专利名称：碱－活性剂－聚合物组成的三元复合驱体系及在三次采油中的应用的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种碱-活性剂-聚合物组成的三元复合驱体系，特别是由复合碱-复配表面活性剂-聚合物所构成的三元复合驱体系，以及利用这种三元复合驱体系进行三次采油。
应用表面活性剂采油的研究始于三十年代初，至今已有60多年的历史，六十年来，这一领域的理论和实践都获得很大的发展。目前，基本上形成了以下几种注入体系。(1)活性水驱；(2)胶束溶液驱；(3)低界面张力体系采油；(4)三元复合驱。其中三元复合驱(碱+聚合物+表面活性剂)是在本世纪80年代才发展起来的一种提高采收率的新方法，由于这种方法在大幅度降低表面活性剂用量的情况下仍能获得较高的驱油效油。因此，它有可能成为在经济上和技术上都能成功的提高采收率的新技术。
目前三元复合驱中使用的表面活性剂主要有以下几方面因素的限制。一是对于高含水期开采的油田，残余油以不连续的油块被圈闭在油藏岩石的孔隙中，作用在油珠上的两个主要力即粘滞力和毛管力。这就需要性能较高的表面活性剂来降低油水间的界面张力，以便减少残余油移动时油珠变形所带来的阻力，获得较高的驱油效率。因此，这对于三次采油使用的表面活性剂提出的筛选条件也较严格1.超低界面张力(10-3mN/m)；2.低吸附量(＜1mg/g砂)；3.良好的配伍性；二是用于三次采油的表面活性剂种类虽很多，但价格都相对较高，而现场的用量较大，这样势必增加三元复合驱中的化学剂的投资成本及生产费用。因此，从经济上一定要解决降低表面活性的成本费用。
本发明的目的是提供一种具有超低界面张力(10-3mN/m)、低吸附量(＜1mg/g砂)、良好配伍性且廉价实用的碱-活性剂-聚合物组成的三元复合驱体系及利用该体系进行三次采油。
为了实现上述目的本发明在三元复合驱体系，即碱(NaOH或Na2CO3)-活性剂(烷基芳基磺酸盐等表面活性剂)-聚合物(聚丙烯酰胺)三元复合驱体系的基础进行改进而提供一种新复合三元驱体系，其特征在于碱为复合碱、活性剂可为复配表面活性剂组成复合碱-复配表面活性剂-聚合物三元复合驱体系。
所述复合碱是由NaOH和Na2CO3(NB)、硅酸钠(SB)、磷酸钠(PB)中一种或几种混合的无机碱、或六次甲基四胺、苯甲基二甲胺、C5季胺盐、C6季胺盐、C7季胺盐、C8季胺盐、C9季胺盐、C10季胺盐中一种或几种混合的有机碱组成，且复合碱中各组分的重量份比为NaOH3-9，无机碱0-1，有机碱0-1；其中有机碱和无机碱不同时为零。
所述复配表面活性剂是由烷基芳基磺酸盐和/或石油磺酸盐与石油羧酸盐、非离子表面活性剂、醇或芳烃中一种或几种混合组成，且各组分的重量配比为烷基芳基磺酸盐12-60，石油磺盐盐12-60，石油羧酸盐0-60，非离子表面活性剂0-10，醇0-10，芳烃0-10。
本发明的三元复合驱体系中所用的上述复配表面活性剂中还可以添加作为牺牲剂(或称助剂)的木质素磺酸盐，其添加量为烷基芳基磺酸盐的1-5倍。
本发明的三元复合驱体系中的上述复配表面活性剂中还可以添加生物表面活性剂构成含有生物表面活性剂的复配表面活性剂，其加入重量配比为烷基芳基磺酸盐的1-5倍。
当本发明中采用含有生物表面活性剂的复配表面活性剂时，其组分中烷基芳基磺酸盐的加入量可以降低到原重量配比的50％，即这时的烷基芳基磺酸盐加入重量配比可为0.5-10。
当用上述各种配比表面活性剂、复合碱及聚合物构成的三元复合驱体系用于三次采油在驱油注液中各组分的含量为复合碱0.2-2.0重量％，复配表面活性剂0.05-0.5重量％，聚合物80-1500mg/L，其余为水时；原油的界面张力为小于10-2mN/m、即达到10-3mN/m数量级，吸附量＜1mg/g砂都达到三次采油对三元复合驱体系注液的性能要求。此外，按本发明配方所得注液其稳定性好，也完全可以达到三次采油的应用要求。
利用上述本发明的三元复合驱体系的驱油注液，其成本仅为目前类似体系的40-60％，但用于三次采油，在大庆油田进行岩芯驱油评价，注入本发明的驱油注液在岩芯上的采收率平均比水驱提高20％以上，实现了本发明的目的。
下面对本发明的技术给予进一步地说明。
在本发明的复合碱-复配表面活性剂-聚合物三元复合驱体系中，所述复合碱驱油的基本机理与碱驱的机理一样，主要是原油中的有机羧酸或其它有效的酸性组分与碱反应就地生成具有表面活性的物质，导致界面张力降低、乳化润湿性反转、使地层孔隙中被捕集处于分散状态的油滴或油珠启动、聚并，形成可以连续流动的富油带而被采出。
同时，加入复合碱有利于聚合物粘度的稳定。
在三元复合体系中，由于聚合物的加入使溶液的粘度增加(15-20mPa·s)，从而使水相中的碱性组份能与更多的油相接触，形成更多的表面活性剂物质，有利用于降低水界面张力，驱替出更多的残余油，同时也使驱替液所扫及的油层体积增加，所能采出的剩余油比单独碱驱或聚合物驱更多。其中，NaOH、Na2CO3对聚合物水溶液的粘度影响较大，有机碱OB和中强无机碱NB、SP、PB的影响则较小。加入强碱使聚合物水溶液的粘度明显下降，一般在1-2天内稍有上升或变化不大，过后粘度下降较快，而OB系列有机碱和NB、SB等无机中强碱对聚合物水溶液粘度起到了稳定作用，较高的粘度有利于改变水油的流度比，提高驱油的波及系数，从而可以提高原油的采收率。
另外，加入复合碱有利用碱耗的降低。
在三元复合驱体系中，碱剂的主要作用是改变岩石表面的电荷性质，保护价格较贵的表面活性剂和聚合物，减少它们在地层中损失，同时可降低界面张力，有碱存在时溶液的pH值较高，岩石表面负电荷量较多，可减少带负电荷的表面活性剂、石油皂的吸附，并有效地推斥聚合物。
通过NaOH、Na2CO3及几种有机碱、无机中强碱的静态碱耗实验，也可以说明，构成复合碱的单碱静态碱耗均小于NaOH的碱耗。NaOH的静态碱耗为3.5-3.8mg/g砂，Na2CO3为2.0-2.3mg/g砂，而OB-1为0.4mg/g砂左右，OB-6为0.6-0.7mg/g砂，PB为1.4-1.5mg/g砂，NB为1.1-1.2mg/g砂。有机碱的碱耗小于无机碱，而无机强碱的碱耗大于无机中强碱的碱耗。从各种碱和吸附等温线上也可以看出，构成复合碱的单碱在大庆油砂上吸附平衡值时的碱耗均小于NaOH，因此，对驱油效果是有利的。
在本发明的三元复合驱体系中，在保持复合体系其它性能相同或相近的前提下，NaOH的用量可减少20-30％，聚合物加量可减少约20％。
在上述本发明的三元复合驱体系中复配表面活性剂中的主要表面活性剂是烷基芳基磺酸盐。该烷基苯基磺酸盐是含碳数为C14-C22的重烷基苯磺酸钠，且平均分子量为380-450。这种重烷基苯磺酸钠即可采用商品，也可以0#重烷基苯(C12-C22)、1#重烷基苯(C14-C20是由0#重烷基本经切割截至70％的馏份)或2#重烷基苯(C14-C18是由0#重烷基本经切割截至60％的馏份)为原料，经磺化反应而制得。该重烷基苯磺酸盐的制备过程可参照本发明者另一专利申请的说明书所提供的方法来进行。
在上述复配表面活性剂中加入石油磺酸盐表面活性剂。作为驱油用的石油磺酸盐，由于具有原料来源广，价格低廉、性能稳定的优点，是提高采收率优先选用的表面活性剂。石油磺酸盐一般为钠盐，即石油磺酸钠，其平均分子量为380-450。本发明中可以用商品石油磺酸钠，也可以石油馏份油为原料经磺化而制得。具体的石油磺酸钠的制备方法在本发明者的另一篇专利申请文件的说明书中给予详细的报导。
在上述复配表面活性剂中加入石油羧酸盐。它是以原料馏份油为原料，经氧化中和得到的产物，是一种性能优良的阴离子表面活性剂。虽然单独石油羧酸盐不能与原油形成理想的超低界面张力，但它与许多类型(尤其是烷基苯磺酸盐或石油磺酸盐)表面活性剂产生良好的协同效应，因此是一种性能好、价格低、来源广泛的可用于三次采油用表面活性剂。石油羧酸盐又称为有机牺牲剂，由于在复配表面活性剂中添加牺牲剂，能使体系产生超低界面张力所需的矿化度大大降低，减少表面活性剂的吸附、滞留。可节省烷基芳基磺酸盐用量30％以上，降低三元复合驱体系成本10-15％。上述石油羧酸盐可采用商品，也可以原油馏份为原料经氧化中和得到产品。本发明者们提供一种制备石油羧酸盐的方法(已经申请了发明专利)，利用该方法可制备出适于作复配表面活性剂的石油羧酸盐。石油羧酸盐的加入量为烷基苯磺酸盐重量的1-5倍。石油羧酸盐添加量少于1倍，则与烷基苯磺酸盐的协调作用不够(即起不到牺牲剂的作用)，而若加入过多石油羧酸盐(大于15倍)，则其作用也不明显，反提高了复配表面活性剂的成本。
在上述复配表面活性剂中还可以加入木质素磺酸盐。木质素磺酸盐虽然属阴离子类表面活性剂，但由于其亲水性强，表面活性较差，因此它主要用于液固分散体系的分散剂或油田化学驱牺牲剂。采用一般的木质素磺酸盐谋求降低油水界面张力难度很大，它与原油不能形成超低界面张力。但是木质素磺酸盐与多种活性剂，尤其与烷基苯磺酸盐表面活性剂产生较好的协同效应。因此添加木质素磺酸盐能有效降低三元复合驱体系的成本，应用于三次采油将获得显著的经济效益。上述木质素磺酸盐可以采用工业产品，也可以木质素为原料，经缩合反应进行改性后再经磺化反应来制得。本发明者们提供一种能合成适于复配表面活性剂用的木质素磺酸盐的方法(已申请专利)，可利该方法制备木质素磺酸盐。木质素磺酸盐的添加重量为烷基芳基磺酸盐的1-5倍。当木质素磺酸盐的量过少(少于1倍)，作为牺牲剂则很难发挥作用，但当其添加量超过烷基芳基磺酸盐5倍以上时，其协调作用不能再增加。
在本发明所述的复配表面活性剂中添加有非离子表面活性剂、醇和/或芳烃。这些化合物的添加都可参照常规技术进行，对稳定本发明的复配表面活性剂起到一定的作用。例如所述非离子表面活性剂包括壬酚、辛酚的烷氧基化合物。当本发明复配表面活性剂中添加石油羧酸盐和/或木质素磺酸盐时，可不必再添加其它的非离子表面活性剂。所述的醇可选择乙醇或异丙醇。而芳烃可选择苯、甲苯、二甲苯或混合芳烃。醇和芳烃加入量可按常规技术进行。
在本发明的复配表面活性剂的组成中除可由上述以烷基芳基磺酸盐为主的有机表面活性剂复配之外还可以添加一定量的生物表面活性剂。
生物表面活性剂也同合成表面活性剂一样，具有以下性能能明显降低表面张力，特别是油—水的界面张力，形成胶束溶液，使烃类乳化，改变岩石表面的憎水性等；生物表面活性剂易溶于地层水和注入水，在油水界面上具有良好的界面活性，能够洗掉岩石表面上的油膜，具有很好的分散原油的能力，同时在油层岩石表面的吸附量少；所以生物表面活性剂具有很强的驱油能力。另外，生物表面活性剂成本只有合成表面活性剂成本的30％。由于生物表面活性剂无毒，从生态学的角度来看，生物表面活性剂比合成表面活性剂更有利于环境保护。由于生物表面活性剂具有以上优点，并能通过生物代谢等手段发酵生产，因此最近受到了生物工程界的普遍重视。
本发明所用的生物表面活性剂是采用鼠李糖脂、海藻糖脂、槐糖脂、槐糖乙脂或脂多糖等。其中较常用的是采用鼠李糖脂或直接用发酵过程得到的鼠李糖脂发酵液。它可采用工业品，也可由本发明者们所建立的鼠李糖脂发酵液的发酵办法由鼠李糖脂在适当发酵条件下制备(该鼠李糖脂发酵技术本发明者们也以申请了专利)。用于复配表面活性剂的鼠李糖脂发酵液中纯糖脂含量不少于20g/l。上述作为生物表面活性剂的鼠李糖脂发酵液的加入量为烷基苯磺酸盐的1-5倍。
在含有生物表面活性剂的三元复合驱体系中由于生物表面活性剂的竞争吸附，可使主表面活性剂的最大吸附量降低15-25％，从而大大降低了表面活性剂的用量。
在本发明利用上述复配表面活性剂、复合碱及聚合物配制成驱注注入液用于三次采油可收到良好的效果。在由本发明复合碱-复配表面活性剂-聚合物三元复合驱体系配成的驱油注液，其特征是各组分所含的量为复合碱0.2-2.0重量％，复配表面活性剂0.05-0.5重量％，
聚合物800-1500mg/L。
这种驱油注液与原油的界面张力能达到10-3mN/m数量级，吸附量＜1mg/g砂。上述的聚合物为聚丙烯酰胺。
下面通过实施例对本发明的技术给予进一步详细的说明。
在进行下述实施例或比较例中除特别说明之外使用下列试剂、测试仪。
一、使用试剂(1)聚合物聚丙烯酰胺(PAM)，北京朝阳水处理厂产，分子量1.7×107。
(2)烷基苯基磺酸盐重烷基苯磺酸钠(BDS)，北京勘探院制，产物分子量为423，活性物61.0％。
(3)石油磺酸盐石油磺酸钠(PST)，大庆市龙风石油化工总厂产，平均分子量427，活性的57.6％。
(4)石油羧酸盐石油羧酸钠，阜新有机化工总厂产，产品在常温呈液态，为深棕色、易流动，稳定性好。
(5)木质素磺酸盐木浆碱木素磺酸钠(WNS)，吉林开山屯化工厂产，分子量大于20,000。
(6)生物表面活性剂鼠李糖脂发酵液，大庆甘南柠檬酸厂产，纯糖脂含量25g/L。
(7)碱NaOH；有机碱六次甲基四胺OB-1、苯甲基二甲胺OB-2、C5-C6季胺盐OB-3、C6-C7季胺盐OB-4、C8-C9季胺盐OB-5或C10季胺盐OB-6等OB系列有机碱，无机碱PB、NB、SB、纯碱Na2CO3以上均用工业纯商品。
(8)原油大庆油田脱水原油。
(9)模拟污水3804mg/L，组成和含量列表1。
表1模拟污水组
液(母液)的配制用3804mg/L的模拟污水按质量(PAM)体积(横拟水)百分比准确配制成2000(1920)mg/L的聚合物溶液(母液)。室温下搅拌溶解3-4小时。
(2)碱溶液的配制用3804mg/L的模拟污水，按质量(固体碱)体积(液体碱)百分比准确配制成5％的溶液。
(3)活性剂溶液的配制用模拟污水(3804mg/L)，按体积百分比将BDS或PST(有效浓度50％)配制成5％的溶液。
(4)在复配表面活性剂中含有石油羧酸盐、木质素磺酸盐或生物表面活性剂时，在上述活性剂溶液的配制中分别按比例加入，制成复配表面活性剂溶液。
(5)三元复合体系溶液的配制按体积百分比，将复合碱溶液、活性剂溶液依次缓慢加入到PAM溶液中，室温下搅拌30分，使其混合均匀。三元体系的NaOH(或Na2CO3)加量均为0.9％，活性剂加量为0.3％(有效成份)，PAM加量为960mg/L。
四、测试方法与条件(1)粘度的测定，将配制好的三元复合体系各取100mL，放入密闭的试样瓶中，在恒温水浴中，45±2℃下恒温一段时间后，取出摇匀，分别用Brook field粘度计。在UL转子6r/分条件下测定其粘度。
(2)界面张力的测定将配制好的三元体系(或复合碱-活性剂二元体系)，用旋滴式界面张力仪，在45℃下测定出平衡界面张力。
(3)碱耗(吸附量)的测定在45℃条件下，分别测定了单碱的静态吸附量和吸附等温线。
实施例1有机碱与NaOH复合对三元复合驱体系粘度的影响有机碱OB-1、OB-3、OB-6与烧碱(0.9％)复合，在PAM加量为960mg/L，BDS加量(有效浓度)为0.3％的条件下，三元体系的粘度如表2所示。
表2 OB/NaOH对三元体系粘度的影响(PAM分子量1400万)
有机碱OB-1、OB-3、OB-6的加入使体系的粘度略有上升。由于有机碱成本较高，故加入量不能太大，考虑到成本和效果两方面的因素，有机碱加量控制在0.03-0.05％为宜。有机碱的加入，不仅使体系的粘度有所提高，并且粘度的稳定性变好，说明有机碱具有较好的稳粘作用。烧碱体系的粘度2-3天后下降较快，而加入有机碱体系的粘度变化不大。
实施例2 复合无机碱对三元复合驱体系粘度的影响使用三种无机碱PB、SB及NB分别与NaOH组成复合碱，在PAM加入量为1200mg/L，BDS加入量与实施例1相同情况下，三元复合驱体系粘度如表3所示。
表3 无机碱/烧碱对聚合物水溶液粘度的影响(PAM 1400万，1200mg/L)
NaOH与其它几种无机中强碱或弱碱复合后，聚合物水溶液的粘度均有上升，其中以NB为较佳，SB和PB效果基本相当。
实施例3 复合碱对三元复合驱体系粘度的影响在对OB系列有机碱和几种无机中强碱或弱碱进行初步考察的基础上，进行了三种以上碱的复合，考察了复合碱对三元体系粘度的影响(PAM加量为960mg/L)，BDS(有效浓度)加量0.3％。实验结果列入表4。
表4 复合碱体系的粘度(PAM 1400万，960mg/L)
从表4中可知，6种复合碱体系的粘度与原体系相比提高了1-4mPa·s，达到了16-18mPa·s。比较6种复合碱配方可看出，在实验条件下OB-3略优于OB-1，加量控制在0.03-0.05％为宜。由于FB的价格低于OB-3，因此，在保持OB-3较低加量下，进一步探讨了FB的加量对体系粘度的影响。
实施例4 复合碱/活性剂/聚合物与大庆原油的界表张力有机碱、无机碱与烧碱组成的复合碱，与大庆原油之间的界面张力大部分都能达到10-3mN/m(表5)。
表5 复合碱体系与大庆原油的界面张力
实施例5 复配表面活性剂/碱/聚合物与大庆原油的界面张力取重烷基苯磺酸钠BDS、石油磺酸钠PST、石油羧酸钠、木浆碱木素磺酸钠WNS，鼠李糖脂发酵液，按活性剂溶剂的配制方法配制5％的溶液，再按下表6所示比例、加入碱或复合碱及聚丙烯酰胺PAM得到驱油注液，与大庆原油之间的界面张力测量结果同列表6。
表6 复配表面活性剂/复合碱/聚合物三元驱体系与大庆原油之间的界面张力
注*“+”号表示加入该物质，“+”号前数字为重量份比，
总碱或复合碱含量1.12wt％总活性剂含量0.10wt％聚丙烯酰胺含量800ppm测定温度45℃。
由表6的结果可知利用本发明的复合碱-复配表面活性剂-聚合物三元复合驱体系与原油之间具有超低界面张力。而作为比较的碱-活性剂-聚合物三元复合驱体系，例如序号1、2和3，其界面张力较大。
由上述本发明，在选用复合碱时，当其它性能相同或相近的前提下，NaOH用量可减少20-30％，PAM加量可减少20％。当复配表面活性剂中加入石油羧酸盐时，若驱油效率相同，可节约成本30％以上。与石油羧酸盐相似，当用改性木质素磺酸盐进行复配的三元复合驱体室内天然岩芯驱油效率比水驱提高约20％，驱油效率与单独使用烷基苯磺酸盐的驱油效率相同时，节省费用30-60％。
另外，鼠李糖脂发酵液作为生物表面活性剂与烷基芳基磺酸盐复配可有效减少烷基芳基磺酸盐的用量降低三次采油的成本。
权利要求
1.一种碱-活性剂-聚合物组成的三元复合驱体系，其特征在于所述碱为复合碱构成复合碱-活性剂-聚合物三元复合驱体系。
2.根据权利要求1所述的三元复合驱体系，其特征在于所述活性剂为复配表面活性剂构成复合碱-复配表面活性剂-聚合物三元复合驱体系。
3.根据权利要求1或2所述的三元复合驱体系，其特征是所述复合碱是由NaOH和Na2CO3、硅酸钠、磷酸钠中一种或几种混合的无机碱和/或六次甲基四胺、苯甲基二甲胺、C5季胺盐、C6季胺盐、C7季胺盐、C8季胺盐、C9季胺盐、C10季胺盐中一种或几种混合的有机碱组成，且复合碱中各组分的重量份比为NaOH3-9；无机碱0-1；有机碱0-1，其中有机碱和无机碱不同时为零。
4.根据权利要求2所述的三元复合驱体系，其特征是所述复配表面活性剂是由烷基芳基磺酸盐和/或石油磺酸盐、非离子表面活性剂、醇或芳烃中一种或几种混合组成，且各组分的重量配比为烷基芳基磺酸盐和/或石油磺酸盐12-60，石油羧酸盐0-60，非离子表面活性剂0-10，醇0-10，芳烃0-10。
5.根据权利要求4所述的三元复合驱体系，其特征是所述复配表面活性剂中添加木质素磺酸盐，其添加量为烷基芳基磺酸盐的1-5倍。
6.根据权利要求4所述的三元复合驱体系，其特征是复配表面活性剂中添加生物表面活性剂，其加入量为烷基芳基磺酸盐的1-5倍。
7.根据权利要求4、5或6中所述的三元复合驱体系，其特征是复配表面活性剂中的所述烷基芳基磺酸盐是碳数为C10-C22的重烷基苯磺酸钠，且平均分子量为380-450。
8.根据权利要求4、5或6所述的三元复合驱体系，其特征是复配表面活性剂中的所述石油磺酸盐是石油磺酸钠，且平均分子量为380-450。
9.根据权利要求6所述的三元复合驱体系，其特征是生物表面活性剂是鼠李糖脂、槐糖脂、槐糖乙脂、海藻糖脂或脂多糖。
10.根据权利要求9所述的三次复合驱体系，其特征是生物表面活性剂是鼠李糖脂发酵液。
11.一种碱-活性剂-聚合物组成的三元复合驱体系，其特征是碱为复合碱，活性剂为复配表面活性剂，组成的复合碱-复配表面活性剂-聚合物三元复合驱体系，由该体系所配制驱油体系的含量为复合碱0.2-2.0重量％，复配表面活性剂0.05-0.5重量％，聚合物800-1500mg/L；且该驱油体系与原油的界面张力能达到10-3mN/m数量级，吸附量＜1mg/g砂。
全文摘要
一种碱－活性剂－聚合物组成的三元复合驱体系是碱为复合碱,活性剂为复配表面活性剂组成的复合碱－复配表面活性剂－聚合物三元复合驱体系,由该体系所配制驱油体系的重量含量为:复合碱:0.2—2.0%,复配表面活性剂:0.05—0.5%,聚合物:800—1500mg/L;且该驱油体系与原油的界面张力能达到10
文档编号B01F17/00GK1272587SQ9910607
公开日2000年11月8日 申请日期1999年4月30日 优先权日1999年4月30日
发明者王德民, 高树棠, 程杰成, 张振华, 李华斌, 杨景存, 叶中桂, 杨振宇, 吴军政, 李群, 杨林, 张景存 申请人:大庆石油管理局