体上来制备含延迟作用催化剂的聚氨酯的方法(参见第2栏，7-12行)。在其第2栏，26-44行中，有机载体被描述为聚合物颗粒材料。有机锡可用作催化剂(参见其第6栏，48-73行)。但是在其第7栏，21行中，所述的聚氨酯涂料显然不是水分散的聚氨酯涂料体系。因此，’731专利的内容是涉及分散在有机溶剂中的涂料组合物，而非含水分散体。
美国专利3,245,946描述了在橡胶配料中使用沸石，例如将焦儿茶酚吸附在晶体沸石分子筛上用作潜在催化剂。
美国专利3,280,0489涉及用于制造聚氨酯泡沫材料的延迟催化和热活化，着重强调了产生水的组分。
美国专利3,341,488提出了将一种物质吸附到分子筛上，然后使用低分子量物质如水在预定的时间内将催化剂从载体上置换出来，此时是在热的作用下使催化剂活化。
公开的欧洲专利申请0,264,834涉及使用聚合物微粒，将催化剂(包括锡催化剂)吸附在其表面上或其中，用于聚氨酯涂料体系，特别是包括那些以嵌段异氰酸酯为基的涂料在内的电沉积涂料。被吸附催化剂的目的是使分散性改进。然而，无机颗粒材料所起的作用并不够。在其对比例6中使用含有硅酸铅和高岭土(它是具有吸收能力的硅酸铝)的颜料膏。对涂层进行测试的结果表明，与实施例7相比，对比例6的硬度差，耐化学腐蚀性差，并且耐盐喷性也差。这就表明无机颗粒本身的固化活性差。相比之下，本发明提供的催化剂吸附在无机载体上的混合物既很有效成本又低。
美国专利5,177,117描述了使用水作为发泡剂并从分子筛载体上释放出催化剂，来控制(延迟)释放用于制造聚氨酯(泡沫材料)的催化剂。美国专利3,136,731描述了将催化剂吸附到有机载体上，较好是密度为0.01-0.6kg/gm3的多孔珠粒上，来制备用于聚氨酯的延迟作用的催化剂。使用“延迟作用”的催化剂可能会不能令人满意，因为此时固化反应太慢，而在涂料的情况下，会导致差的涂层质量。而且，依靠水从吸附载体上释放催化剂的“延迟作用”的催化剂，在水为基体的体系中实际上是无法使用的。
美国专利5,218,111描述了二聚合的催化剂，而非涂料。它使用吸附的膦催化剂。
美国专利5,258,071描述了一种不含水的涂料体系，其中含有添加上粘合剂(例如硅烷)的玻璃颗粒(例如玻璃珠)和通过粘合剂粘合在玻璃表面上的催化剂。
Jerabek的美国专利4,031,050，Jerabek等人的美国专利4,017,438和Bosso等人的专利描述了以嵌段有机聚异氰酸酯、含环氧基树脂的胺加合物、二有机锡催化剂为基的含水涂料组合物。这些组合物是阳离子型的，可沉积到阴极上，能广泛地用作汽车基材的底漆。在此过程中，将导电性的部件如汽车车身或汽车部件浸在含水涂料浴中，作为电沉积过程的一个电极。电流在该部件和与含水涂料电接触的一个对电极之间通过，直到在部件上沉积所需厚度的涂层。在本文中这些涂料称为“E-涂料”。本发明尤其适用于“E-涂料”。
Chung等人的美国专利5,116,914提出，在这些含水涂料中用作催化剂的氧化二丁基锡难以分散，而二月桂酸二丁基锡会发生水解，从而在沉积膜中产生弧坑的缺陷。该专利权人描述了使用二乙酰基丙酮酸二丁基锡作为催化剂来避免这些问题。
由于有些催化剂在水介质中的不相容性会引起许多问题，这就在很大程度上限制了许多催化剂的有用性。在含水组合物中含有催化剂往往会对分散体或乳状液的稳定性产生不利的影响，包括从有机组分沉淀出来的立刻去稳定化作用直到经过一段时间后产生不希望的“凝胶”颗粒等情况。在催化剂为不溶性固体的情况下，它们通常难以分散在水基体中。如果分散不充分，则涂层会固化不均匀，或者可能在已固化的涂层中产生一些缺陷如弧坑。不溶性固体和不溶性液体催化剂的不相容性也可能对贮藏稳定性产生不利的影响，会在涂层中引起多种缺陷，包括针孔，弧坑，麻点，或类似桔子皮的不规则表面。
在欧洲专利申请0,264,834中描述了使用在其表面上或其中吸附有催化剂的聚合物微粒作为获得均匀分散体的方法，而不会对固化涂层的特性有不利影响。但是与液体催化剂吸收到无机颗粒载体上相比，这种催化剂组合物的制备在工艺上和成本都要增加不少。
因此需要一种成本不大的催化剂体系和方法，能在水分散或乳化的可聚合组分中使用而不存在现有催化剂体系的缺点和限制。
本发明提供一种与水不相容的催化剂(在下面将定义)，它是吸附在用于含水体系的水分散性无机颗粒载体上的。本发明还提供一种用于聚合反应的含有或来自包括可聚合反应物的一些组分和吸附有与水不相容催化剂的无机颗粒载体的稳定的含水分散体。本发明是以下述发现为依据的，即与水不相容的催化剂(例如疏水的或不溶于水的催化剂)尽管与含水组合物不相容，但可通过先将其吸附到分散在水中的无机颗粒载体上，从而能分散在水中。载体的粒度范围应能获得颗粒在水中的分散体。本发明还提供使用该含水组合物的电涂方法以及用此方法制成的制品。嵌段异氰酸酯和多醇是合适的可聚合反应物。当吸附到无机颗粒载体上时是液体的不溶于水的催化剂是较好的与水不相容的催化剂。
本发明涉及用于含水基体体系的催化剂，该催化剂能促进由分散在该基体中的反应物制成的聚合物的固化，该催化剂虽然与含水基体不相容，但可通过先将催化剂吸附到合适的无机颗粒载体如烟熏法二氧化硅(fumed silica)上，然后将颗粒载体分散在含水基体中，从而使催化剂变得与含水基体相容并分散在其中。吸附到颗粒载体上的催化剂的混合物也包括在本发明的范围内，尤其是两种，三种或四种催化剂的混合物，但至少一种是与水不相容的催化剂。
本文所用的术语“含水基体”是指这样一种混合物，其中水是主要成分，并且包含其它分散、乳化和/或溶解在其中的活性组分，从而形成含活性成分的水基组合物。乳胶漆和“E”涂料组合物是具有含水基体的组合物的例子。
催化剂本文所用的术语“与水不相容的催化剂”是指与含水基体不相容的催化剂，例如基本上不溶于水(即在25℃时，以催化剂中的金属重量为基准计，溶解度小于1重量％)或疏水的催化剂，又例如是使含水基体组合物不稳定的催化剂，这种不稳定表现为相分离或对“存罐时间”、聚合物的形成、反应物的水分散性或乳状液稳定性产生不利影响，导致有机相的沉淀或凝聚或在固化涂层上产生不希望有的表面缺陷。对存罐时间、聚合物的形成，水分散性或乳状液稳定性的不利影响的试验，都会在本文所述的实施例中加以解释和说明。
以催化剂中的金属重量计，并且以可聚合固体的总重量计，含水基体中所用的催化剂的催化有效量，通常约为0.01wt％-5wt％，约为0.05wt％-2wt％尤佳。
适用于本发明的催化剂，是对分散的反应物在干燥时进行聚合物形成反应起催化作用的且与水不相容的催化剂。该催化剂还必须能吸附在颗粒载体上。为了能被吸附，催化剂在进行吸附的温度下应是液体。例如，通过溶解在合适的有机溶剂中或在高于室温的温度下加热，一些固体催化剂可液化并在液态时吸附在载体上或吸附到其中。若将溶剂用来使催化剂液化，则该溶剂较好的是在颗粒载体和催化剂分散在含水组合物中之前先蒸发掉。
可聚合组分的固化反应所用的典型催化剂，是选自周期表很宽范围金属的金属化合物，所述金属包括选自除了VIA，VIIA和惰性气体族以外周期表中所有族的金属。其例子在美国专利3,136,731和4,865,704中有披露，它们包括与水相容和与水不相容的催化剂。有机锡催化剂和有机锡催化剂与其它催化剂的混合物在美国专利4,256,621、4,395,528、4,904,361、5,221,701、5,330,839、5,356,529、欧洲专利264,834和其中的参考文献均有披露，这些专利和文献的内容参考结合在本专利申请中。在这些已知的催化剂中，本文中所定义的与水不相容的催化剂适用于本发明。所有的水溶性催化剂，即其在水中的溶解度所产生的浓度对于含水乳状液中反应性组分在干燥时的固化已经是催化有效的那些催化剂都不是本文所定义的“与水不相容的催化剂”。然而，水溶性催化剂可与本发明的与水不相容的催化剂结合起来使用。与水不溶和的液体催化剂属与水不相容的催化剂。
较好的与水不相容的催化剂的例子为不溶于水并且基于锰、钴、镍、铜、锌、锗、锑、铝、或铋或者它们的氧化物、碳酸盐或醇盐与硫醇或有机酸的反应产物(其中所述有机酸为己酸、新癸酸、月桂酸、棕榈酸、油酸、硬脂酸、苯二甲酸、草酸、己二酸、乳酸、酒石酸、水杨酸、巯基乙酸、琥珀酸或巯基琥珀酸)；或者铜或锗或它们的氧化物与低级脂肪酸的反应产物和用于促进所述聚异氰酸酯与所述多官能化合物进行反应的单有机锡、二有机锡或三有机锡化合物。无机颗粒载体选自烟熏法二氧化硅、沉淀法二氧化硅、氧化铝、硅铝酸盐、磷铝酸盐(aluminophosphates)、沸石、硅藻土、二氧化钛、氧化锆、氧化镁、硅酸铝、磷酸铝、滑石、石墨。与水不相容的催化剂的具体例子包括二月桂酸二丁基锡、二油酸二丁基锡、二月桂酸二甲基锡、二硬脂酸二甲基锡、氧化三辛基锡、乙酸三辛基锡、邻苯二甲酸双三辛基锡、三(2-乙基己酸)一丁基锡、三(2-乙基己酸)一甲基锡、辛酸锌、棕榈酸锌、油酸锌、树脂酸锌、硬脂酸锌、2-乙基己酸铋、月桂酸铋、新癸酸铋、油酸铋、树脂酸铋、硬脂酸铋。特别合适的是液体或固体的有机锡催化剂，如二月桂酸二丁基锡、三(2-乙基己酸)一丁基锡、氧化三辛基锡和乙酸三辛基锡。
下述这些情况也在本发明的范围内，即在无机颗粒上“吸附”多于一种与水不相容的催化剂或使用吸附的一种或多种催化剂和与水相容催化剂的混合物，目的是获得共催化或协同催化的作用，如果这种作用是有利的话。
无机颗粒载体与水不相容的催化剂“吸附”在无机颗粒上时，就可以分散在含水基体中。颗粒应为任何能分散在含水基体中并且与该基体和分散在其中的可聚合反应物不会起反应的无机材料。无机颗粒材料还可为固化的聚合物提供附加的功能，例如着色作用、阻燃性、降低光泽度或耐腐蚀性。可吸附催化剂的合适无机颗粒载体包括二氧化硅(如烟熏法二氧化硅或沉淀法二氧化硅)、氧化铝、硅铝酸盐、磷铝酸盐、沸石、高岭土、硅藻土、二氧化钛、氧化锆、氧化镁、硅酸铝、磷酸铝、滑石和碳/石墨。
载体颗粒的粒度范围应适合于获得颗粒在涂料组合物中的稳定含水悬浮液。含水涂料组合物的合适稳定性取决于它怎样使用和使用者的需要。例如，若是在使用地点将各组分混合调成“E-涂料”浴，然后将待涂覆的物件浸在其中，则几个星期的合适的分散体稳定性就足够了。若搅拌涂料浴，则更少的时间可能就足够了。然而，如果含水涂料组合物需要先配制好然后运输到使用者手中或在仓库中贮藏，则合适的分散体稳定性可能要求颗粒载体在没有搅拌情况下保持分散在涂料组合物中若干个月，或者要求在涂料组合物使用前容易搅拌再分散。通常，为获得适用于本发明的充分稳定的含水基体中的分散体，颗粒载体的粒度小于100微米是合适的，较好的是平均粒度为0.1微米至20微米。当催化剂吸附到颗粒上时，颗粒载体不需要在可分散的粒度范围内，但在所有或一些催化剂已经吸附到颗粒上之后，可通过研磨或其它已知的方法将其减小至可分散的粒度。
催化剂的吸附对本领域的熟练技术人员来说，将液体吸附到固体载体上的方法是众所周知的。该方法通常是将液体与固体混合。有许多不同类型的设备可用于此目的，一些设备在下述文献中有描述Kirk Othmer“化学技术百科全书(Encyclopedia of Chemical Technology)”，第4版，John Wiley，NY1995，16卷，844页“工业化学尤尔马百科全书(Ullmann’s Encyclopedia of IndustrialChemistry)”，VCH，Wenheim Ger.，1988，B2卷“将液体转变成可流动的干粉末”，Pub.GP-73，Degussa Corporation颗粒载体在催化剂吸附到它上面之前是自由流动的固体，吸附到载体上的催化剂的量应小于会影响在使催化剂液化的溶剂蒸发之后载体仍能自由流动的量。换句话说，吸附有催化剂的颗粒载体应仍然呈干粉末状。颗粒载体的吸附容量(即与水不相容的催化剂可吸附在给定量颗粒载体上的量)取决于所选用颗粒载体的类型，通常与粒度无关。例如，某些类型的沉淀法二氧化硅在吸附2倍或更多重量的与水不相容的催化剂，仍是自由流动的粉末。对每份颗粒载体，与水不相容的催化剂和颗粒载体的重量比为0.1∶1-2.5∶1较好，0.5∶1-1.5∶1尤佳。
含水基体本文所用的含水基体是指这样一种组合物，其中水是主要成分，并且还含有分散、乳化和/或溶解于水中的其它活性成分。这些含水组合物通常是指水基涂料。乳胶漆和“E”涂料组合物是具有含水基体的组合物的例子。由于环境方面的考虑，涂料工业已转向使用反应物溶解或分散在含水体系中的涂料体系。这些体系要求配制稳定的溶液或分散体，并且对所有反应物都具有水解稳定性。例如，涂料可通过Bosso等人在美国专利4,101,486中所述的电涂法如阴极淀积法，从含水分散体沉积到金属表面上，上述专利的内容参考结合在本发明中。这种电涂法在本文中称为“E”涂布。适用于分散在含水乳状液或分散体中的反应物是众所周知的。“E”涂布技术包括使用水分散性反应物和对分散在含水浴中的反应物合适的与水相容的催化剂。水基聚氨酯涂料组合物是另一个水分散性反应物和对反应物合适的与水相容的催化剂都分散在水中的例子。本发明通过将与水不相容的催化剂吸附到颗粒载体上，然后将所得的颗粒载体和催化剂分散到水基体中，从而在这种水基配方如乳胶漆和“E”涂布组合物中使用与水不相容的催化剂。催化剂在水基配方中的有效性也因其吸附到颗粒载体上而获得改进。人们认为，这种有效性和/或效率上的改进是由于催化剂吸附到颗粒载体上而改进了其分散性。正如在实施例中所证实的，与水不相容的催化剂尽管能催化不含水载体如油基涂料中的反应性组分，但会使这种反应性组分的含水乳状液不稳定或者会影响乳状液，使得反应性组分无法形成充分固化的膜。这些实施例证明了将与水不相容的催化剂直接加入含水基体如乳状液中时所产生的问题，如使乳状液不稳定，表现为乳状液的两种或多种组分凝聚出来，分离成为分开的几个相，或乳状液的细分散组分聚集成团，结果涂覆的基材上干燥乳状液时形成不均匀的膜，这可由膜上的明显针孔或膜上的表面缺陷所证实。对于大部分催化剂，其与含水基体的不相容性是容易看出来的，原因是当将催化剂加入含水乳状液中时，就表现为催化剂难以分散在含水基体中，或者加入催化剂后乳状液会快速分离成其几个组分相。有时不相容性不太明显，如实施例所示，或者表现为本是稳定的含水乳状液的分相过程并不立即发生，而是在一较短时间内例如加入催化剂后的仅仅几个星期内发生。上述这种情况就导致了含水涂料组合物的贮藏寿命不合格，虽然若是在加入催化剂后立即使用乳状液涂料组合物可能获得合格的涂层膜。对于大部分催化剂，在含水基体中的不相容性可由本领域技术人员进行简单的试验容易地加以确定，即将催化剂加入含水涂料组合物中，观察是否立即发生有机组分相的分离。若立即分离，则该催化剂就是本文中所定义的与水不相容的催化剂。催化剂的不相容性也可通过下述方法加以确定，即分别制备两份含上述所讨论的催化剂的含水涂料乳状液，一份是按加入催化剂的常规做法将催化剂直接加入含水组合物中，另一份是按本文所提出的先将催化剂吸附到无机颗粒上。然后在制备好涂料乳状液后，分别用这两份乳状液一是立即涂覆成膜，一是老化几个星期后再涂覆成膜，加以比较。可以使用任何标准方法如本文实施例中所用的方法对膜进行比较。与催化剂直接加入含水组合物相比，先将催化剂吸附到颗粒载体上再加入含水组合物时，与水不相容的催化剂将获得优异的涂层膜。
水分散性反应物将反应物分散在含水基体中作为分散体或乳状液，对本领域技术人员来说是众所周知的，尤其是用作乳胶漆或“E”涂料组合物。特别合适的反应物是嵌段异氰酸酯和异硫氰酸酯。它们一般为单和聚异氰酸酯以及单和聚异硫氰酸酯，特别是二异氰酸酯和二异硫氰酸酯。尽管本发明是用某些二异氰酸酯的反应进行具体描述，但它一般可用于任何含一个或多个-N＝C＝Y基(其中Y为氧或硫)的化合物的反应。适用于本发明的聚异氰酸酯的例子包括脂族化合物如三亚甲基、四亚甲基、五亚甲基、六亚甲基、1，2-亚丙基、1，2-亚丁基、2，3-亚丁基、1，3-亚丁基、亚乙基和亚丁基的二异氰酸酯。在某些情况下肟嵌段的和苯酚嵌段的聚异氰酸酯较好，原因是在较低的温度下用这些肟或苯酚嵌段的聚异氰酸酯会打开(uncap)。在一些实施方案中双(环脲)是嵌段的脂族二异氰酸酯，并且是较好的，原因是将反应性异氰酸酯基热释放出来时不形成副产物。这些物质包括称为自嵌段异氰酸酯的化合物。这些双环脲的例子在Ulrich，ACS Symp..Ser.172519(1981)，Sherwood，J.Coat.Technol.54(689)，61(1982)和Kirk-OthmerEncyclopedia of Chemical Technology，第三版，23卷，584页上有描述，所有这些内容参考结合于此。嵌段的反应性异氰酸酯或异硫氰酸酯与由J.Am.Chem.Soc.，49卷，3181页(1927)中所述的Zerewitinoff法确定为含反应性氢的官能化合物进行反应。这些含活性氢的化合物包括用于制造聚异氰酸酯预聚物的化合物，例如包括聚醚多醇或聚酯多醇在内的多醇，即是说含羟基的化合物。官能化合物也可以是一种树脂，它是伯和/或仲胺与含环氧基的树脂的加合物或胺-酸盐与聚环氧化物的加合物。其它可以使用的含环氧基的化合物和树脂包括含氮二环氧化物，例如那些在美国专利3,365,471、美国专利3,391,097、美国专利3,450,711、美国专利3,312,664、美国专利3,503,979、英国专利1,172,916中所述的含氮二环氧化物，所有这些专利的内容参考结合于此。本发明使用的含环氧基树脂的胺加合物在Jerabek的美国专利4,031,050和Jerabek et al.的美国专利4,017,438中有进一步的描述，而本发明使用的由聚环氧化物与一种胺盐反应制备的含活性氢原子和季铵基的树脂在Bosso et al.的美国专利4,101,486中有描述，其内容也参考结合于此。
本发明可以使用的各种具体的异氰酸酯和异硫氰酸酯物质以及含反应性氢的官能化合物在Hostettler等人的美国专利3,084,177、3,240,730、3,392,128和3,392,153以及Jerabet等人和Bosso等人的前述专利中有进一步的描述，所有这些内容参考结合于此。
可乳化或分散在水基体中的可聚合的反应物，本领域技术人员是熟知的，这些反应物在下述文献中有广泛的描述Charles R.Martens，“水基涂料(Waterborne Coatings)”，VanNostrandReinhold，NY1981澳大利亚油和颜色化学家协会(Oil and Colour Chemist Association)，“表面涂料(Surface Coatings)”，Taft Educational Books，Randwick，Australia，1983Zero W.Wicks，Jr.，Frank.N.Jones，and S.Peter Pappas，“有机涂料科学和技术(Organic CoatingsScience and Technology)”，II卷，John Wiley，NY208-217页，1994“再配制水基涂料(Reformulating to Waterborne Coatings)”，SouthernSociety for Coatings Technology，1996Fritz Beck，有机涂料的进展(Progress on Organic Coatings)，4，1(1976)具体的例子在美国专利如4,031,050、4,101,486、4,256,621、4,615,779、4,785,068、4,865,704和5,281,316中有披露，其内容参考结合于此。
附加组分还有一些其它化合物可以与本发明的与水不相容的催化剂结合起来使用，它们或者是吸附到颗粒载体上，或者是分开加入到含水基体中。这些化合物包括氧化锂，醇钠和醇钾、甲酸钠、碳酸钠、苯甲酸钠和硼氢化钠、乙酸钾和乙酸钙、碱性皂、金属环烷酸盐、N，N-二甲基甲酰胺、Friedel Crafts型催化剂。另外，也可以使用羧酸的钾盐、羧酸的铵盐和其它叔胺，如2，4，6-三(N，N-二甲基氨基甲基)苯酚、1，3，5-三(3-二甲基氨基丙基)六氢-s-三嗪酮以及铵盐。
下述实施例是本发明和较好实施方案的举例说明。
通过对含水基体或所得聚合物的影响来测试与水不相容的催化剂上面已叙述了确定一种催化剂是否是与水不相容的催化剂的几个简单的试验。然而，少数几种催化剂在这些试验中起先是能够分散在含分散反应物的含水基体中而呈可与水相容，并且组合物看上去是稳定的，但经过几天或几星期其水不相容性就表现出来了。对于这种催化剂，其水不相容性可通过下述观察和/或试验加以检测，即是看该催化剂对含水基体或生成的聚合物的负面影响如何，即与用相同的催化剂(但该催化剂在分散在含水基体之前先吸附在无机载体上)催化生成同样聚合物的情况相比。这种不相容性的延迟显示可表现为(1)含水基体的不稳定性，导致在几星期后相分离所显示的树脂分散体(反应物)的聚结或凝聚，或(2)在用含水基体制成的所得聚合物中的缺陷。通过下述方法来检测和定量评价催化剂在含水基体中不相容性的延迟显示的效果，它是将要试验的催化剂加入含水涂料乳状液中，观察并定量评价其对含水涂料乳状液稳定性的影响和所得聚合物中的缺陷。
对含水基体稳定性的不利影响评价等级1 在室温下搅拌2星期后，含水基体不产生变化2 在室温下搅拌2星期后，形成一些凝聚的树脂颗粒3 在室温下搅拌24小时后，形成一些凝聚的树脂颗粒4 在室温下搅拌3小时后，形成一些凝聚的树脂颗粒5 在含水基体中加入催化剂组合物之后，含水基体立即就不稳定，形成许多凝聚的树脂颗粒等级大于2表示被试验的催化剂是与水不相容的催化剂。
对所得聚合物的不利影响(表面缺陷或固化程度差)(A)表面缺陷在含水基体中直接加入与水不相容的催化剂，所产生的涂层膜上会有弧坑、麻点、凸起以及凹陷(桔子皮)形式的表面缺陷。下面所述是用于检测与水不相容的催化剂并定量评价表面缺陷所显示的对催化剂不利影响的等级评价等级1 光滑的表面，没有看得见的缺陷2 大体上光滑的表面；有一些表面缺陷的痕迹，有少许分隔开的针孔和麻点，或痕量的不规则表面(即桔子皮)3 分散各处的表面缺陷4 遍布大部分表面的缺陷5 严重的表面缺陷等级为1或2的涂层膜被认为是具有合格的表面外观，即催化剂是与水相容的催化剂，而大于2的等级意味着所试验的催化剂是与水不相容的催化剂。
(B)通过丙酮萃取进行固化程度的试验本试验是与使用同样的反应物和催化剂但如本文所述先将催化剂吸附到颗粒载体上相比，检测出所要聚合物固化差的情况，从而衡量催化剂的水不相容性。该试验是测定聚合物涂料固化的程度来检验对聚合物固化程度的不利影响。该试验是这样进行的，称重10×5cm的钢板，在该钢板上用涂料涂覆至生成7×5cm的涂层，如下面实施例中所述令涂层进行固化。将板静置24小时，之后称重固化的涂层。然后将板在回流的丙酮中浸6小时，取出，干燥24小时，称重，计算涂层损失的重量％。该重量损失％是固化程度的度量，重量损失％越小，固化程度就越大。若催化剂是与水不相容的，与催化剂先吸附到无机颗粒载体上的情况相比，将催化剂直接加入含水基体中时，所得涂层的固化程度较小。
实施例1在搅拌条件下往容器中的20g烟熏法二氧化硅，即Cab-O-Sil(M-5)，缓慢地加入20g室温为液体的氧化双(三辛基锡)(TOTO)，获得能自由流动的粉末。将4.94g上述吸附的催化剂加入到4.68g购自PPG Industries，Inc.，的未加颜料的环氧基树脂(制造识别码为XE-73-1444)和15g去离子水的混合物中，获得含催化剂的浓糊料。然后将此糊料加入到824g购自PPG Industries，Inc.，的未加颜料的环氧型树脂(制造识别码为E5993，商品名为“DE4 Resin”)和985g去离子水中，获得含水基体，形成聚合物的反应物和吸附了与水不相容催化剂(TOTO)的无机颗粒分散在其中。此含水基体适用于作为基于环氧树脂、胺和嵌段聚异氰酸酯反应的可电沉积的阳离子组合物(E涂料)，并且它不含颜料或填料。将100×150cm的钢板浸在所得的涂料浴中深度达120cm，在240伏的电压下(此时的起始电流为1安)进行电沉积2分钟，这样地对所述钢板的两面进行了涂覆。在140-200℃的温度下将经涂覆的板进行固化20分钟，再用丙酮萃取试验测试其固化程度。见表1所列的结果。
对比例1A将2.47g TOTO(如实施例1所用的相同催化剂)加入到4.68g未加颜料的环氧基树脂XE-73-1444、824g未加颜料的E5993和1000g去离子水的混合物中。如实施例1所述，对钢板进行涂覆和固化。
实施例2在搅拌条件下往容器中的20g烟熏法二氧化硅即Cab-O-Sil(M-5)，缓慢地加入20g熔融的乙酸三辛基锡(TOTA)，(它原是一种蜡状固体，在47-48℃熔化)，获得能自由流动的粉末。将5.39g上述吸附的催化剂加入到4.68g XE-73-1444和15g去离子水的混合物中，获得含催化剂的浓糊料。然后将该糊料加入824gE5993和985g去离子水中，获得含水基体，形成聚合物的反应物和吸附了与水不相容催化剂(TOTA)的无机颗粒分散在其中。如实施例1所述，对钢板进行涂覆和固化。
对比例2A将35g经研磨并通过40目筛网的TOTA加入40.8g购自PPG Industries，Inc.，的环氧基树脂(制造识别码为HEQ-8716)和74.8g去离子水的混合物中，获得浓的催化剂糊料。将15g这种浓糊料加入824g E5993和1000g去离子水中，获得了看上去稳定的含水基体。如实施例1所述，对钢板进行涂覆和固化。对实施例2和对比例2A的聚合物进行的试验结果(列于表1)表明，与实施例2中用相同类型的反应物和催化剂获得的聚合物相比，对比例2A获得的聚合物有一些缺陷。这些结果表明TOTA是与水不相容的催化剂。
对比例2B将2.74g TOTA溶于2.74g 2-丁氧基乙醇和4.68g XE-73-1444中。将此溶液加入到824g E5993和1000g去离子水中。如实施例1所述，对钢板进行涂覆和固化。对实施例2和对比例2B的聚合物进行的试验结果(列于表1)表明，与实施例2中用相同的反应物和催化剂获得的聚合物相比，对比例2B获得的聚合物有一些缺陷。这些结果也表明TOTA是与水不相容的催化剂。
实施例3使用Cowle叶片，在600rpm条件下于30分钟内，将6.67g如实施例1所述吸附在烟熏法二氧化硅上的TOTO分散到250g含有环氧基的研磨树脂和颜料的着色含水糊料中。然后将182.34g上述含催化剂的糊料与740g含有环氧基树脂(由环氧树脂和胺以及足量的羧酸反应获得，使之成为水分散性的)和嵌段聚异氰酸酯的含水树脂分散体连同18.5g 2-丁氧基乙醇和932.4g去离子水相混和，获得可电沉积的阳离子含水基体，吸附了TOTO的无机颗粒和包括环氧树脂、胺和嵌段聚异氰酸酯的可聚合反应物分散在其中。将100×150cm的钢板浸在所得的涂料浴中达深度120cm，在200伏的电压下(起始电流为1安)进行电沉积2.25分钟，这样地对所述钢板的两面进行涂覆。在149-210℃的温度下将经涂覆的板固化17分钟，用丙酮萃取试验测试固化程度。见表2所列的结果。
对比例3A使用实施例3所述的步骤，将3.34g TOTO分散到250g与实施例3相同的加了颜料的含水糊料中。将179.97g此含催化剂的糊料与740g实施例3所用的含水树脂分散体，连同18.5g 2-丁氧基乙醇和932.4g去离子水进行混合。如实施例3所述对钢板进行涂覆和固化，然后进行测试。结果列于表2中。
表 1
表 2
实施例4将25.0g硬脂酸锌(一种熔点为120-130℃的蜡状水溶性固体)与25.0gSipernat50(一种购自Degussa Corporation平均粒度约为50微米的沉淀法二氧化硅)混合。剧烈搅拌该混合物并加热到约150℃，将其中的硬脂酸锌熔化成液体。在搅拌条件下将该混合物保持在高于150℃的温度约30分钟，让二氧化硅吸附熔化的硬脂酸锌。将产物冷却至室温，获得可自由流动的固体。这种形式的吸附的催化剂已从与水不相容的催化剂转变成与水相容的催化剂，能容易地分散在含水涂料乳状液中用作此处的催化剂。
实施例4在搅拌条件下往容器中的20.0g Sipernat50(一种购自Degussa Corporation的沉淀法二氧化硅)，缓慢地加入20.0g新癸酸铋(一种购自OM Group Inc.的室温下不溶于水的液体)，获得可自由流动的固体粉末。这种形式的吸附的催化剂已从与水不相容的催化剂转变成与水相容的催化剂，能分散在含水乳状液中用作此处的催化剂。
本发明的含水组合物在配制时还可添加一些组分，如颜料、填料、纤维、阻燃剂或其它添加剂、光泽度降低剂等。
本发明的涂料组合物也可施涂在聚合物基材上，包括热塑性和热固性聚合物基材上，尤其是聚烯烃类，酚类，聚氯乙烯类，聚偏二氯乙烯类和聚偏二氟乙烯类，聚酯类，ABS聚合物类，丙烯酸树脂类，环氧树脂类，聚酰胺类，Teflon等基材上。用本领域中已知的能提供导电性的组合物，如锡或碳涂料处理这些聚合物基材的表面，就可对基材进行电涂(“E”涂布)，另一方面，本发明的乳胶型组合物可用来涂覆非导电性的基材。
采用例如包括浸涂、刷涂、喷涂、辊涂或电沉积在内的种种常规方法，可在导电性的聚合物组合物基材上或金属基材上施涂本发明的涂料组合物。
在不偏离本发明的精神和范围的情况下，各种对本文所述的含吸附在颗粒载体上的与水不相容的催化剂的可固化含水基体组合物的改进和改变，对于本领域的熟练技术人员来说都是显而易见的。
权利要求
1.一种含水组合物，在其中分散着可聚合的反应物和吸附了用于所述可聚合反应物的与水不相容的催化剂的无机颗粒载体。
2.如权利要求1所述的组合物，其中所述与水不相容的催化剂是一种含金属的催化剂，其在25℃水中的溶解度小于1重量％，按催化剂中的金属重量计。
3.如权利要求1所述的组合物，其中所述与水不相容的催化剂是疏水的。
4.如权利要求1所述的组合物，其中所述与水不相容的催化剂当吸附到所述无机颗粒载体上时呈液体状态，催化剂与颗粒载体的重量比为0.1∶1-2.5∶1。
5.如权利要求4所述的组合物，其中所述与水不相容的催化剂当吸附到所述无机颗粒载体上时是熔融状态且温度高于25℃，催化剂与颗粒载体的重量比为0.1∶1-2.5∶1。
6.如权利要求1所述的组合物，其中颗粒载体选自烟熏法二氧化硅、沉淀法二氧化硅、氧化铝、硅铝酸盐、磷铝酸盐、沸石、硅藻土、二氧化钛、氧化锆、氧化镁、硅酸铝、磷酸铝、滑石和碳，其粒度小于100微米。
7.如权利要求1所述的组合物，其中所述与水不相容的催化剂选自二月桂酸二丁基锡、二油酸二丁基锡、二月桂酸二甲基锡、二硬脂酸二甲基锡、氧化三辛基锡、乙酸三辛基锡、邻苯二甲酸双三辛基锡、三(2-乙基己酸)一丁基锡、三(2-乙基己酸)一甲基锡、辛酸锌、棕榈酸锌、油酸锌、树脂酸锌、硬脂酸锌、2-乙基己酸铋、月桂酸铋、新癸酸铋、油酸铋、树脂酸铋和硬脂酸铋。
8.如权利要求1所述的组合物，其中所述与水不相容的催化剂是辛酸锌、棕榈酸锌、油酸锌、树脂酸锌、硬脂酸锌，而无机颗粒载体是二氧化硅颗粒。
9.一种用聚合物涂覆制品表面的方法，它是将制品浸在权利要求1所述的含水组合物中，将所述可聚合的反应物和含有所述被吸附的催化剂的所述无机颗粒载体电沉积到制品表面上，从浴中取出制品，令反应物固化，从而在制品上形成聚合物涂层。
10.一种经涂覆的制品，它按如权利要求9所述的方法制造。
11.如权利要求1所述的含水组合物，其中反应物包含(i)嵌段的异氰酸酯或嵌段的异硫氰酸酯；(ii)含有活性氢并与所述嵌段组分能反应的官能化合物；(iii)颗粒载体为粒度小于100微米的硅酸盐，以催化剂中的金属重量计，吸附在所述颗粒上的催化剂在25℃水中的溶解度小于1重量％。
12.如权利要求2所述的组合物，其中(i)所述嵌段的反应性组分是嵌段的聚异氰酸酯；(ii)能与所述嵌段反应性组分进行反应的所述官能化合物是一种含活性氢的多官能化合物，并且所述催化剂为氧化三辛基锡。
13.如权利要求2所述的组合物，其中(i)嵌段的反应性组分是嵌段的异氰酸酯或嵌段的异硫氰酸酯；(ii)能与所述嵌段的反应性组分进行反应的官能化合物含有活性氢；(iii)用于促进反应性组分与嵌段的官能化合物进行反应的催化剂是不溶于水的，并且是基于锰、钴、镍，铜、锌、锗、锑或铋或它们的氧化物、碳酸盐或醇盐与硫醇或有机酸的反应产物，其中所述有机酸为己酸、油酸、己二酸、乳酸、酒石酸、水杨酸、巯基乙酸、琥珀酸或巯基琥珀酸；或者铜或锗或它们的氧化物与低级脂肪酸的反应产物和用于促进所述聚异氰酸酯与所述多官能化合物反应的单有机锡、二有机锡或三有机锡化合物，其中无机颗粒载体选自烟熏法二氧化硅、沉淀法二氧化硅、氧化铝、硅铝酸盐、磷铝酸盐、沸石、硅藻土、二氧化钛、氧化锆、氧化镁、硅酸铝、磷酸铝、滑石和石墨。
14.一种涂覆金属基材的方法，它是将所述基材与权利要求1所述的含水组合物相接触，使电流在基材和与所述含水组合物电接触的对电极之间通过，直到在所述基材上从所述组合物沉积出所需厚度的涂层；从含水组合物中取出经涂覆的金属基材；然后令所述涂层固化。
15.一种用权利要求14所述的方法制造的产品。
16.一种用于含水涂料组合物的催化剂，它是吸附在无机颗粒载体上，且粒度小于20微米的与水不相容的催化剂。
17.如权利要求16所述的催化剂，其中所述与水不相容的催化剂是一种含金属的催化剂，以催化剂中的金属重量计，其在25℃水中的溶解度小于1重量％。
18.如权利要求16所述的催化剂，其中与水不相容的催化剂是疏水的。
19.如权利要求16所述的催化剂，其中与水不相容的催化剂当吸附到所述无机颗粒载体上时是在液相中的状态。
20.如权利要求19所述的催化剂，其中催化剂是在液相中的状态是通过溶解在不含水的溶剂中实现的。
21.如权利要求19所述的催化剂，其中催化剂在环境温度为固体，而当吸附到所述颗粒载体上时是在高于其熔点的温度。
22.如权利要求16所述的催化剂，其中所述颗粒载体选自烟熏法二氧化硅、沉淀法二氧化硅、氧化铝、硅铝酸盐、磷铝酸盐、沸石、硅藻土、二氧化钛、氧化锆、氧化镁、硅酸铝、磷酸铝、滑石和碳，其粒度小于100微米。
23.如权利要求16所述的组合物，其中所述催化剂为有机锡化合物。
24.如权利要求23所述的催化剂，其中所述有机锡为三有机锡化合物，它选自二月桂酸二丁基锡、二油酸二丁基锡、二月桂酸二甲基锡、二硬脂酸二甲基锡、氧化双(三丁基锡)、氧化双(三辛基锡)、氧化双(三苯基锡)或氢氧化三苯基锡。
25.如权利要求24所述的催化剂，所述三有机锡化合物包括氧化双(三辛基锡)。
26.一种制备权利要求16所述的催化剂的方法，它包括将所述催化剂吸附到无机颗粒载体上的步骤。
全文摘要
本发明提供含有可聚合的组分和用于聚合反应的吸附在无机颗粒载体上的与水不相容的催化剂的含水组合物,由它制成的聚合物和用所述聚合物涂覆的制品。本发明还涉及用于含水涂料的吸附在无机颗粒载体上与水不相容的催化剂和用吸附在含水基体中的无机颗粒载体上的与水不相容催化剂催化进行反应制得的涂料。
文档编号C09D5/44GK1197081SQ98105210
公开日1998年10月28日 申请日期1998年2月18日 优先权日1997年2月18日
发明者W·D·霍尼克 申请人:北美埃尔夫爱托化学股份有限公司