专利名称：对由溶液在制品表面涂敷的聚合物保护层进行干燥的方法和设备的制作方法
技术领域：
本发明属于微电子学和电工学领域，具体说来，属于对用溶液在制品表面涂敷聚合物保护层加工的方法及实现该方法的设备。
在半导体器件和微电路的平面工艺中，众所周知的对于由溶液在制品表面涂敷聚合物保护层进行干燥的方法，包括在工艺室温度下保温该保护涂层的步骤，随后在过剩的压力下于升高的温度下保温的步骤以及冷却步骤。在这种情况下就存在要得到优质的无缺陷的薄膜并在一定的期间内维持其保护性能的问题。微裂缝和气泡可对膜层保护性能产生较大影响，它们是随着干燥时(所谓干燥，我们将其理解为由聚合物膜层中脱出溶剂的过程)发生的物理-化学过程而形成和发展的。
对膜层材料进行干燥的过程包括去掉聚合物本身中的溶剂(液体扩散)，去掉气体介质中的溶剂(气体扩散)并使溶剂由液态变为蒸气(第一类相变)。上述过程的动力学特性决定了溶剂从膜层中脱除的机制。
干燥的起始阶段是在工艺室温度(20～24℃)下进行的，其特征在于聚合物保护层中溶剂的含量高及其溶液扩散的速度快。随着膜层被干燥，溶剂在聚合物材料中的扩散变慢，从而使干燥的速度下降。
人们已经知道，通过在工艺室温度下对聚合物涂层进行一次干燥，不能得到很高的保护性能值(粘附力，无缺陷性)。
因而要在第二阶段采用在升高的温度下保温。温度选择的根据是必须达到聚合物的高流动性以增加扩散速度和消除涂层内应力，但也要考虑聚合物材料的热稳定性，因为高温及其长时间的作用会导致不希望有的热降解或热聚合反应。
起始阶段在升高的温度下进行聚合物涂层保温，可以发现溶剂的脱除速度急剧增加。随后在达到自己的最大值之后，该速度便下降至零值。
通常认为，在涂层的外表面上出现溶剂蒸发的同时，膜层内存在的气体微裂缝表面上也存在相变(蒸发)，即内部蒸气形成作用。
实验证实了内部蒸气形成和保护性能之间的联系，例如光电阻膜层。微裂缝内溶剂蒸发过程的动力学特性是由一系列大量的因素决定的其中包括溶剂在涂层中的含量;溶剂的蒸气压;微腔的起始形状和大小;微裂缝在涂层体积中的分布密度;溶剂的液体扩散系数;聚合物涂层的粘度和表面应力以及涂层的温度。
随着内部蒸气形成速度的加快，缺陷增加而且涂层对制品的粘附力下降。这种情况的发生，是由于被溶剂蒸气饱和的微裂缝发展的结果及随后它在涂层外表面上断裂。
对缺陷形成过程起重要作用的是，封闭的微裂缝相对于涂层外表面以及涂层与制品间界面所处的位置。譬如，靠近涂层外表面的微裂缝破裂并不损害聚合物涂层的深层，也不会对其保护性能(粘附力)造成有如处在制品和聚合物涂层边界处的微裂缝所造成的影响。而后者除了能使涂层剥落外，当在外表面上断裂时还能产生刺穿的破洞。位于聚合物涂层的中间层中的微裂缝，能够产生引起刺穿的破洞的前提条件，而且作为该涂层内应力集中的场所，能够削弱其对制品的粘附力。
在第一干燥阶段溶剂含量高的保护涂层中的内部蒸气形成作用，对于降低聚合物涂层的保护性并不能起明显的作用。
这可由下述原因来解释与保护涂层中的液体扩散系数高相联系，有利于溶剂的蒸发条件;所产生的微裂缝牵引效应，促成聚合物溶液处于高流动性状态。
随着溶剂含量的下降，出现聚合物涂层粘度增加，并失去平面整置能力(所谓平面整置能力，我们理解为聚合物建立平整表面并将打开的微裂缝的不平坦边缘张紧的能力)。
由于缺少适当的方法，要确定溶液的流动性对于牵拉危险形状和规格的微裂缝感到不足的准确时间，是不可能的。只能从实际数据所确认的一定准确性认为，对于大多数的光电阻层来说，它发生在为除掉聚合物保护涂层上的剩余物所进行的离心作用结束之后。
通过对气体微裂缝作为保护涂层中刺穿的破洞产生原因以及作为削弱粘附力原因的研究，应当指出这些微裂缝的规格和形状的多分散特性。当然，随着大尺寸微裂缝个数的减少，将大大改善此聚合物涂层的保护性能。
与此同时，即便是存在小尺寸的微裂缝，长期保存干燥过的保护涂层也可能是危险的。
很可能对每个与执行条件及对保护性能要求有关的过程，确定一个允许的微裂缝规格，使得保护性能不致于降低到必需值以下。
与本发明最为接近的，是一种对由溶液在制品表面涂敷的聚合物保护层进行干燥的方法，包括以下步骤在工艺室温度范围内将此聚合物层保温20秒钟至1小时，继而在升高的温度下，在足以遏制保护涂层中微裂缝的发展过程以改善其保护性能的过剩压力下，再干燥聚合物涂层，以及使该聚合物涂层冷却的步骤[参见《电子技术》杂志第5(53)期，1975年，B.Π.ЛaBpищeB，B.A.ПepeмbιщeB的文章“由光电阻薄膜中脱除溶剂机制的研究”，P.58～65]。
在升高的温度条件下对保护涂层进行干燥时过剩的外部压力是阻碍内部蒸气形成并遏制气体微裂缝发展的因素。
采用上述方法干燥过的聚合物涂层，具有刺穿的破洞和薄弱区域的缺陷。由此而表现出失掉粘附力，从而缩短聚合物涂层的适用期限。以上两个缺点是由聚合物涂层进行干燥时的微裂缝发展过程造成的。
在提高的温度下于聚合物涂层保温阶段遏制微裂缝发展过程，并不总能保证完成对聚合物涂层保护性能方面的技术要求。
现有的实现对由溶液在制品上涂敷聚合物保护层干燥方法的设备，包括在升高的温度下对聚合物涂层进行保温用的高温密封室，此高温密封室与高压管路相连并通过带阀的导管接在通向外部空间的敞开出口上;该高温密封室装有带密封闸板的装料口、带密封闸板的卸料口、从装料口向卸料口运送制品的机构和加热器[参见《电子工业》，No.5(77)，1979，莫斯科，B.B.AHyφpиeнко，B.И.Оснин，B.A.ПepeмblщeB，B.Л.Cанцеров，B.H.Царев“形成光电阻层用的成套设备Аφφ-2”，P.50～52]。
在该设备中，在升高的温度下保温聚合物涂层步骤中建立过剩的压力。在这种情况下，只有将制品装入高温室并由密封闸板关闭装料口之后才有可能在高温室内建立过剩的压力;而去掉此过剩压力，则须在聚合物涂层冷却至常压条件下能够消除使保护性能变坏的微裂缝发展过程的温度之前实现。
相对于涂层加热来说，即使不大的滞后过剩压力作用也会造成由很小分数微米的厚度的涂层和涂层热容性带来的明显性负作用。在将涂层送入高温室的加热空间之后，实际上该涂层立即被加热到高温室内气体的温度;然而不可能在瞬间建立过剩的压力。在打开高温室取出制品之前已经去掉过剩压力的瞬间，此涂层仍然处在类似的加热状态，而在无过剩压力下对聚合物涂层加热，将会引起内部蒸气形成作用的激化，从而为保护涂层中微裂缝的发展提供有利条件。
作为本发明基础所提出的任务，是要建立一种对由溶液在制品表面涂敷的聚合物保护层进行的干燥方法，其中在工艺室温度下干燥涂层步骤要建立这样一种干燥条件，即在提高温度之前超前作用以过剩的压力;而在冷却步骤建立这样一种条件，即在中断过剩压力作用之前先降低温度;同时要创立实现该方法的设备，它在制造时无需大的花费，且方便理想。
所提出的任务是这样解决的。在对由溶液在制品表面涂敷的聚合物保护层进行干燥的方法中包括以下步骤在工艺室温度范围内将聚合物保护层保温20秒钟至1小时，随后于升高的温度下，在足以遏制会使其保护性能变坏的微裂缝发展过程的过剩压力下保温聚合物保护层，以及使其冷却的步骤。根据本发明，足以遏制会使保护层的保护性能变坏的微裂缝发展过程所需要的过剩压力，是在工艺室温度范围内保温聚合物层的步骤中建立的，并且在冷却步骤中，一直维持到达到在大气压力条件下能够消除会使其保护性能变坏的微裂缝发展过程的温度之前。
该任务同时是这样来解决的。在实现该方法的设备中，包括在升高的温度下对聚合物层进行保温用的高温密封室，此高温密封室与高压管路相连并通过带阀的导管接在通向外部空间的敞开出口上;该高温密封室装有带密封闸板的装料口、带密封闸板的卸料口、从装料口向卸料口运送零件的机构和加热器。根据本发明，按照制品运动的流程，在高温室之前另外设置一个附加密封室，使聚合物涂层在工艺室温度下干燥。它通过带密封闸板的装料口与高温室相通，并装有自己的带密封闸板的装料口，该窗与高压管路相连并通过带阀的导管接在通向外部空间的敞开出口上，而且配备有将制品由此附加密封室的装料口运送到高温室装料口的机构;而且按照本发明制品运动的流程，在高温室之后另外设置一个冷却聚合物涂层用的附加密封室，它通过带密封闸板的卸料口与高温室相通，而且装有自己的带密封闸板的卸料口，此口与高压管路相连并通过带阀的导管接在通向外部空间的敞开出口上，并且装有将制品由高温室的出料口运送到冷却室出料口的机构。
为了缩短冷却时间，最好为聚合物涂层冷却密封室另外配备冷却装置。
在对由溶液在制品表面涂敷的聚合物涂层进行干燥的方法中，由于涂层在工艺室温度下保温的步骤中已经建立了过剩的外部压力，于是就消除了在达到这种过剩压力(在该压力下可使会造成涂层保护性能变坏的微裂缝生长中断)之前对聚合物涂层产生温度作用的可能性。
此外，在聚合物涂层的冷却步骤中建立过剩压力，就可能排除在大气压下自加热的保护层中强烈地排出残余的溶剂，而它是可以导致聚合物涂层表面上产生使其保护性能降低的微裂缝的。
随后将通过对具体实施例的叙述并利用
本发明，其中，图1表示按照对由溶液在制品表面涂敷的聚合物保护层进行干燥的方法，温度T和压力P(纵坐标轴)对于干燥时间τ(横坐标轴)的关系曲线;
图2表示溶剂脱除速度V(纵坐标轴)对于干燥时间τ(横坐标轴)的关系曲线。
图3为根据本发明的对由溶液在制品表面涂敷聚合物保护层进行干燥用的设备纵剖面。
对由溶液在制品表面涂敷聚合物保护层进行干燥的方法包括以下步骤在工艺室温度下于20秒钟至1小时内保温涂层的步骤Ⅰ(图1)，在这段时间内保温区中建立了能够遏制会使涂层保护性能降低的微裂缝发展的过剩的外部压力;步骤Ⅱ为在升高的温度下、在能够遏制会使涂层保护性能降低的微裂缝发展的过剩的外部压力下使涂层保温，在这段时间内足以达到给定的机械性能和保护性能，但又不致于引起该涂层受热后的结构改变;步骤Ⅲ为在冷却到处在大气压条件下仍不发生会使涂层保护性能降低的微裂缝发展的温度之前，在适当的过剩的外部压力下使涂层冷却。
步骤Ⅰ从把聚合物溶液以涂层形式涂在制品表面上开始，例如用离心的方法。应当将带涂层的制品的旋转看作在工艺室固定温度下保温涂层步骤Ⅰ的开始阶段Ⅰ′(图1)。在这种情况下，可以发现处在Ⅰ′阶段(图2)的干燥速度最大，这时发生的是通过离心作用造成强制溶剂以气态加速扩散。
这个步骤Ⅰ的特点在于涂层中溶剂的含量减少，从而其粘滞性增大，同时降低聚合物材料牵拉涂层中所产生之微裂缝的能力。聚合物涂层在步骤Ⅰ中过渡到这种状态，前提是必须通过在这段时间内(图1中的Ⅰ″阶段)建立过剩的外部压力(此压力能遏制内部蒸气形成作用，从而遏制会使涂层保护性能降低的微裂缝的发展)来防止由于内部蒸气形成作用造成的微腔尺寸增大。
在工艺室温度T1下使聚合物涂层保温到开始建立过剩的外部压力之前的阶段Ⅰ′的长短，由达到涂层最佳状态所需的时间决定。对于各种具体情况来说，那种受到微裂缝发展影响较少，也就是保护性能下降最少的涂层状态，应当认为是最佳的。这种状态是由涂层的一系列理化和机械特性决定的。首先是涂层的厚度，溶剂的含量，其蒸气压，溶剂的扩散速度，涂层材料的粘度，表面应力，涂层的疏松度特性，温度和外部压力。
非常清楚，各种类型的聚合物涂层都有自己的最佳状态和在工艺室温度下的保温持续时间。时间τI是由实验方法确定的，而且对于绝大多数聚合物涂层来说，在20秒钟至1小时的范围内。例如在步骤Ⅰ中聚合物涂层的保温时间τI少于20秒钟，则剩余的溶剂含量将很显著，从而导致在下一步骤Ⅱ中需要加强将其排除。聚合物涂层在步骤Ⅰ中的保温时间超过一小时，会导致过量增加干燥时间却并不改善其保护性能。
聚合物及溶剂的特性，涂层的温度TⅡ以及对其保护性能的要求，是建立适当大小的过剩外部压力的决定因素，基本上要求这种压力在0.3～0.8兆帕范围内。过剩压力低于0.3兆帕，对于减少微裂缝发展是不足的。将过剩压力加大到高于0.8兆帕，无助于改善涂层的保护性能。
步骤Ⅱ(图1，2)是在升高的温度TⅡ(图1)下，在能够遏制微裂缝发展的过剩压力PI条件下进行涂层保温。
当温度升高到TⅡ值，有助于降低聚合物涂层的粘度，从而导致溶剂脱除速度V的增加(图2中的Ⅱ′区段)。在TⅡ温度(图1)下使聚合物涂层保温的持续时间τⅡ-τⅠ为30秒钟至1小时，它取决于聚合物涂层的厚度和类型，取决于涂有该涂层的制品的质量和比热，取决于热质传递过程动力学，取决于涂层温度和聚合物的热稳定性。
在步骤Ⅱ中将聚合物涂层保温少于30秒钟，对从涂层中脱除溶剂是不够的;而在升高的温度下将聚合物涂层保温超过1小时，将导致该聚合物涂层结构的破坏，从而引起其保护性能急剧下降。因此，对于步骤Ⅱ中的升高温度TⅡ和持续时间τⅡ-τⅠ的选择，取决于聚合物涂层的形式。
例如对于重氮醌光刻胶(φотореэисторное)涂层来说，在步骤Ⅱ中温度TⅡ在80～100℃范围内认为是工作温度。在步骤Ⅱ中使用的温度TⅡ低于80℃，不能保证完全脱除溶剂，从而降低涂层对制品表面的粘附力。在高于100℃的温度下对聚合物涂层保温，将伴有聚合物的加速热降解，从而影响保护性能的质量稳定。
对以聚甲基丙烯酸甲酯为基础的电子抗蚀(Электронорезистмвное)共聚物涂层来说，其干燥步骤Ⅱ的温度一时间状态具有大致相同的关系。对它来说，在温度范围TⅡ为160～200℃时，保温持续时间τⅡ-τⅠ为60秒钟至1小时。
接下去将聚合物涂层冷却至温度TⅢ(图1中步骤Ⅲ)，TⅢ等于TⅠ。在步骤Ⅲ中溶剂的脱除速度V(图2中步骤Ⅲ)，将逐渐下降至零。
为实现对由溶液在制品表面上涂敷聚合物保护层干燥的方法用的设备，包括用来在工艺室温度下对涂有聚合物涂层的制品(图中未表示)进行保温的密封室1，它处在制品运动行程之首。此密封室1装有带密封闸板3的装料口2和带密封闸板5的卸料口4。密封室1内装有放置制品用的平台6和将制品从装料口2运送到卸料口4用的传送机构7。在本实施例中的传送机构7，做成传送带的形式。
密封室1，经过配备有调压阀10，11的附加导管的装在密封室1外壳壁上的管道接头9与高压管路8接通。除此而外，在此导管上还装有能让密封室1接通大气的阀。
按照制品的运动行程，在密封室1之后是在升高的温度下对聚合物涂层保温用的高温密封室13。
在本实施例中，密封室1的卸料口4就是高温室13的装料口14。密封室1则经过其卸料口4与高温室13相通。
此外，高温室13还配备有卸去制品用的带密封闸板16的卸料口15。高温室13内装有放置制品用的平台17以及将制品从装料口14运送到卸料口15用的传送机构18，其在本实施例中做成传送带形式。密封室13经过配备有管道接头20和调压阀21，22，23同高压管路8相连。高温室13内装有加热器24。按照制品的运动行程，跟在高温室13之后的是使聚合后涂层冷却的附加密封室25。
附加密封室25配备有带密封闸板27的装料口26。它同时又是高温室13的卸料口15。高温室13则经过该口26与附加密封室25相通。此外，附加室25还配备有带密封闸板29的卸料口28。附加室25内装有放置制品用的平台30和将制品从装料口26运送到卸料口28用的传送机构31。
附加室25经过配备有管道接头33和调压阀34～36的连接管32与高压管路8相连。在平台30下面固定有冷却装置37。
图3中以实线箭头表示于密封室1，13和25中建立过剩压力时气体沿导管运动的方向，而带虚线的箭头则表示通过将管中气体排入大气而减去该压力的方向。
密封室1中制品传送机构7和高温室13中制品传送机构18之间的距离，要选择在不小于密封闸板5和口4打开时由室1向室13自由传送制品的长度。而制品传送机构18和31之间的距离也维持同样的关系。
实现本发明干燥方法的设备，按以下方式进行工作。
预先要准备好高温室13的工作。为此需要关上密封闸板5和16，接通加热器24，打开高压管路8的阀门21和22(连接高温室13和大气的阀门23，在聚合物涂层整个干燥周期内都是关闭的)。
经过打通了的装料口2借助传送机构7，将其表面上涂有聚合物涂层液的制品放到装在密封室1内的平台6上。关闭装料口2的闸板3并打开调压阀10和11(连接密封室1和大气的阀门12这时是关闭的)，以在密封室1中建立过剩的压力。然后将卸料口4的闸板5打开，并借助传送机构7和18将制品送到高温室13中的平台17上。这时密封室1和高温室13中升高后的压力是一样的。
在高温室13中对制品保温期间要预先准备好冷却室25。为此要关闭卸料口28的密封闸板29，关闭连通冷却室25和大气的阀门36，打开高压管路8的阀门34，35并接通冷却装置37。
在高温室13中对其上涂有聚合物保护层的制品保温时，通过打开阀门11和12并关闭阀门10而去除室1中的过剩压力之后，可以打开装料口2的闸板3以接收下一批制品。
在把涂层于高温室13内经过一段固定的时间保温之后，打开卸料口15的闸板16，接通传送机构18及31而将制品送到室25中的平台30上，并关闭闸板27。在将聚合物涂层冷却至给定的温度之后，打开阀门36以去除过剩的压力，打开卸料口28的闸板29，接通制品传送机构31并从室25中卸出零件。
为了缩短在附加密封室25中的冷却时间，可考虑采用冷却装置37，借助它来加剧室25中的涂层冷却过程。
实现本发明方法的设备，能在制品的不间断流水作业中实现对聚合物保护层的干燥。正是由于这样，对于不同类型的保护涂层来说，低温保温时间、高温保温时间和冷却时间间的比例是不同的，该设备可以在室1，13和25中有若干个平台6，17和30(图中未表示)以放置制品，而传送机构7，18和31可以在室1，13和25中的附加平台之间移置制品。这样一种技术解决方案，有可能使该设备以固定的周期工作在连续状态下。
为了更清楚地理解本发明的实质，以下给出其具体实施例。
实施例以下对按本发明方法干燥过的聚合物涂层及按现有方法干燥过的涂层的保护性能进行比较评价。
为对光刻胶聚合物涂层进行干燥，曾经利用现有设备和根据本发明的设备。
向本发明的设备的密封室(图3)1中装入制品，作为该制品曾选择镀铬的玻璃板，其上涂有厚度为0.7μ的重氮醌光刻胶溶液的聚合物保护层。在光刻胶层干燥之后，该制品被用作制造光模的毛坯。在密封室1的空间中，于其密封关闭之后通过由高压管路8供气而建立0.5兆帕的过剩压力，其在随后的各室13及25中对涂层保温时伴随不变。在室1中对保护层的保温时间为3分钟，室1中温度为22±2℃。在室13中的保温时间为15分钟，而温度为100℃。在步骤Ⅲ中于室25中的冷却时间为3分钟，冷却至最后温度22±2℃。
对按上述方法及按公知方法干燥过的保护层缺陷进行检查，是按通用方法进行的。试验结果援引在下表中。
这些保护参数的指标，是根据对于10个被检制品的算术平均值确定的。对于涂层合格增长的评价，可以根据以公知的保护参数标准，比较用已知方法干燥过的和用本发明干燥过的保护涂层经2及4个月的试验指标，以及根据不满足该标准的制品个数进行评定。
权利要求
1.一种对于由溶液在制品表面涂敷的聚合物保护层进行干燥的方法，包括在工艺室温度范围内将聚合物保护层保温20秒钟至1小时的步骤；随后于升高的温度下，在足以遏制会使其保护性能变坏的微裂缝发展过程的过剩压力下保温该聚合物保护层的步骤，以及使其冷却的步骤，其特征在于足以遏制会使保护层的保护性能变坏的微裂缝发展过程所需要的过剩压力，是在工艺室温度范围内保温聚合物涂层的步骤中建立的，而且在冷却步骤中，一直维持到达到在大气压条件下能够消除会使其保护性能变坏的微裂缝发展过程的温度之前。
2.一种实现权利要求1所述方法用的设备，包括在升高的温度下对聚合物涂层进行保温用的高温密封室(13)，此高温密封室(13)与高压管路(8)相连并通过带阀(21，22，23)的导管(9)接在通向外部空间的敞开出口上，此高温密封室(13)装有带密封闸板(5)的装料口(14)、带密封闸板(16)的卸料口(15)、从装料口(14)向卸料口(15)运送制品用的机构(18)和加热器(24)，其特征在于按照制品运动的流程，在高温室(13)之前另外设置一个在工艺室温度下使聚合物涂层干燥用的附加密封室(1)，它通过带密封闸板(5)的装料口(14)与高温室(13)相通，且装有自己的带密封闸板(3)的装料口(2)，它与高压管路(8)相连并通过阀(10，11，12)的导管接在通向外部空间的敞开出口上，而且配备有将制品由此附加密封室的装料口(2)运送到高温室(13)装料口(14)的机构(7);而且按照制品运动的流程，在高温室(13)之后另外设置一个冷却聚合物涂层用的附加密封室(25)，它通过带密封闸板(16)的卸料口(15)与高温室(13)相通，而且装有自己的带密封闸板(29)的卸料口(28)，它与高压管路(8)相连并通过带阀(34，35，36)的导管接在通向外部空间的敞开出口上，并且装有将零件由高温室(13)的出料口(15)运送到冷却室出料口(28)的机构。
3.根据权利要求2所述的设备，其特征在于，冷却聚合物涂层用的密封室(25)，另外配备有冷却装置(37)。
全文摘要
一种对由溶液在制品表面涂敷的聚合物保护层进行干燥的方法和设备，该方法包括以下步骤将涂层于室温下保温20秒钟至1小时；在升高的温度下，在对于遏制微裂缝发展来说足够高的过剩压力下，在这样的时间内对涂层保温；将涂层冷却至室温。该设备包括与高压管路(8)相连的高温室(13)，分别配备有装料口(14)和卸料口(15)，并配备有加热器(24)。本发明可在生产微电路和形成薄的聚合物绝缘层时应用。
文档编号H01L21/31GK1086744SQ92114839
公开日1994年5月18日 申请日期1992年11月7日 优先权日1992年11月7日
发明者V·A·佩米切夫 申请人:工艺设备材料科学生产股份有限公司