专利名称：制备聚合物膜的溶液流延法和用于该溶液流延法的吸辊的制作方法
技术领域：
本发明涉及制备用于液晶显示等的聚合物膜的溶液流延法和用于所述溶液流延法的吸辊。
背景技术：
由于几个优点如低压、低的电功耗、小型化和薄的形状，液晶显示器(LCD)通常用于个人电脑、移动装置的监控器和电视。通常，液晶显示器由液晶单元、光补偿板和起偏振器构成。在光学材料的技术领域中，将各种聚合物膜产品用于保护偏振片、减少图像着色和加宽视角。
作为优选用于LCD的聚合物膜，酰化纤维素膜具有高双折射和高延迟值。因为在偏振片中酰化纤维素膜还具有保护膜的功能，所以市场上可以提供低价且薄的液晶显示器。
作为用于制备聚合物膜的已知方法，有熔融挤出法，其中加热熔融聚合物并将其挤出以得到膜，和溶液流延法，其中制备包含聚合物、溶剂等的涂料并且将所述涂料进行流延以得到膜。在溶液流延法中，将涂料流延在载体上以形成流延膜。然后，在具有自支撑性能时，将流延膜剥离成膜。其后，通过干燥处理使膜内溶剂蒸发并且将膜进行收卷。
在溶液流延法中，在收卷之前，将剥离的聚合物膜进行各种处理，包括干燥处理和切除膜侧边部分的处理。在进行这些处理的同时，通过辊支持并输送聚合物膜。作为所述辊，有驱动辊和非驱动辊。非驱动辊用于控制聚合物膜的输送路径并增加输送的稳定性。
驱动辊用于将驱动力传递到聚合膜上以向下游输送聚合膜。作为所述驱动辊，通常使用吸辊。在输送膜的同时，在不同处理如流延处理、剥离处理、干燥处理和收卷处理过程中可以需要不同的膜张力。在此情况下，吸辊对膜施加驱动力以改变膜张力。吸辊在其接触表面上具有多个吸孔以在输送的同时吸取其上的聚合物膜。
当吸辊用于输送膜时，因为方向不能确定的复杂力作用于膜上，所以膜可能变形。此外，由于来自吸辊的上游和下游之间的膜张力的差别可能使膜变形。另外，当在接触吸孔边缘的同时，聚合物膜滑动、收缩或变形时，在膜上产生细微缺陷。
近年来，因为LCD变得具有更高的亮度，所以即使缺陷细微，在用作保护膜等的聚合物膜上也可能观察到缺陷。在LCD的偏振片中使用聚合物膜作为保护膜，其中来自背光的照明光通过该偏振片的情况下，如果在膜上存在细微缺陷，则缺陷漫反射照明光，使得显示图像的质量变得相当差。
考虑到这个问题，日本专利公开出版物号2002-194107公开了用于减少在酰化纤维素膜上缺陷产生的方法，其中制备膜使得驱动辊的表面温度和膜温之差小。日本专利公开出版物号2003-094467公开了用于制备膜的一种方法，其中吸辊具有直径小于常规吸孔直径的吸孔。
然而，在出版物2002-194107的方法中，因为干燥温度可以在有限温度范围内变动且不可能高，尽管可以将膜上缺陷的产生减少到一定水平，但不能有效进行干燥处理。为了使膜干燥，优选干燥温度高以使膜内溶剂蒸发。在出版物2003-094467的方法中，当吸辊在其表面上没有缺陷时，因为膜几乎不变形，可以减少膜上缺陷的产生。然而，当由于长时间使用在吸辊上产生缺陷时，在辊上的缺陷导致在膜上缺陷的产生。
本发明的一个目的是提供用于制备酰化纤维素膜的溶液流延法和用于该溶液流延法的吸辊，其中在膜上几乎不产生缺陷。
发明内容
为了实现所述目的和其它目的，在本发明的溶液流延法中，将涂料流延在载体上以形成流延膜。当具有自支撑性能时，将流延膜剥离成膜。其后，在通过表面硬化的驱动辊输送的同时将膜干燥。
可以通过耐磨性电镀铬、渗氮、淬火等进行硬化。以维氏硬度表示的硬度在500至2000、优选在800至1200的范围内。
驱动辊是在其表面上具有多个吸孔91的吸辊65。辊表面65a的表面粗糙度Ry优选在0.3μm至1.0μm的范围内，特别是在0.5μm至0.8μm的范围内。在没有吸孔的辊表面区域内测量表面粗糙度值Ry。吸孔直径优选在1mm至6mm的范围内，特别是在2mm至4mm的范围内。吸孔斜面宽度与其直径的比率优选在2％至20％的范围内。
在驱动吸辊的同时，优选控制其表面温度。为此目的，优选配置对应单根吸辊的至少一个辊温控制器。优选辊温控制器控制吸辊的表面温度使其高于即将接触吸辊之前的膜的温度。
根据本申请的溶液流延法，可以在减少膜上缺陷的产生的情况下制备酰化纤维素膜。通过本申请的方法得到的膜具有对在偏振片等中用作保护膜有利的光学性能。另外，当通过本申请的方法得到的膜用作偏振片或者LCD的元件时，可以得到具有优良的光学性能的偏振片或LCD。
附图简述
图1是其中实施本发明的溶液流延法的膜制备装置的示意图；图2是本申请的吸辊的正视图，为清楚起见将其中的一部分打开；图3是显示吸辊表面的一部分的放大平面图；图4是沿图3中的线IV-IV所取的部分横截面图；和图5是吸辊的辊温控制器的示意图。
实施本发明的最佳方式在用于本发明的酰化纤维素中，酰基取代度优选满足所有下式(I)-(III)(I)2.5≤A+B≤3.0(II)0≤A≤3.0(III)0≤B≤2.9在这些式中，A是将羟基氢原子取代为乙酰基的程度，并且B是将氢原子取代为含3-22个碳原子的酰基的程度。优选至少90重量％的酰化纤维素颗粒具有从0.1mm至4mm的直径。
纤维素由进行β-1，4结合的葡萄糖单元构成，并且每个葡萄糖单元在2、3和6位具有游离羟基。酰化纤维素是其中部分或全部羟基酯化使得氢被酰基取代的聚合物。在酰化纤维素中，酰基取代度是纤维素中在2、3和6位的酯化度。因此，当在相同位置的所有(100％)羟基被取代时，在此位置的取代度为1。
当以DS1、DS2、DS3分别表示在2、3或6位的酰基取代度时，在2、3或者6位的酰基总取代度(即DS2+DS3+DS6)优选在2.00至3.00的范围内，特别在2.22至2.90的范围内，并且尤其在2.40至2.82的范围内。此外，DS6/(DS2+DS3+DS6)优选为至少0.32，特别是0.322，并且尤其在0.324至0.340的范围内。
包含于本发明的酰化纤维素的酰基种类可以只是一种，并且可以包含两种或两种以上酰基。如果酰基种类的数目是至少两个，则优选所述种类中的一种是乙酰基。如果以DSA和DSB分别表示在2、3或6位的乙酰基总取代度和其它酰基总取代度，则值DSA+DSB优选在2.2至2.86的范围内，并且特别在2.40至2.80的范围内。此外，DSB优选是至少1.50，并且尤其是至少1.7。此外，在DSB中，在6位的取代基的百分比优选是至少28％，特别是至少30％，尤其是至少31％，并且最好是至少32％。此外，在6位的值DSA+DSB是至少0.75，特别是至少0.80，并且尤其是0.85。从满足上述条件的酰化纤维素，可以制备具有优选溶解性的溶液(或者涂料)。尤其在使用非氯类有机溶剂时，可以制备适合的涂料，因为可以制备涂料使其具有低粘度并且过滤性变得更高。
含至少2个碳原子的酰基可以是脂族基团或芳基并且对其没有特别限制。作为酰化纤维素的实例，有烷基羰基酯、链烯基羰基酯、芳族羰基酯、芳族烷基羰基酯等。此外，酰化纤维素还可以是含有其它取代基的酯。优选的取代基是丙酰基、丁酰基、戊酰基(keptanoyl)、己酰基、辛酰基、癸酰基、十二碳酰基、十三碳酰基、十四碳酰基、十六碳酰基、十八碳酰基、异丁酰基、叔丁酰基、环己烷羰基、油酰基、苯甲酰基、萘甲酰基、肉桂酰基等。其中，特别优选丙酰基、丁酰基、十二碳酰基、辛酰基、叔丁酰基、油酰基、苯甲酰基、萘甲酰基、肉桂酰基等，并且尤其优选丙酰基和丁酰基。
用于制备涂料的溶剂化合物是芳族烃(例如苯、甲苯等)、卤代烃(例如二氯甲烷、氯仿、氯苯等)、醇(例如甲醇、乙醇、正丙醇、正丁醇、二甘醇等)、酮(例如丙酮、甲基乙基酮等)、酯(例如乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯等)、醚(例如四氢呋喃、甲基溶纤剂等)等。
优选的溶剂化合物是含1至7个碳原子的卤代烃，并且尤其优选二氯甲烷。考虑到物理性能如光学性能、溶解度、从载体上的剥离性、膜的机械强度等，优选至少一种含1至5个碳原子的溶剂化合物和二氯甲烷一起使用。在溶剂中醇含量相对于全部溶剂化合物优选在2重量％至25重量％的范围内，并且尤其在5重量％至20重量％的范围内。作为醇的具体实例，有甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇等。优选使用甲醇、乙醇、正丁醇或其混合物。
近来，为了降低对环境的影响，提出不含二氯甲烷的溶剂。在此情况下，所述溶剂包含具有4至12个碳原子的醚、具有3至12个碳原子的酮、具有3至12个碳原子的酯或它们的混合物。所述醚、酮、酯可以具有环状结构。在有机溶剂中可以包含含有至少两个官能团(-O-、-CO-、-COO-)的至少一种溶剂化合物。在此情况下，对于每种官能团化合物，碳原子数目可以是至多上述值。应指出有机溶剂化合物可以含有其它官能团如醇羟基。
在日本专利申请号2004-264464中详细描述了酰化纤维素，该申请的描述可以适用于本发明。此外，作为酰化纤维素的溶剂和其它添加剂，该申请详细公开了增塑剂、退化抑制剂、紫外吸收剂、光学各向异性控制剂、延迟控制剂、染料、消光剂、脱模剂和脱模促进剂。
在本发明中，优选在膜中包含一种或多种紫外吸收剂。因为具有尺寸稳定性，所以在偏振片、液晶显示器等中使用酰化纤维素膜。考虑到防止它们退化，紫外吸收剂优选在波长等于或小于370nm的紫外线吸收方面是优异的。此外，考虑到LCD的显示能力，紫外吸收剂优选不吸收波长等于或大于400nm的可见光。作为所述紫外吸收剂，有例如羟二苯酮类化合物、苯并三唑类化合物、水杨酸酯类化合物、二苯酮类化合物、氰基丙酸酯类化合物、镍络合物盐类化合物。
作为优选的紫外吸收剂，有2-(2’-羟基-5’-甲基苯基)苯并三唑；2-(2’-羟基-3’，5’-二叔丁基苯基)苯并三唑；2-(2’-羟基-3’-叔丁基-5’-甲基苯基)苯并三唑；2-(2’-羟基-3’，5’-二叔丁基苯基)-5-氯苯并三唑；2-(2’-羟基-3’-(3”，4”，5”，6”-四氢苯二(甲)酰亚氨基甲基)-5’-甲基苯基)苯并三唑；2，2-亚甲基双(4-(1，1，3，3-四甲基丁基)-6-(2H-苯并三唑-2-基)苯酚)；2-(2’-羟基-3’-叔丁基-5’-甲基苯基)-5-氯苯并三唑；2，4-二羟基二苯酮；2，2’-二羟基-4-甲氧基(metoxy)二苯酮；2-羟基-4-甲氧基-5-磺基二苯酮；双(2-甲氧基-4-羟基-5-苯甲酰基苯基甲烷)；(2，4-双-(正辛硫基)-6-(4-羟基-3，5-二叔丁基苯胺基)-1，3，5-三嗪；2-(2’-羟基-3’，5’-二叔丁基苯基)-5-氯苯并三唑；(2(2’-羟基-3’，5’-二叔戊基苯基)-5-氯苯并三唑；2，6-二叔丁基对甲酚；季戊四醇基-四[3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]；三甘醇-双[3-(3-叔丁基-5-甲基-4-羟基苯基)丙酸酯]；1，6-己二醇-双[3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]；2，4-双-(正辛硫基)-6-(4-羟基-3，5-二叔丁基苯胺基)-1，3，5-三啶(triadine)；2，2-硫代-二亚乙基双[3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]，十八烷基-3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯，N，N′-六亚甲基双(3，5-二叔丁基-4-羟基-羟基肉桂酰胺)，1，3，5-三甲基-2，4，6-三(3，5-二叔丁基-4-羟基苄基)苯，三-(3，5-二叔丁基-4-羟基苄基)-异氰脲酸酯等。尤其优选2，4-双-(正辛硫基)-6-(4-羟基-3，5-二叔丁基苯胺基)-1，3，5-三啶；2(2′-羟基-3′，5′-二叔丁基苯基)-5-氯苯并三唑；2(2′-羟基-3′，5′-二叔戊基苯基)-5-氯苯并三唑；2，6-二叔丁基-对-甲酚，季戊四醇基-四[3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]；和三甘醇-双[3-(3-叔丁基-5-甲基-4-羟基苯基)丙酸酯]。此外，可以将如下化合物与上述紫外吸收剂组合使用；例如，hydradine类金属性非活化剂如N，N′-双[3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酰基]hydradine，磷类处理稳定剂，如三(2，4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯等。这些化合物的加入量与酰化纤维素的质量比率优选为1ppm至2.0ppm，并且特别为10ppm至5000ppm。
此外，优选使用在日本专利公开出版物号6-148430和7-11056中描述的紫外吸收剂。在本发明中优选使用的紫外吸收剂具有高透明度和用于防止偏振片或者液晶元件退化的高功效。特别优选减少不必要着色的苯并三唑类紫外吸收剂。所述紫外吸收剂的用量不固定，取决于化合物种类、使用条件等。然而在1m2酰化纤维素膜中，所述量优选在0.2g至5.0g的范围内，优选在0.4g至1.5g的范围内，并且尤其在0.6g至1.0g的范围内。
作为在本发明中使用的紫外吸收剂，有″Adekastab″的目录中的光学稳定剂、在Ciba Specialty Chemicals Inc.的Tinuvin的目录中的光学稳定剂和紫外吸收剂、在SHIPRO KASEI KAISHA，LTD的目录中的SEESORB、SEENOX、SEETEC等。此外，有Kyodo Chemical Co.，Ltd的VIOSORB和Yoshitomi Pharmaceut Ind.，Ltd的紫外吸收剂。
日本专利公开出版物号2003-043259公开了在偏振片和显示装置中使用的光学膜。所述膜具有优异的颜色再现性和在紫外线照射中的耐久性。在紫外线波长范围内，所述膜的光谱透过率在390nm紫外波束是从50％至95％，在350nm的紫外波束是至多5％。
在本发明的酰化纤维素膜的光学性能中，延迟值Re、Rth由式(IV)、(V)表示式(IV)Re(λ)＝(nx-ny)×d；式(V)Rth(λ)＝{(nx+ny)/2-nz}×d延迟值Re、Rth优选满足下式(VI)、(VII)式(VI)46nm≤Re(630)≤200nm；式(VII)70nm≤Rth(630)≤350nm；[在式中，Re(λ)是在λnm波长的面内延迟值(单位；nm)，Rth(λ)是在λnm波长的厚度延迟值(单位；nm)。此外，nx是在膜表面上的慢轴方向上的折射率，ny是在膜表面上的快轴方向上的折射率，并且nz是在膜的厚度方向上的折射率。此外，d是膜厚度。]延迟值尤其优选满足下式(VIII)、(IX)式(VIII)46nm≤Re(630)≤100nm；式(IX)180nm≤Rth(630)≤350nm；光学性能如延迟值Re、Rth随着由湿度变化和保持高温的时间导致的质量变化和尺寸变化而变化。优选值Re、Rth的变化更小。为了减少湿度变化导致的值Re、Rth的变化，通过不但使用在6位的酰基化程度大的酰化纤维素，而且使用几种疏水添加剂(增塑剂、延迟控制剂、紫外吸收剂等)使膜的透水性和平衡水分含量变得更小。优选酰化纤维素的透水性在24小时、60℃和95％RH条件下为400g至2300g每平方米。在25℃和80％RH，平衡水分含量的测量值优选为至多3.4％。当在25℃的湿度从10％RH变化至80％RH时，光学性能的延迟值Re、Rth分别变化至多12nm和至多32nm。疏水添加剂的量与酰化纤维素的量的比率优选从10％至30％，特别为从12％至25％，并且尤其为14.5％至20％。如果添加剂是挥发性并且可降解化合物，则发生膜的质量变化和尺寸变化，从而导致光学性能变化。因此，在80℃和90％RH经过48小时后，膜的质量变化优选为至多5％。类似地，在60℃和95％RH经过24小时后，膜的尺寸变化优选为至多5％。此外，当膜具有更小的光弹性系数时，即使发生尺寸变化和质量变化，光学性能变化也变得较小。因此，光弹性系数优选为至多50×10-13cm2/dyne。
对本发明中使用的涂料的制备方法没有特别限制。下面将详细描述制备方法的实例。主要的溶剂化合物是二氯甲烷，并且使用加入醇的混合溶剂。将酰化纤维素和增塑剂加入到混合溶剂中，并且在搅拌的同时溶解以得到初级涂料。应指出在溶解中进行加热和冷却以增加溶解度。此外，将初级涂料、混合溶剂和紫外线吸收剂(例如苯并三唑类化合物)混合并且溶解以得到紫外线吸收剂液体(以下称为第一添加剂液体)。此外，将初级涂料、混合溶剂和消光剂混合并分散以得到消光剂液体(以下称为第二添加剂液体)。此外，对于所述目的，可以制备包含退化抑制剂、光学各向异性控制剂、染料和剥离剂的另一种添加剂液体。
在制备初级涂料和添加剂液体之后，为了除去杂质，优选通过过滤装置进行过滤。优选过滤装置包括平均孔径为至多100μm的过滤器，并且以50L/hr的过滤流速进行过滤。其后，优选从初级涂料和添加剂液体中除去泡沫。
在日本专利申请号2004-264464中说明了用于溶解和添加材料、原料和添加剂、过滤并除去气泡的方法。该出版物的描述可以适用于本发明。
在图1中，膜制备装置10包括容纳第一添加剂液体12的储罐11、容纳第二添加剂液体14的储罐13和容纳初级涂料16的储罐15。储罐11、13、15分别配置有用于向其中输送第一添加剂液体12、第二添加剂液体14和初级涂料16的泵17、18、19。
在将第一添加剂液体12和第二添加剂液体14混合之后，通过静态混合器20使其输送均匀的添加液体。然后，将添加液体加入初级涂料16中并通过静态混合器21输送混合物。因此得到均匀的溶液作为流延涂料。在使用过滤装置22过滤之后，将流延涂料输送到压型件30中。
在压型件30下面，有辊31、32支持的传动带33。随着驱动装置(没有显示)使辊31、32旋转，传动带33不断循环移动。传动带33的移动速度即流延速度优选在10m/分至200m/分的范围内。此外，将辊31、32连接到传热介质循环器34上以保持传动带33的表面温度为预定值。在每个辊31、32内有其中输送预定温度的传热介质的传热通道以保持辊31、32的温度为预定值。从而将传动带33的表面温度控制在预定值。应指出表面温度优选从-20℃至40℃。
将压型件30、传动带33等容纳于连接有温度调节器36的流延室35中。流延室35中的温度优选在-10℃至57℃的范围内。此外，配置冷凝器37以浓缩溶剂蒸汽。将浓缩的有机溶剂回收到回收装置38中，并且重新制备以作为用于制备涂料的溶剂重复使用。
在流延涂料在传动带33上形成熔珠的同时，压型件30将流延涂料流延在传动带33上以形成流延膜39。应指出流延涂料的温度优选从-10℃至57℃。此外，为了稳定熔珠的形成，优选在熔珠后侧配置减压室40以控制压力。通过移动传动带33输送流延膜39，并且同时优选从鼓风机41、42、43输送干燥空气使得有机溶剂可以从流延膜39中蒸发。鼓风机的位置是传动带33的上部和上游侧、上部和下游侧、下侧。然而，在该图中对位置没有限制。在刚形成的流延膜39上使用干燥空气时，膜的表面条件有时变化。为了减少表面条件的变化，优选配置挡风装置44。应指出尽管在该图中传动带用作载体，但是可以使用鼓轮作为载体。在此情况下，鼓轮的表面温度优选在-20℃至40℃的范围内。
当具有自支撑性能时，将流延膜39从剥离辊45支撑的传动带33剥离成湿膜46。其后，将湿膜46传送到配置有多根辊的间隔部分50。在间隔部分50，从鼓风机51输送预定温度的干燥空气使得湿膜46的干燥可以继续进行。干燥空气的温度优选在20℃至250℃的范围内。应指出在间隔部分50，在上游侧辊的转动速度快于在下游侧辊的转动速度以拉伸湿膜46。从而在用夹子将两侧边固定的同时，将湿膜46传送到拉幅干燥器60以进行干燥。
在拉幅干燥器60中湿膜46变成包含预定含量的溶剂的膜61。然后将膜61传送到切边装置62中以切除膜61的两个边缘部分。通过使用切割机鼓风机(没有显示)将切除的边缘部分送到粉碎机63中。粉碎机63将两边缘部分粉碎成碎屑，考虑到成本将其再次用于制备涂料。应指出可以省略膜两边缘部分的切除。然而，优选在涂料的流延和膜的收卷之间某处将其切除。
将膜61传送到其中具有至少一根传动辊64和至少一根驱动辊(吸辊)65的干燥室66中。对干燥室66中的温度没有特别限制，优选在50℃至200℃的范围内。为了控制温度，鼓风机67通过空气出口67a将空气供应到干燥室66中。在缠绕传动辊64的同时在干燥室66中干燥膜61以蒸发溶剂。干燥室66配置有用于吸收和回收溶剂蒸汽的吸收装置68。将从中除去溶剂蒸汽的空气再次作为干燥空气输送。应指出优选将干燥室66分成多个部分以改变干燥温度。此外，优选在切边装置62和干燥室66之间配置预干燥室以进行膜61的预干燥。在此情况下，防止膜升温加速导致的膜变形。应指出稍后将清楚地说明驱动辊65。
将膜61传送到冷却室69中并且冷却至室温。应指出在干燥室66和冷却室69之间可以配置水分控制室(没有显示)。在水分控制室中，向膜61输送水分和温度受到控制的空气。从而在将膜61收卷时防止膜的收卷缺陷。
优选配置强制中和装置(中和棒)80使得在传送膜61的过程中电压可以在-3kV至+3kV的范围内。在图1中，将中和装置80安置在离冷却室69的下游侧。然而，在该图中对中和装置80的位置没有限制。此外，优选配置压花辊81以采用压花处理提供压花纹。应指出在提供压花纹的区域内的不均匀度优选在1μm至200μm的范围内。
最后，在收卷室82中在卷轴83上将膜61收卷。优选在通过压辊84施加预定张力的同时进行收卷，并且优选从收卷开始时至结束时逐渐改变张力。收卷的膜61的长度优选为至少100m并且其宽度优选为至少600mm并且尤其为从1400mm至1800mm。然而，即使宽度大于1800mm，本发明也是有效的。此外，在本发明中，制备的膜的厚度在15μm至100μm的范围内。
如图2所示，作为驱动辊的吸辊65在其整个接触表面上具有多个圆形吸孔91。只要吸孔91具有能够吸取并输送膜61的吸力，吸孔91的形状不限于圆形。例如，可以使用在辊轴方向上延伸的正方形或其它形状的孔或切口作为吸孔91。吸辊65连接到负压源92如抽吸泵上。负压源92通过吸孔91抽吸空气以在吸辊65上吸取膜61并在将膜保持在吸辊65的适当位置的情况下输送膜61。负压源92的吸力优选在0.5kPa至10kPa的范围内，特别是在1kPa至5kPa的范围内，并且尤其是在2kPa至4kPa的范围内。因为在使用适当的吸力抽吸的同时输送膜，所以防止膜61的滑动，从而减少在膜61上形成划伤和折痕。
通过镀铬使得围绕辊体65c形成硬化表面层65b(见图4)硬化吸辊65的辊表面65a。硬度在500至2000维氏硬度的范围内，优选在800至1200维氏硬度的范围内。另外，辊表面65a的表面粗糙度Ry优选在0.3μm至1.0μm，特别是在0.5μm至0.8μm的范围内。在本发明中，表面粗糙度Ry是在取样长度1之内从粗糙度曲线的平均线上最大峰高和最大谷深之间的距离。在没有吸孔91的辊表面65的区域内测量表面粗糙度值Ry。应指出可以通过渗氮、淬火等代替镀铬进行硬化。尽管使用铝或SUS作为形成辊体65c的材料，但是所述材料不限于这些金属。
如图2和图3所示，吸孔91的直径优选在1mm至6mm的范围内，特别在2mm至4mm的范围内。孔91的间距P1优选在0.3mm至30mm的范围内，并且间距P2优选在0.5mm至80mm的范围内。在本发明中，间距P1是在吸辊65的纵向上相邻吸孔91的中心之间的距离，并且间距P2是在吸孔65的径向上相邻吸孔91的中心之间的距离。开口率[(吸孔91的总开口面积/形成吸孔91的总面积)×100]优选在5％至30％的范围内。应指出吸孔91的斜切边缘以标记91a表示。
如图4所示，通过冲压等形成具有斜切边91a的吸孔91。因此，可以进一步减少在膜61上细微划伤的形成。如图3所示，吸孔91的斜切面A1的宽度与直径D1的比率优选在2％至20％的范围内。另外，斜切边91a的内斜切角θ优选在80°至170°的范围内。应指出可以通过切除代替压制如冲压形成斜切边91a。
如图5所示，配置辊温控制器100以保持吸辊65的接触表面的温度(表面温度)恒定。辊温控制器100包含具有空气出口101a的至少一个风扇通道101，所述至少一个风扇通道101对应于单根吸辊65，用于控制吸辊65的表面温度。辊温控制器100控制吸辊65的表面温度使其高于在刚接触吸辊65之前的膜温。将风扇通道101连接到温度调节器102和鼓风机103上使得温度受到控制的空气吹到吸辊90上。应指出空气出口101a的布置和数量不限于该图。另外，代替通过供应空气控制温度，可以在吸辊内循环加热介质以控制其表面温度使其高于膜温。在吸辊65的表面和刚接触吸辊65之前膜61之间的温差优选在1℃至30℃的范围内，特别在5℃至15℃的范围内。
本发明的溶液流延法可以是共流延法，其中将两种或两种以上涂料进行共流延使得涂料可以形成多层膜，或者连续流延法，其中连续流延两种或两种以上涂料使其形成多层膜。当进行共流延时，可将进料套管连到压型件上，或者可以使用多歧管型压型件。在载体上的多层流延膜的每一上层和最下层的厚度相对于多层流延膜的总厚度优选在0.5％至30％的范围内。此外，在共流延法中，当在载体上流延涂料时，优选较低粘度的涂料可以完全覆盖较高粘度的涂料。此外，在共流延法中，优选从冲模到载体用在熔珠中醇含量更大的涂料覆盖内涂料。
应指出日本专利申请号2004-264464详细地教导了压型件和载体的结构、在每一种处理(如共流延、剥离和拉伸)中的干燥条件、操作方法、在平面性矫正和卷曲之后的收卷方法、溶剂的回收方法、膜的回收方法等。上述出版物的描述可以适用于本发明。
申请号2004-264464教导了可以适用于本发明的酰化纤维素膜的特性和测量方法。
优选将酰化纤维素膜的至少一个表面进行表面处理。优选表面处理是辉光放电处理、大气压等离子体放电处理、紫外线辐射处理、电晕放电处理、火焰处理和酸或碱处理的一种。
可以在酰化纤维素膜的至少一个表面上进行底涂。此外，优选提供用于作为膜基底的酰化纤维素膜的其它功能层以得到功能材料。所述功能层可以是抗静电剂、固化树脂层、抗反射层、易于粘附的粘合剂层、防闪光层和光学补偿层的至少一种。
在申请号2004-264464中描述了进行表面处理和提供具有几种功能和特性的功能层的条件和方法。
优选功能层包含在0.1mg/m2至1000mg/m2的范围内的至少一种表面活性剂。此外，优选功能层包含在0.1mg/m2至1000mg/m2的范围内的至少一种润滑剂。此外，优选功能层包含在0.1mg/m2至1000mg/m2的范围内的至少一种消光剂。此外，优选功能层包含在1mg/m2至1000mg/m2的范围内的至少一种抗静电剂。
可以使用酰化纤维素膜作为偏振片中的保护膜。为了得到LCD，安置两个偏振片使其将液晶层夹在中间，在两个偏振片的每个中将酰化纤维素膜粘附到起偏振器上。申请号2004-264464详细公开了TN型、STN型、VA型、OCB型、反射型和其它实施例。这些类型可以适用于本发明的膜。此外，该申请教导了配置有光学各向异性层的酰化纤维素膜和配置有抗反射和防闪光功能的酰化纤维素膜。而且，该申请允许提供具有适当的光学功能的酰化纤维素膜，从而得到双轴酰化纤维素膜并且将其作为光学补偿膜使用，所述光学补偿膜可同时作为偏振片中的保护膜使用。在申请号2004-264464中对其所述的限制可以适用于本发明。
另外，根据本发明可以得到具有优良的光学特性的三乙酸纤维素膜(TAC膜)。可以使用TAC膜作为感光材料的基底膜或偏振片中的保护膜。TAC膜还用作加宽用于TV监控器的液晶显示器的视角的光学补偿膜。在此情况下，优选TAC膜还具有在偏振片中的保护膜的功能。因此，TAC膜可以用于IPS(面内开关)模式、OCB(光学补偿弯曲)模式、VA(垂直定向)模式等以及用于常规的TN(扭曲向列)模式。
说明本发明的实施例。然而，本发明不限于所述实施例。在该实施例中，进行实验1-8。详细说明本发明的实验1并且省略本发明实验2-8的相同说明。此外，测试条件和结果分别示于表1中。
为了制备酰化纤维素膜，使用静态混合器21将下述材料混合并且搅拌以溶解，并且使用过滤装置22过滤以变成流延涂料三乙酸纤维素20质量份；乙酸甲酯58质量份；丙酮5质量份；甲醇5质量份；乙醇5质量份；丁醇5质量份；增塑剂A(二(三羟甲基)丙烷四乙酸酯)1.2质量份；增塑剂B(磷酸三苯酯)1.2质量份；紫外线吸收剂a(2，4-双-(正辛硫基)-6-(4-羟基-3，5-二叔丁基苯胺基)-1，3，5-三啶)0.2质量份；紫外线吸收剂b(2(2′-羟基-3′，5′-二叔丁基苯基)-5-氯苯并三唑)0.2质量份；紫外线吸收剂c(2(2′-羟基-3′，5′-二叔戊基苯基)-5-氯苯并三唑)0.2质量份；剥离剂a(C12H25OCH2CH2O-P(＝O)-(OK)2)0.02质量份；剥离剂b(柠檬酸)0.02质量份；和微粒(二氧化硅(20nm直径，Mohs硬度约7))0.05质量份。
吸辊65的外径是400mm并且其宽度是2000mm。在调节来自压型件30的流延涂料的流速的同时进行流延使得制备的膜61的厚度可以为80μm并且流延宽度可以为1500mm。
在制备膜时，将压型件30和管道的温度保持在36℃。此外，压型件30是衣架型，其中以20mm的间距配置用于调整膜厚的螺栓。然后使用螺栓进行调整。因此，在除20mm边缘部分以外的膜中，相距50mm的任何两点的厚度之差为至多1μm，此外，在宽度方向上最小厚度值与最大厚度值之差为至多3μm。膜厚度的变化相对于预定膜厚在±1.5％的范围内。
在压型件30的初级侧安置减压室40，可以根据流延速率调整其减压率，使得在上游侧和下游侧之间可具有在1Pa至5000Pa的范围内的压差。此外，还调节减压室的温度。在熔珠前侧和后侧有汽封(没有显示)。此外，在两侧有开口。此外，为了弥补流延熔珠两侧的杂乱无序，使用边缘抽吸装置(没有显示)。
压型件30的材料是沉淀硬化不锈钢或具有双层结构的不锈钢。所述材料具有至多2×10-5(℃-1)的热膨胀系数，在电解质水溶液的腐蚀测试中与SUS316几乎相同的防腐蚀性能。此外，当在二氯甲烷、甲醇和水的混合物液体中浸泡该材料时，在气液界面上不形成蚀斑(孔)。压型件30与涂料接触的表面的表面粗糙度Ry是至多1μm，在每个方向上的平直度是至多1μm/m，并且将切口间隙自动控制在0.5mm至3.5mm的范围内。在该实施方案中，切口间隙是1.5mm。加工每个唇与涂料接触部分的边缘，使其具有通过切口至多50μm的斜切半径。在冲模中，剪切速率在1(1/sec)至5000(1/sec)的范围内。
此外，唇边缘配置有硬化层。为了安置硬化层，有涂覆陶瓷、耐磨性电镀铬、渗氮处理等方法。如果使用陶瓷作为硬化层，则可以研磨，多孔性降低，不易碎且具有良好的耐腐蚀性。此外，作为优选的陶瓷，对涂料没有粘附性能。具体而言，作为所述陶瓷，有碳化钨、Al2O3、TiN、Cr2O3等并且尤其是碳化钨。应指出在本发明中，通过在溅射法中涂覆碳化钨形成硬化层。
在冲模切口的两边，排出的涂料部分干燥成固体。为了防止涂料凝固，将溶解涂料的混合物溶剂以0.5ml/分供应到每个熔珠的边缘和切口的气-液界面。用于供应涂料的泵具有至多5％的脉动。此外，熔珠后侧(或上游侧)的压力降低150Pa。此外，为了使减压室40中的温度恒定，安置夹套(没有显示)。将温度调节至40℃的传热介质输送到夹套中。边缘抽吸的气流在1L/分至100L/分的范围内，并且在本实施方案中，将空气流速调节在30L/分至40L/分的范围内。
传动带33是宽度为2.0m和长度为70m的不锈钢环带。传动带33的厚度是1.5mm并且进行抛光使其表面粗糙度Ry为至多0.05μm。材料是SUS 316并且具有足够的耐腐蚀性和强度。传动带33的厚度不匀度为至多0.5％。通过两根辊31、32的驱动使传动带33旋转。辊31、32和传动带33的相对速度之差为至多0.01m/分。此外，传动带33的速度波动为至多0.5％。通过检测两边缘的位置调节旋转，使得可以将一次旋转在宽度方向上弯曲的膜调节为至多1.5mm。此外，唇和压型件30正下方的传动带33在水平方向上的位置波动为至多200μm。
将传热介质输送到辊31、32中以进行传动带33的温度调节。将20℃的传热介质(液体)输送到压型件30一侧的辊31中，并且将40℃的传热介质(液体)输送到辊32中。在即将流延之前传动带33的中间部分的表面温度是15℃，并且在两侧边缘之间的温差为至多6℃。应指出传动带33优选在表面上没有缺陷，并且尤其优选直径为至少30μm的小孔的数目为零，直径从10μm至30μm的小孔数目为1/m2，直径小于10μm的小孔数目为2/m2。
保持流延室35的温度为35℃。在传动带33上流延涂料33以形成流延膜39，首先将平行流向流延膜39的干燥气体输送到流延膜39上以进行干燥。从空气鼓风机41-43输送空气使得干燥空气的温度可以是在上部和上游侧为135℃，在上部和下游侧为140℃，并且在下侧为65℃。每种干燥风的饱和温度是约-3℃。然后，将湿膜46从传动带33上剥离。为了减少剥离缺陷，剥离速度相对于传动带的移动速度为100.5％。通过冷凝器37冷凝通过干燥产生的溶剂蒸汽，然后通过回收装置38回收。将除去溶剂蒸汽的干燥气体再次加热并且作为干燥气体重复使用。在间隔部分50中使用至少一根辊向拉幅干燥器60传送湿膜46。同时，将溶剂中的水含量调节为至多0.5％以重复使用溶剂。在间隔部分50传送的过程中，从空气鼓风机51输送70℃的干燥空气以进一步干燥湿膜46。
使用140℃的热空气干燥传送到拉幅干燥器60中的湿膜46，控制热空气使得在宽度方向上的风速可以恒定，并且通过其间安置有间隔的喷嘴(没有显示)输送到膜的法线方向上。之后，将湿膜46从拉幅干燥器60以膜61的形式输送出来。
然后，在从拉幅干燥器60出来之后，在30秒内进行两边缘部分的切边。在稍后说明的干燥室66中的高温干燥之前，在输入100℃的干燥空气的预热室(没有显示)中将膜61预热。
将膜61在干燥室66中高温干燥，所述干燥室66中安置至少一根传动辊64和至少一根吸辊65。传动辊64和吸辊65的表面材料是SCS13(在实验1和2中)和通过镀铬形成的HCr(在实验3至8中)。在吸辊65上的多个吸孔91的直径D1为4mm(在实验1至4、7和8中)，8mm(在实验5中)和0.8mm(在实验6中)。吸孔91的斜面宽度A1与吸孔91的直径的比率为10％(在实验1至6中)、1％(在实验7中)和25％(在实验8中)。将来自吸辊65的上游的膜张力设定为150N/m，并且将来自吸辊65的下游的膜张力设定为350N/m。即将接触吸辊65之前的膜温为90℃。吸辊65的表面温度为50℃(在实验1和3中)和100℃(在实验2和4至8中)。下面将详细描述实验结果。
通过吸收装置68除去干燥空气中的溶剂蒸汽。吸附剂是活性炭，并且使用干燥空气进行脱附。使回收溶剂的水含量为至多0.3重量％，其后，将回收溶剂作为制备涂料的溶剂使用。干燥空气不但包含溶剂蒸汽，而且包含其它化合物如增塑剂、紫外线吸收剂和高沸点化合物。因此通过冷却装置冷却和预吸附器除去其它化合物，并将其循环。然后，设定吸附和脱附条件使得排出气体中的VOC(挥发性有机化合物)可变为至多10ppm。将两边缘部分切除，然后通过压花辊71对膜61两侧进行压花。从一侧通过压花处理进行压花。调节压花的压力使得压花的平均宽度可以是10mm，并且最大高度可以是大于平均厚度的12μm。
其后，将膜61传送到其中温度为28℃并且湿度为70％的收卷室72中。此外，在收卷室72中安置电离源(没有显示)，使得电压可以在-1.5kV至+1.5kV的范围内。将膜61收卷的速度设定为50m/分。
在实验1中，使用表面没有硬化的吸辊65。吸辊65的表面材料为SCS13，表面硬度为150维氏硬度，表面粗糙度Ry为0.6μm，吸孔直径D1为4mm并且吸孔的斜面宽度A1为10％。以如下条件连续24小时制备膜在即将接触吸辊之前膜温为90℃，吸辊65的吸力为2.0kPa，并且吸辊65的表面温度为50℃。
在实验2中，以与实验1相同的条件连续24小时制备膜，不同之处在于吸辊65的表面温度为100℃。
在实验3中，以与实验1相同的条件连续24小时制备膜，不同之处在于吸辊65的表面材料为具有由耐磨性电镀铬形成的硬化层的SUS304。硬化层65b的厚度t1为50μm。
在实验4中，以与实验3相同的条件连续24小时制备膜，不同之处在于吸辊65的表面温度为100℃。
在实验5中，以与实验4相同的条件连续24小时制备膜，不同之处在于吸孔91的直径D1为8mm。
在实验6中，以与实验4相同的条件连续24小时制备膜，不同之处在于吸孔91的直径D1为0.8mm。
在实验7中，以与实验4相同的条件连续24小时制备膜，不同之处在于吸孔91的斜面A1的宽度A1为1％。
在实验8中，以与实验4相同的条件连续24小时制备膜，不同之处在于吸孔91的斜面A1的宽度为25％。
以存在膜裂缝和存在膜变形两种因素评价制备的膜的质量。另外，还评价在输送膜的同时保持膜的力。
从制备的膜61剪下样品膜并且将样品膜放置在显示器中。在背光以正常亮度照亮膜时通过视觉检查证实有膜裂缝的情况下，将膜确定为×。在背光以高亮度照亮膜时通过视觉检查证实有膜裂缝的情况下，将膜确定为△。在背光以高亮度照亮膜时通过视觉检查证实没有膜裂缝的情况下，将膜确定为○。
从制备的膜61切下在其纵向上具有2m长度的样品膜。在桌子上展开膜以检查其平整性时，通过视觉检查证实有膜的孔变形的情况下，将膜确定为×。
将吸辊65上游的膜张力设定为100N/宽度，并且在逐渐增加吸辊下游膜张力的情况下以30m/分的速度输送膜61。当膜61在吸辊65上开始滑动时，计算吸辊65上游和下游之间的膜张力之差，并将其用于评价保持膜的吸辊的保持力。通过监测吸辊65的旋转速度，检测膜61在吸辊65上的滑动。
基于上述评价方法评价实验1至8。结果示于表1中。下面将描述结果的详细说明。
SM表面材料Ry表面粗糙度RyST表面温度FT在即将接触吸辊之前的膜温DH吸孔直径WC吸孔的斜面宽度FF膜裂缝FD膜变形HF保持膜的力如图1所示，在实验1中，膜变形和保持膜的力的结果好(○)。然而，在背光以正常亮度照亮膜时，通过视觉检查在膜上证实有缺陷(×)。在实验2中，膜变形和保持膜的力的结果好(○)。然而，在背光以高亮度照亮膜时，通过视觉检查在膜上证实有缺陷(△)。在实验3中，证实没有膜裂缝和膜变形(○)，并且保持膜的力的结果也好(○)。因此，在实验3中得到的膜具有令人满意的用于液晶显示器等的性能。同样在实验4中，证实没有膜裂缝和膜变形(○)，并且保持膜的力的结果好(○)。在实验5中，证实没有膜裂缝(○)，但是在膜61中证实有孔变形(×)。保持膜的力的结果也好(○)。在实验6中，证实没有膜变形(○)，但是膜裂缝和保持膜的力的结果差(×)。在实验7中，膜变形和保持膜的力的结果好(○)。然而，在背光以正常亮度照亮膜时，通过视觉检查在膜上证实有缺陷(×)。在实验8中，证实没有膜裂缝(○)，但是在膜61中证实有孔变形(×)。保持膜的力的结果也好(○)。
在实验1和3之间的唯一差别是吸辊65的表面材料。表面材料在实验1中为SCS13而在实验3中为HCr。因此，实验1和3的结果的差别表明吸辊65的表面材料对膜61的质量的影响。在实验1中，膜变形和保持膜的力的结果好(○)。然而，在膜上证实有缺陷(×)。相反，在实验3中，除膜变形和保持膜的力以外还有膜裂缝的结果好(○)。同样，在实验2和4之间的唯一差别是吸辊65的表面材料。表面材料在实验2中为SCS13而在实验4中为HCr。因此，实验2和4的结果的差别还表明吸辊65的表面材料对膜61的质量的影响。在实验2中，膜变形和保持膜的力的结果好(○)。然而，在膜上证实有细微缺陷(△)。相反，在实验4中，除膜变形和保持膜的力以外还有膜裂缝的结果好(○)。这些事实表明吸辊65的表面材料的差别(无论是否采用硬化处理)影响制备的膜61的质量，并且其上采用硬化处理的吸辊65优选用于制备没有缺陷的膜。
在实验4至6之间的唯一差别是吸孔91的直径。直径D1在实验4中为4mm，在实验5中为8mm并且在实验6中为0.8mm。因此，实验4至6的结果的差别表明吸孔91的直径对膜61的质量的影响。在实验4中，在膜裂缝、膜变形和保持膜的力的所有方面均得到好的结果(○)。相反，在实验5中，膜裂缝和保持膜的力的结果好(○)。然而，在膜上证实有变形(×)。在实验6中，膜变形的结果好(○)。然而，在膜上证实有缺陷(×)并且保持膜的力不足(×)。这些事实表明，吸孔91的直径D1的差别影响制备的膜61的质量，并且具有在1mm至6mm的范围内的直径的吸孔91优选用于制备没有缺陷的膜。
在实验4、7、8之间的唯一差别是吸孔91的斜面宽度A1。斜面宽度A1在实验4中为10％、在实验7中为1％并且在实验8中为25％。因此，实验4、7、8的结果的差别表明，吸孔91的斜面宽度对膜61的质量的影响。在实验4中，在膜裂缝、膜变形和保持膜的力的所有方面均得到好的结果(○)。相反，在实验7中，尽管膜变形和保持膜的力的结果好(○)，但是在膜上证实有缺陷(×)。在实验8中，尽管膜裂缝和保持膜的力的结果好(○)，但是在膜上证实有变形(×)。这些事实表明，吸孔91的斜面宽度A1的差别影响制备的膜61的质量，并且具有在2％至20％的范围内的斜面宽度的吸孔91优选用于制备没有缺陷的膜。
在其中使用表面没有硬化的吸辊65的实验1和2之间的唯一差别是吸辊65的表面温度。表面温度在实验1中为50℃而在实验2中为100℃。因此，实验1和2的结果的差别表明吸辊65的表面温度对膜61的质量的影响。在实验1中，膜变形和保持膜的力的结果好(○)。然而，在膜上证实有许多缺陷(×)。相反，在实验2中，膜变形和保持膜的力的结果好(○)。然而，在膜上证实有微小缺陷(△)。同样，在其中使用具有硬化表面的吸辊65的实验3和4之间的唯一差别是吸辊65的表面温度。表面温度在实验3中为50℃而在实验4中为100℃。因此，在吸辊65具有硬化表面时，实验3和4的结果的差别表明吸辊65的表面温度对膜61的质量的影响。然而，在实验3和实验4中，在膜裂缝、膜变形和保持膜的力的所有方面均得到好的结果(○)。这归因于使用具有硬化表面的吸辊65防止膜具有缺陷如膜裂缝的事实。这些事实表明吸辊65的表面温度的差别影响制备的膜61的质量，尤其在吸辊65具有没有硬化的表面时。另外，这些结果表明为了制备没有缺陷的膜61，优选辊的表面温度高于膜温。
工业适用性本发明适用于制备聚合物膜的方法，所述聚合物膜作为用于液晶显示器等的保护膜或光学材料使用。尤其是本申请优选适用于在偏振片等中用作保护膜的酰化纤维素膜或者三乙酸纤维素膜。
权利要求
1.一种膜的溶液流延法，该方法包括如下步骤将涂料流延在载体上以形成流延膜；将所述流延膜剥离成膜；和在通过至少一根驱动辊传送所述膜的同时将所述膜干燥，所述至少一根驱动辊的表面具有在500至2000维氏硬度范围内的硬度。
2.权利要求1所述的溶液流延法，其中所述驱动辊的所述表面具有在0.3μm至1.0μm的范围内的表面粗糙度Ry。
3.权利要求2所述的溶液流延法，其中所述驱动辊是在其表面上具有多个吸孔的吸辊。
4.权利要求3所述的溶液流延法，其中所述吸孔的每一个均为圆形并且具有在1mm至6mm的范围内的直径。
5.权利要求4所述的溶液流延法，其中所述吸孔的每一个均具有斜切边缘，所述斜切边缘的宽度A1与所述直径的比率在2％至20％的范围内。
6.权利要求1所述的溶液流延法，在所述干燥步骤中，所述驱动辊的表面温度受到至少一个辊温控制器的控制，使其高于在即将接触所述驱动辊之前的所述膜的温度。
7.一种吸辊，所述吸辊在其表面上具有多个圆形吸孔，用于在膜制备装置中吸取并传送膜，其中所述吸辊的所述表面具有在500至2000维氏硬度范围内的硬度和在0.3μm至1.0μm范围内的表面粗糙度Ry，并且所述吸孔具有在1mm至6mm范围内的直径和斜切边缘，所述斜切边缘的宽度A1与所述直径的比率在2％至20％的范围内。
全文摘要
在溶液流延法中使用吸辊(65)作为用于输送膜的驱动辊。吸辊(65)具有其上形成多个圆形吸孔(91)的表面(65a)。吸孔(91)具有4mm的直径和斜切边缘。斜面宽度与所述孔的直径的比率为10％。通过电镀铬硬化表面(65a)使其硬度为900的维氏硬度。在吸辊(65)附近安置辊温控制器(100)以通过供应空气控制所述辊的表面温度。吸辊(65)的表面温度比即将接触吸辊(65)之前的膜(61)的温度高约10℃。
文档编号B65H27/00GK1956831SQ20058001671
公开日2007年5月2日 申请日期2005年5月24日 优先权日2004年5月28日
发明者成川义亮 申请人:富士胶片株式会社