表面保护片的制作方法

表面保护片的制作方法
【专利摘要】本发明涉及表面保护片。本发明提供在支撑基材上具有粘合剂层的表面保护片。构成粘合剂层的粘合剂含有作为基础聚合物的橡胶类聚合物和软化点120℃以上的增粘树脂。所述基础聚合物为非交联。所述粘合剂中所述增粘树脂的含量相对于所述基础聚合物100质量份大于0质量份且为1.0质量份以下。
【专利说明】表面保护片
[0001]交叉引用
[0002]本申请要求基于2012年7月18日提出的日本专利申请2012-159197号的优先权，该申请的全部内容以参考的方式并入本说明书中。
【技术领域】[0003]本发明涉及保护被粘物的表面免受划伤或污染等损伤的表面保护片。
【背景技术】
[0004]在加工或输送金属板、涂装钢板或合成树脂板时，为了防止它们的表面的损伤(划伤或污染等)，已知在该表面上胶粘保护片进行保护的技术。一般而言，为了所述目的使用的表面保护片以如下方式构成:在树脂制的片状基材(支撑基材)的单面具有粘合剂(也称压敏胶粘剂；下同)层，隔着该粘合剂层胶粘到被粘物(保护对象物)上，由此可以实现保护目的。例如，作为构成汽车涂膜用的表面保护片的粘合剂层的粘合剂，已知使用聚异丁烯类的粘合剂(日本专利第2832565号公报)。另外，在日本专利申请公开平9-3420号公报中，记载了在支撑基材上设置配合有高极性的诱导剂的橡胶类粘合剂层而形成的涂膜保护用片。

【发明内容】

[0005]一般而言，表面保护片在包括需要保护该被粘物的期间(例如，进行所述加工或输送等的期间)内暂时粘贴到被粘物上。之后，将结束保护作用的保护片从被粘物上除去(再剥离)。以所述方式使用的表面保护片要求在结束保护作用后可以再剥离而不会在被粘物表面残留来源于该表面保护片的成分(即，不会以来源于表面保护片的成分污染被粘物表面)的性质(非污染性)。
[0006]如果能够在将所述非污染性保持实际应用上良好的水平的同时提高在粘贴到被粘物上后在短时间内发挥充分的粘附性的性质(初始粘附性)则是有益的。这是因为，表面保护片的初始粘附性不充分时，有时粘贴到被粘物上的作业性变差或者粘贴的表面保护片的一部分从被粘物上翘起从而不能发挥保护作用。在粘贴到表面形状非平面的被粘物(特别是汽车等车辆表面这样具有复杂的立体形状的被粘物)上的情况或者粘贴面积比较大的情况等情况下，提高表面保护片的初始粘附性特别有意义。
[0007]以非交联橡胶类聚合物作为基础聚合物的粘合剂实质上不会蓄积应变(即使暂时产生应变也能够容易地消除该应变)，因此具有不易对被粘物表面施加应力等适合作为表面保护片用粘合剂的性质。但是，一般而言，非交联的粘合剂容易成为凝聚力低的粘合剂，因此提高所述初始粘附性特别困难。本发明鉴于所述事项而创立，其目的在于提供具有以非交联橡胶类聚合物作为基础聚合物的粘合剂、显示出良好的非污染性并且提高了初始粘附性的表面保护片。
[0008]本发明人发现，通过在非交联橡胶类聚合物中配合具有规定以上的高软化点的增粘树脂并且将该增粘树脂的配合量抑制到规定量以下，可以解决上述课题。[0009]即，根据本说明书，提供一种表面保护片，其具有支撑基材以及配置在该支撑基材上的粘合剂层。构成所述粘合剂层的粘合剂含有作为基础聚合物的橡胶类聚合物和软化点120°C以上的增粘树脂。所述基础聚合物为非交联。所述粘合剂中所述增粘树脂的含量相对于所述基础聚合物100质量份大于O质量份且为1.0质量份以下。通过所述构成的表面保护片，可以同时具备对被粘物的良好的非污染性以及对该被粘物的高初始粘附性。
【专利附图】

【附图说明】[0010]图1是示意性地表示本发明的表面保护片的一个形态例的截面图。[0011]图2是表示恒负荷剥离试验的方法的说明图。
【具体实施方式】[0012]以下，对本发明的优选实施方式进行说明。另外，本说明书中特别提及的事项以外的本发明的实施所必要的事项，可以作为基于本领域中现有技术的本领域技术人员的设计事项来理解。本发明可以基于本说明书中所公开的内容和本领域的技术常识来实施。[0013][表面保护片的结构][0014]本发明的表面保护片例如可以是用于汽车或其部件的保护中使用的汽车涂膜保护片。该表面保护片具有片状的支撑基材和配置在该支撑基材上的粘合剂层。本发明的一个形态例的表面保护片的截面结构如图1所示。该表面保护片10具有在支撑基材I的一个表面IA上设置有粘合剂层2的构成，以将粘合剂层2的表面2A粘贴到被粘物上的方式使用。在此，“被粘物”是指保护对象物品，例如汽车或其部件等具有涂膜的物品。使用前(即往被粘物上粘贴前)的保护片10可以是粘合剂层2的表面(粘合面，即往被粘物上粘贴的面)2A由至少该粘合剂层侧为剥离面的剥离衬垫(未图示)保护的形态。或者，也可以是如下形态的保护片10:支撑基材I的另一个表面(背面)IB为剥离面，通过将保护片10卷绕为卷筒状，使粘合剂层2接触该另一个表面，从而使该表面(粘合面)2A被保护。[0015][支撑基材][0016]作为在此所公开的表面保护片的支撑基材，可以使用树脂薄膜、纸、布、橡胶片、发泡体片、金属箔、它们的复合体等。作为树脂薄膜的例子，可以列举例如:聚烯烃(聚乙烯、聚丙烯、乙烯-丙烯共聚物等)薄膜、聚酯薄膜、氯乙烯树脂薄膜、乙酸乙烯酯树脂薄膜、聚酰亚胺树脂薄膜、聚酰胺树脂薄膜、含氟树脂薄膜、玻璃纸等。作为纸的例子，可以列举例如:日本纸、牛皮纸、格拉辛纸、无木浆纸、合成纸、表面涂布纸(卜y 一卜紙)等。作为布的例子，可以列举各种纤维状物质单独或者混纺等制成的织布或无纺布等。作为所述纤维状物质，可以例示:棉、人造短纤维、马尼拉麻、纸浆、人造丝、醋酯纤维、聚酯纤维、聚乙烯醇纤维、聚酰胺纤维、聚烯烃纤维等。作为橡胶片的例子，可以列举天然橡胶片、丁基橡胶片等。作为发泡体片的例子，可以列举发泡聚氨酯片、发泡聚氯丁烯橡胶片等。作为金属箔的例子，可以列举铝箔、铜箔等。[0017]在此所公开的技术可以优选应用于以主体为聚烯烃、聚酯(例如聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET))等树脂成分的树脂片作为支撑基材的表面保护片。在此，“树脂片”典型地可以是将以上述树脂成分作为主体的树脂组合物成形为膜状而得到的树脂薄膜。所述树脂片典型地是非多孔的树脂薄膜。另外，在此所说的“非多孔的树脂薄膜”是与所谓的无纺布相区别的(即，不包含无纺布的)概念。作为在此公开的技术的特别优选的应用对象，可以列举构成支撑基材的树脂成分中的主要成分为聚烯烃类树脂的表面保护片。即，在此所公开的技术可以优选以聚烯烃类树脂片作为支撑基材的表面保护片的方式实施。从再利用性等观点考虑，所述组成的支撑基材是优选的。例如，可以优选采用支撑基材整体的50质量％以上为聚乙烯(PE)树脂或聚丙烯(PP)树脂的聚烯烃类树脂片。换句话说，所述聚烯烃类树脂片可以是PE树脂与PP树脂的合计量占支撑基材整体的50质量％以上的树脂片。
[0018] 作为所述聚烯烃类树脂片，可以优选采用构成该片的树脂成分主要为PP树脂的树脂片(以下也称为“PP树脂片”)。例如，优选树脂成分以超过50质量％的量含有PP树脂的树脂片，更优选树脂成分的约60质量％以上(更优选约70质量％以上)为PP树脂的树脂片。也可以是树脂成分实质上由一种或者两种以上PP树脂构成的树脂片。即，所述聚烯烃类树脂片可以是仅含有PP树脂作为树脂成分的树脂片，例如，PP树脂以外的树脂成分的含有比例小于全部树脂成分的I质量％的树脂片。
[0019]从耐热性等观点考虑，可以优选采用由PP树脂形成连续结构(连续相)的树脂片。以这样的具有PP树脂的连续结构的树脂片作为支撑基材的表面保护片例如容易防止由于室外养护中温度上升等热历史而使得表面保护片从被粘物(例如汽车涂膜)上翘起的情况的发生，因此优选。
[0020]支撑基材可以为单层结构，也可以为两层以上的多层结构。多层结构的情况下，优选至少一层为具有所述PP树脂的连续结构的层。所述树脂成分的其余部分可以是以主要单体为乙烯或碳原子数4以上的α-烯烃的烯烃类聚合物作为主要成分的聚烯烃树脂(例如PE树脂)，也可以是聚烯烃树脂以外的树脂。作为可以优选作为在此所公开的表面保护片的支撑基材使用的树脂片的一例，可以列举树脂成分实质上包含PP树脂和PE树脂的聚烯烃类树脂片。所述聚烯烃类树脂片典型地可以是树脂成分中的主要成分为PP树脂、其余部分为PE树脂的PP树脂片。
[0021]所述PP树脂可以是以成分为丙烯的各种聚合物(丙烯类聚合物)作为主要成分的树脂。可以是实质上由一种或两种以上的丙烯类聚合物构成的PP树脂。在此所说的丙烯类聚合物的概念中，例如包括以下的聚丙烯。
[0022]丙烯的均聚物(均聚丙烯)。例如，全同立构聚丙烯。
[0023]丙烯与其它α-烯烃(典型地为选自乙烯以及碳原子数4~10的α-烯烃的一种或两种以上)的无规共聚物(无规聚丙烯)。优选以丙烯作为主要单体(主要构成单体，即占全部单体的50质量％以上的成分)的无规聚丙烯。例如，将丙烯96~99.9摩尔％与所述其它α -烯烃(优选乙烯和/或丁烯)0.1~4摩尔％进行无规共聚而得到的无规聚丙烯。
[0024]含有将其它α-烯烃(典型地为选自乙烯以及碳原子数4~10的α-烯烃的一种或两种以上)与丙烯进行嵌段共聚而得到的共聚物(优选以丙烯作为主要单体的共聚物)、典型地还含有以丙烯和所述其它α-烯烃中的至少一种作为成分的橡胶成分作为副产物的嵌段共聚物(嵌段聚丙烯)。例如，含有将所述其它α-烯烃(优选乙烯和/或丁烯)0.1~10摩尔％与丙烯90~99.9摩尔％进行嵌段共聚而得到的聚合物、并且还含有以丙烯和所述其它α-烯烃中的至少一种作为成分的橡胶成分作为副产物的嵌段聚丙烯。
[0025]所述PP树脂可以是实质上由这样的丙烯类聚合物的一种或两种以上构成的树月旨，也可以是使大量的橡胶成分与该丙烯类聚合物共聚而得到的反应共混型或者将该橡胶成分以机械方式分散到该丙烯类聚合物中而得到的干混型热塑性烯烃树脂(TPO)或热塑性弹性体(TPE)。另外，还可以是含有除了可聚合官能团以外还具有其它官能团的单体(含官能团单体)与丙烯的共聚物的PP树脂、使所述含官能团单体与丙烯类聚合物共聚而得到的PP树脂等。
[0026]所述PE树脂可以是以成分为乙烯的各种聚合物(乙烯类聚合物)作为主要成分的PE树脂。可以是实质上由一种或两种以上的乙烯类聚合物构成的PE树脂。所述乙烯类聚合物可以是乙烯的均聚物，也可以是使作为次要单体的其它α -烯烃与作为主要单体的乙烯共聚(无规共聚、嵌段共聚等)而得到的聚合物。作为所述α-烯烃的优选例，可以列举丙烯、1- 丁烯(可以为支化1- 丁烯)、1-己烯、4-甲基-1-戊烯、1-辛烯等碳原子数3~10的α_烯烃。例如，可以优选采用以使所述作为次要单体的α-烯烃以10质量％以下(典型地为5质量％以下)的比例共聚而得到的乙烯类聚合物作为主要成分的PE树脂。
[0027]另外，还可以是含有除了可聚合官能团以外还具有其它官能团的单体(含官能团单体)与乙烯的共聚物的PE树脂、使所述含官能团单体与乙烯类聚合物共聚而得到的PE树脂等。作为乙烯与含官能团单体的共聚物，可以列举例如:乙烯-乙酸乙烯酯共聚物(EVA)、乙烯-丙烯酸共聚物(EAA)、乙烯-甲基丙烯酸共聚物(EMAA)、乙烯-丙烯酸甲酯共聚物(EMA)、乙烯-丙烯酸乙酯共聚物(EEA)、乙烯-甲基丙烯酸甲酯共聚物(EMMA)、乙烯-(甲基)丙烯酸(即丙烯酸和/或甲基丙烯酸)共聚物通过金属离子交联而得到的物质等。
[0028]PE树脂的密度没有特别限制，例如可以为约0.9g/cm3~约0.94g/cm3。作为优选的PE树脂，可以列举低密度聚乙烯(LDPE)和线性低密度聚乙烯(LLDPE)。所述PE树脂可以含有一种或两种以上的LDPE与一种或两种以上的LLDPE。各LDPE或LLDPE的共混比、LDPE与LLDPE的共混比没有特别限制，可以以得到显示所需特性的PE树脂的方式进行适当设定。
[0029]作为构成支撑基材的树脂材料，没有特别限制，可以优选使用MFR (melt flowrate，熔体流动速率)为约0.5g/10分钟~约80g/10分钟(例如约0.5g/10分钟~约10g/10分钟)的树脂材料。在此，MFR是指根据JIS K7210在温度230°C、负荷21.18N的条件下通过A法测定而得到的值。所述树脂材料可以为MFR在所述范围内的聚烯烃类树脂(例如PP树脂、PE树脂、PP树脂与PE树脂的共混树脂等)。
[0030]作为在此所公开的表面保护片的基材使用的树脂片(优选聚烯烃类树脂片)根据遮光性、耐候性、耐热性、成膜稳定性、粘合特性等要求特性，可以根据需要含有该基材中容许含有的适当成分。可以适当配合例如:颜料(典型地是无机颜料)、填充材料、抗氧化剂、光稳定剂(是包括自由基捕捉剂、紫外线吸收剂等的含义)、增滑剂、抗粘连剂等添加剂。作为可以优选作为颜料或填充材料使用的材料的例子，可以列举氧化钛、氧化锌、碳酸钙等无机粉末。无机颜料或填充材料的配合量可以考虑通过该配合得到的效果的程度或与树脂片的成形方法(流延成形、吹塑成形等)相应的基材的成形性等适当设定。通常，优选将无机颜料和填充材料的配合量(配合多种的情况下为它们的合计量)相对于树脂成分100质量份设定为约2质量份~约20质量份(更优选约5质量份~约15质量份)。各添加剂的配合量例如可以设定为与作为表面保护片(例如汽车涂膜保护片)的支撑基材等使用的树脂片领域中通常的配合量相同的程度。
[0031]所述树脂片(优选聚烯烃类树脂片)可以通过适当采用现有公知的一般的薄膜成形方法来制造。例如，可以优选采用对含有所述树脂成分(优选仅含有PP树脂或者以PP树脂为主要成分并且含有PE树脂作为次要成分的树脂成分)与根据需要配合的添加剂等的成形材料进行挤出成形的方法。/
[0032]图1所示的支撑基材(典型地是树脂片)I中设置有粘合剂层2的一侧的表面(正面)IA可以实施酸处理、电晕放电处理、紫外线照射处理、等离子体处理等表面处理。另外，支撑基材I中与设置粘合剂层2的表面相反一侧的表面(背面)1B可以根据需要实施剥离处理。该剥离处理例如可以是以典型为约0.01 μ m~约I μ m (例如约0.01 μ m~约0.1 μ m)的薄膜状施加一般的聚硅氧烷类、长链烷基类、含氟类等的剥离处理剂的处理。通过实施所述剥离处理，可以得到容易将表面保护片10卷绕为卷筒状的卷绕体开卷等的效果。
[0033]支撑基材的厚度没有特别限制，可以根据目的适当选择。通常，使用厚度为约300 μ m以下(例如约10 μ m~约200 μ m)的支撑基材是适当的。在此所公开的表面保护片的一个优选方式中，支撑基材的厚度为约10 μ m~约100 μ m (更优选约20 μ m~约60 μ m,例如约20 μ m~约50 μ m)。使用所述厚度的支撑基材的表面保护片例如适合作为汽车涂膜保护片。
[0034][粘合剂层][0035]<基础聚合物>
[0036]在此所公开的表面保护片所具备的粘合剂层是由以橡胶类聚合物作为基础聚合物的粘合剂组合物形成的橡胶类粘合剂层。在此，“基础聚合物”典型地为粘合剂所含的聚合物成分中含有比例最多的成分。所述基础聚合物可以为在粘合剂所含的聚合物成分中占超过50质量％ (例如70质量％以上)的成分。所述聚合物成分实质上可以全部(例如99质量％以上)为基础聚合物。
[0037]作为橡胶类聚合物的例子，可以列举:天然橡胶；苯乙烯丁二烯橡胶(SBR);聚异戊二烯；以丁烯(是包括1-丁烯、顺式或反式2-丁烯、以及2-甲基丙烯(异丁烯)的含义)作为主要单体的丁烯类聚合物；A-B-A型嵌段共聚物及其氢化物，例如苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物橡胶(SBS)、苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物橡胶(SIS)、苯乙烯-异丁烯-苯乙烯嵌段共聚物橡胶(SIBS)、苯乙烯-乙烯基异戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物橡胶(SVIS)JtS SBS的氢化物的苯乙烯-乙烯-丁烯-苯乙烯嵌段共聚物橡胶(SEBS)JtSSIS的氢化物的苯乙烯-乙烯-丙烯-苯乙烯嵌段共聚物橡胶(SEPS);等各种橡胶类聚合物。作为所述丁烯类聚合物的优选例，可以列举异丁烯类聚合物。作为所述异丁烯类聚合物的具体例，可以例示聚异丁烯、异丁烯与异戊二烯的共聚物等。
[0038]在此所公开的技术可以优选应用于具备包含所述基础聚合物为非交联的粘合剂(非交联型粘合剂)的粘合剂层的表面保护片。在此，“包含非交联型粘合剂的粘合剂层”是指在形成该粘合剂层时不进行用于在基础聚合物间形成化学键的有意处理(即，交联处理，例如配合交联剂等)的粘合剂层。所述粘合剂层实质上不会蓄积应变(即使暂时产生应变也可以容易消除)，因此具有不易对被粘物表面施加应力等适合作为表面保护片用粘合剂层的性质。
[0039]作为非交联型粘合剂，可以例示以上述的A-B-A型嵌段共聚物橡胶或其氢化物作为基础聚合物的粘合剂、以异丁烯类聚合物作为基础聚合物的粘合剂等。其中，优选包含由以异丁烯类聚合物作为基础聚合物的粘合剂组合物形成的粘合剂(聚异丁烯类粘合剂)的粘合剂层。所述粘合剂层的弹性模量高，适合作为表面保护片这样以再剥离的方式使用的粘合片用的粘合剂(再剥离型粘合剂)。另外，一般而言，包含所述聚异丁烯类粘合剂的粘合剂层与涂膜(例如，汽车用的涂膜)的溶解性参数(SP值)的差异大，因此不容易在两者之间产生物质迁移，并且由于为非交联型，因此不容易在涂膜上产生粘贴痕迹。因此，具有所述粘合剂层的表面保护片适合作为涂膜保护片(例如，汽车涂膜保护片)。
[0040]在此所公开的表面保护片的一个优选方式中，粘合剂中所含的聚合物成分中超过50质量％ (例如70质量％以上，进一步为85质量％以上)为异丁烯类聚合物。也可以为实质上不含有异丁烯类聚合物以外的聚合物成分的粘合剂。所述粘合剂中，例如聚合物成分中的异丁烯类聚合物以外的聚合物的比例可以为I质量％以下或者检测限以下。
[0041]另外，本说明书中，“异丁烯类聚合物”是不限于异丁烯的均聚物(均聚异丁烯)、也包括以异丁烯为主要单体的共聚物的术语。所述共聚物包括构成所述异丁烯类聚合物的单体中占最高比例的成分为异丁烯的共聚物。典型地，可以是占该单体的超过50质量％的成分、进一步为占70质量％以上的成分为异丁烯的共聚物。所述共聚物例如为异丁烯与正丁烯的共聚物、异丁烯与异戊二烯的共聚物、它们的硫化物或改性物等。作为所述共聚物，可以例示普通丁基橡胶、氯化丁基橡胶、溴化丁基橡胶、部分交联的丁基橡胶等丁基橡胶类。另外，作为所述硫化物或改性物，可以例示通过羟基、羧基、氨基、环氧基等官能团改性后的物质。作为从胶粘强度的稳定性(例如，胶粘强度不因经时或热历史而过度上升的性质)的观点考虑优选使用的异丁烯类聚合物，可以列举均聚异丁烯、异丁烯与正丁烯的共聚物等。所述共聚物例如可以为正丁烯的共聚比例低于30摩尔％的异丁烯/正丁烯共聚物。
[0042]作为在此所公开的技术中的异丁烯类聚合物的一个优选例，可以列举聚异丁烯。另外，本说明书中，“聚异丁烯”是指异丁烯以外的单体的共聚比例为10质量％以下(优选5质量％以下)的聚合物。其中，优选均聚异丁烯。
[0043]所述异丁烯类聚合物(典型地是聚异丁烯)的分子量没有特别限制，例如，可以适当选择重均分子量(Mw)为约IOX IO4~约150X IO4的异丁烯类聚合物来使用。也可以将Mw相互不同的多种异丁烯类聚合物组合`使用。作为基础聚合物使用的异丁烯类聚合物整体的Mw优选在约20 X IO4~约150 X IO4 (更优选约30 X IO4~约100X IO4)的范围内。
[0044]另外，所述异丁烯类聚合物(典型地是聚异丁烯)的数均分子量(Mn)例如可以为约IOXlO4~约40X 104。也可以将Mn相互不同的多种异丁烯类聚合物组合使用。作为基础聚合物使用的异丁烯类聚合物整体的Mn优选在约10 X IO4~约40 X 104(更优选约12 X IO4~约30 X IO4)的范围内。
[0045]Mw或Mn与所述范围相比过大时，粘合剂的溶液粘度变得过高，可能存在粘合剂液的操作性(例如涂布稳定性)下降的倾向。Mw或Mn与所述范围相比过小时，粘合剂的凝聚力容易变得不充分，在苛刻条件下使用时(例如粘贴到研磨修补后的车辆涂膜这样表面具有微小凹凸的涂膜上时)，可能有时会容易产生胶糊残留。
[0046]所述异丁烯类聚合物的一部分或者全部可以为将更高分子量的异丁烯类聚合物通过塑解('> ' 々解)处理进行低分子量化(优选以达到上述优选的重均分子量的方式进行低分子量化)而得到的异丁烯类聚合物(塑解处理体)。所述塑解处理优选以得到具有塑解处理前的约10%~约80%的Mw的异丁烯类聚合物的方式进行。另外，优选以得到数均分子量(Mn)为约IOX IO4~约40X IO4的异丁烯类聚合物的方式进行。所述塑解处理例如可以基于日本专利第3878700号公报的记载等实施。
[0047]另外，在此，异丁烯类聚合物的Mw和Mn是指基于凝胶渗透色谱法(GPC)测定求出的、聚苯乙烯换算值。作为GPC测定装置，可以使用例如东曹(TOSOH)公司制造的“HLC-8120GPC” 型。
[0048]作为粘合剂的基础聚合物(例如异丁烯类聚合物，典型地是聚异丁烯)，可以优选采用配合分子量分布相互不同的两种以上的聚合物而得到的聚合物。在此，“分子量分布不同”是指GPC测定中洗脱峰的位置和/或形状不同。根据所述组成的粘合剂，通过所述两种以上的聚合物的选择以及它们的配合比例，可以容易地将粘合剂的Mw和Mn调节到规定范围并且将该粘合剂的分散度(Mw/Mn)和粘度的至少一项(优选两项)调节到在此所公开的优选范围内。作为基础聚合物，特别优选配合Mw相互不同的两种以上聚合物。配合Mw不同的两种以上聚合物例如可以通过在GPC测定中观察到具有顶点的位置不同的两个以上洗脱峰的(即双峰性(二峰性)或其以上的)分子量分布来理解。另外，所述两种以上聚合物各自典型地显示单峰的(单峰性的)分子量分布。
[0049]作为所述Mw不同的两种以上聚合物，例如，可以将Mw在IXlO4~130X 104范围内的聚合物适当组合使用。所述两种以上的聚合物优选以最高分子量的聚合物的Mw与最低分子量的聚合物的Mw相差约5倍以上(例如约5倍~约20倍，典型地为约8倍~约12倍)的方式进行组合。各聚合物的分散度(Mw/Mn)优选为例如1.5以上(更优选2以上，例如2~5)。
[0050]在一个优选方式中，作为基础聚合物，将Mw在70 X IO4~130 X 104(优选70 X IO4~120 X IO4,例如70 X IO4~100 X IO4)范围内的至少一种高分子量聚合物Ph与Mw在3 X IO4~20X IO4 (典型地为4X IO4~IOX IO4)范围内的至少一种低分子量聚合物Pl组合使用。作为所述高分子量聚合物PH，可以优选使用分散度(Mw/Mn)为2~5的聚合物。作为所述低分子量聚合物Py可以优选使用分散度(Mw/M n)为1.5~3.5的聚合物。也可以为进一步配合有Mw在Ph与之间的聚合物的基础聚合物。Ph与的合计量优选为基础聚合物整体的70质量％以上(例如80质量％以上，典型地为90质量％以上)。也可以为基础聚合物实质上包含Ph与的粘合剂。
[0051]所述两种以上聚合物的配合比可以进行适当设定以实现在此所公开的优选分子量分布(Mw和Mn、优选还有分散度)或者粘度。例如，优选将Ph与的质量比(PhA\)设定为95/5~50/50(例如95/5~70/30，典型地为90/10~75/25)。为了实现更高的防胶糊残留性，优选设定为Ph占基础聚合物整体的60质量％以上(典型地为60~95质量％，例如70~95质量％)的组成。在一个优选方式中，PH、匕均为异丁烯类聚合物(典型地是聚异丁烯)。
[0052]在一个优选方式中，上述的以基础聚合物整体计的分散度(Mw/Mn)为3.5以上，更优选5以上。根据具备含有所述基础聚合物的粘合剂的表面保护片，可以实现更高水平的防胶糊残留性。另外，一般而言，粘合剂的Mw增大时，该粘合剂的溶液粘度具有上升的倾向，但通过如上所述将分散度调节为规定值以上，可以得到虽然Mw大、但溶液粘度低的粘合剂。这从粘合剂组合物的操作性(例如，粘合剂组合物的制备、输送、涂布等时的操作容易性)的观点考虑是有利的。基础聚合物整体的分散度可以为5以上，也可以为5.5以上，进一步为6以上。基础聚合物整体的分散度的上限没有特别限制，通常优选为7.5以下(例如7以下)。
[0053]<增粘树脂>
[0054]所述粘合剂根据需要可以含有增粘树脂。作为可以优选使用的增粘树脂的例子，可以列举松香类树脂、萜烯类树脂、石油树脂、酚醛树脂、烷基酚醛树脂、二甲苯树脂、香豆酮茚树脂、醇酸树脂、环氧树脂、它们的氢化物等。这样的增粘树脂可以一种单独使用或者两种以上适当组合使用。
[0055]作为所述“松香类树脂”的例子，可以列举:脂松香、木松香、浮油松香等未改性松香(生松香);通过氢化(加氢)、歧化、聚合等将这些未改性松香改性而得到的改性松香(氢化松香、歧化松香、聚合松香、其它化学修饰后的松香等)；各种松香衍生物；等。
[0056]作为所述“松香衍生物”的例子，可以列举:将未改性松香用醇酯化而得到的物质(即松香的酯化物)、将改性松香(氢化松香、歧化松香、聚合松香等)用醇酯化而得到的物质(即改性松香的酯化物)等松香酯；将未改性松香或改性松香(氢化松香、歧化松香、聚合松香等)用不饱和脂肪酸改性而得到的不饱和脂肪酸改性松香；将松香酯用不饱和脂肪酸改性而得到的不饱和脂肪酸改性松香酯；将未改性松香、改性松香(氢化松香、歧化松香、聚合松香等)、不饱和脂肪酸改性松香或者不饱和脂肪酸改性松香酯中的羧基进行还原处理而得到的松香醇；未改性松香、改性松香、各种松香衍生物等松香(特别是松香酯)的金属盐；使苯酚与松香(未改性松香、改性松香、各种松香衍生物等)在酸催化下加成进行热聚合而得到的松香酚树脂；等。
[0057]作为所述“萜烯类树脂”的例子，可以列举:α -菔烯聚合物、β -菔烯聚合物、松油精（ジペソテン)聚合物等萜烯树脂(以下，为了与后述的改性萜烯树脂明确区别，有时将其称为“未改性萜烯树脂”)；将萜烯或萜烯树脂改性(酚改性、苯乙烯改性、氢化改性、烃改性等)而得到的改性萜烯树脂；等。作为所述改性萜烯树脂的例子，可以列举:萜烯酚树脂、苯乙烯改性萜烯树脂、氢化萜烯树脂等。
[0058]所述“萜烯酚树脂”是指含有萜烯残基和酚残基的聚合物，是包括萜烯与酚化合物的共聚物(萜烯-酚共聚物树脂)和将萜烯的均聚物或共聚物(萜烯树脂，典型地是未改性萜烯树脂)进行酚改性而得到的树脂(酚改性萜烯树脂)两者的概念。作为所述萜烯酚树脂中的萜烯的优选例，可以列举α-菔烯、β-菔烯、苎烯(包括d形式、1形式以及d/1形式(松油精))等单職烯。
[0059]<软化点120°C以上的增粘树脂(Th) >
[0060]在此所公开的技术中的粘合剂含有软化点为120°C以上的增粘树脂(Th)作为所述增粘树脂。利用所述组成的粘合剂，可以实现以更高水平同时具备初始粘附性和非污染性的表面保护片。利用软化点为125°C以上(更优选130°C以上，进一步优选140°C以上)的增粘树脂(TH)，可以实现更高效果。增粘树脂(Th)的软化点的上限没有特别限制。从容易获得、成本等观点考虑，可以优选采用软化点200°C以下(典型地为120°C~200°C)、进一步为180°C以下(例如140°C~180°C)的增粘树脂(TH)。在此所公开的技术例如可以优选以所述粘合剂包含软化点150°C以上(例如150°C~200°C，更优选150°C~180°C)的增粘树脂(Th)的方式实施。
[0061]作为增粘树脂(TH)，可以适当采用上述各种增粘树脂中具有所需软化点的增粘树月旨。增粘树脂(Th)可以单独使用一种或者两种以上适当组合使用。例如，可以使用氢化松香、松香酯等松香类树脂、萜烯酚树脂等萜烯类树脂等作为增粘树脂(TH)。在一个优选方式中，使用松香酯(可以为未改性松香的酯化物、聚合松香的酯化物、歧化松香的酯化物、氢化松香的酯化物等)作为增粘树脂(Th)。利用所述增粘树脂(TH)，可以实现以更高水平同时具备初始粘附性和非污染性的表面保护片。
[0062]作为增粘树脂(TH)，可以优选采用酸值为50mgK0H/g以下(例如40mgK0H/g以下，典型地为30mgK0H/g以下)的增粘树脂(TH)。从表面保护片的耐候性的观点考虑，使用所述增粘树脂(Th)是有利的。通常，优选使用酸值为5mgK0H/g以上(例如5~50mgK0H/g)的增粘树脂(Th)。利用所述增粘树脂(TH)，可以更好地抑制剥离强度的上升。
[0063]在此，增粘树脂的酸值是指通过以下的方法测定的值。中和滴定中，可以使用例如:平沼(HIRANUMA)公司制造的滴定装置，型号“C0MTITE-550”。
[0064][酸值(AV)]
[0065]制备以50:49.5:0.5的质量比含有甲苯、异丙醇和蒸馏水的混合溶剂。精确称量作为测定对象的增粘树脂约0.5g (基于固体成分)，并溶解到所述混合溶剂50g中，制备滴定用样品溶液。利用0.1当量浓度的KOH水溶液对该样品溶液进行中和滴定。由得到的结果通过下式(I)计算出增粘树脂的酸值。
[0066]酸值
【权利要求】
1.一种表面保护片，其具有支撑基材以及配置在该支撑基材上的粘合剂层，其中， 构成所述粘合剂层的粘合剂含有作为基础聚合物的橡胶类聚合物和软化点120°c以上的增粘树脂(TH)， 所述基础聚合物为非交联， 所述粘合剂中所述增粘树脂(Th)的含量相对于所述基础聚合物100质量份大于O质量份且为1.0质量份以下。
2.如权利要求1所述的表面保护片，其中， 所述基础聚合物为聚异丁烯。
3.如权利要求1或2所述的表面保护片，其中， 所述增粘树脂(Th)为松香类树脂。
4.如权利要求1至3中任一项所述的表面保护片，其中， 所述粘合剂层中除了所述增粘树脂(Th)以外还含有软化点低于120°C的增粘树脂(TL)。
5.如权利要求4所述的表面保护片，其中， 所述增粘树脂(?Υ)的SP值为8.5以上。
6.如权利要求4或5所述的表面保护片，其中， 所述增粘树脂(?Υ)的含量相对于所述增粘树脂(Th)的含量的质量比(?Υ/Τη)大于1.0且为20以下。
7.如权利要求4至6中任一项所述的表面保护片，其中， 所述增粘树脂(Th)与所述增粘树脂(?Υ)的合计含量相对于所述基础聚合物100质量份大于O质量份且为1.0质量份以下。
8.如权利要求1至7中任一项所述的表面保护片，其中， 所述粘合剂层的厚度为I μ m以上且小于10 μ mo
9.如权利要求1至8中任一项所述的表面保护片，其中， 恒负荷剥离试验中的保持时间为200秒以上。
【文档编号】C09J193/04GK103571353SQ201310303619
【公开日】2014年2月12日 申请日期:2013年7月18日 优先权日:2012年7月18日
【发明者】五十岚健史, 铃木俊隆, 若山尚央 申请人:日东电工株式会社