专利名称：一种烯烃聚合或共聚催化剂的制作方法
技术领域：
本发明是US5459116的改进，涉及用于烯烃的聚合和共聚的催化剂，特别涉及用于制备聚合物的催化剂，其具有高活性并提供分子量分布窄的、颗粒尺寸分布窄、低聚物生成量低的聚合物。
在烯烃聚合或共聚方面的在前技术有两种要么通过由镁化合物与醇、有机羧酸、醛和胺及它们的混合物在一惰性烃溶剂中的反应制备的化合物与含卤素的钛化合物反应制备固体催化剂成分；或先用含卤素的硅化合物、锡化合物或一种铝化合物作为重结晶的化合物制备一活性载体，然后使其与一种卤化钛化合物接触，制备固体钛催化剂成分。
现在，US4336360和4330649描述了一种用于制备含钛成分的高活性聚合催化剂的方法，将一种镁载体与一种电子供体——诸如醇——在一种烃溶剂中反应使其液化，将其与诸如四氯化硅的卤素化合物反应以生产一种固体镁载体，这是镁载体成分的重结晶过程，在所有这些过程之后，将诸如四氯化钛的钛化合物承载于载体上，或通过置于四氯化钛中发生沉积。但是，当用经上述方法制备的催化剂聚合或共聚烯烃时，生成的聚合物有过多的细粉末，颗粒尺寸分布很宽，和堆积密度低。其它缺点包括极宽的分子量分布并且低聚合物多，其在淤浆聚合的时候在诸如己烷的溶剂中是可溶的。在此，低聚合物的意思是通常熔融指数大于5000并且分子量小于1000的聚合物。
在另一方面，US5419116描述了一种用于制备含有镁化合物、钛化合物和一种电子供体成分的固体聚合催化剂的方法，目的是克服上述常规催化剂的不足并生成高活性、堆积密度更大的催化剂，首先将一种镁化合物与一种电子供体——诸如醇——在一种烃溶剂中反应使其液化，然后在与具有至少一个羟基的酯化合物反应之后，通过与一种诸如四氯化钛的钛化合物反应完成发生沉积。
但是，如果将用这种方法制备的催化剂用于促进烯烃聚合或共聚，催化剂确实表现出高活性，并且生成的聚合物具有较高的堆积密度这一优点，但是虽然如此，却有诸如颗粒尺寸分布宽、分子量分布宽以及生成大量在诸如淤浆聚合时己烷的溶剂中可溶的低聚合物的缺点。
本发明的目的是克服上述常规催化剂的所有这些缺点并制备一种新的高活性催化剂，该催化剂能生成粒状颗粒、窄分子量分布、高堆积密度、窄颗粒尺寸分布的聚合物，并且如果不能避免低密度聚合物的生成的话，能最少量地生成低聚合物。
本发明的催化剂的特征在于，其使用通过将一种铝化合物加入一种镁化合物和作为电子供体的一种有至少一个羟基的酯化合物以及有至少一个烷氧基的硅烷化合物得到的混合物无机物质。当本发明的固体钛催化剂用于聚合时，生成的聚合物是窄分子量分布的聚合物并且是窄颗粒尺寸分布的粒状形式，低聚合物的生成显著降低。
本发明的更详细的描述如下本发明的催化剂制备如下(1)将镁化合物和铝化合物的混合物与醇在一种惰性烃溶剂中反应制备一种液状镁溶液，(2)将液状镁溶液与作为电子供体的一种有至少一个羟基的酯化合物和有至少一个烷氧基的硅烷化合物反应，然后加入钛化合物与其反应。
用于本发明催化剂制备的镁化合物包括镁卤化物，诸如氟化镁、氯化镁、溴化镁和碘化镁；烷氧基镁卤化物，诸如甲氧基氯化镁、乙氧基氯化镁、异丙氧基氯化镁和丁氧基氯化镁；镁的醇化物，诸如乙醇镁、异丙醇镁和丁醇镁等。
用于本发明催化剂制备的铝化合物可包括铝卤化物，诸如氟化铝、氯化铝、溴化铝和碘化铝；铝的醇化物，诸如三甲氧基铝、三乙氧基铝、三异丙氧基铝和三丁氧基铝；铝的氢氧化物；等等。根据作为基准的镁的量，对1摩尔镁适合使用的铝化合物的量优选0.01-2摩尔、更优选0.05-1摩尔，以成功地得到需要的催化剂性能。
作为制备液体镁溶液的溶剂，使用一种烃溶液，可使用脂族烃，诸如己烷、庚烷、辛烷、癸烷和煤油；环脂族烃，诸如环己烷和环辛烷；芳族烃，诸如苯、甲苯、二甲苯和乙苯。根据作为基准的镁的量，对每摩尔镁的用量优选1-30摩尔、更优选3-10摩尔。
用于制备液体镁溶液的醇包括脂族醇，诸如甲醇、乙醇、丁醇、异丙醇、己醇、2-乙基己醇和癸醇；环脂族醇，诸如环己醇；芳族醇，诸如苯酚；等等。对每摩尔镁的用量为0.1-10摩尔。用于制备液体形式的镁化合物的醇的量最优选为约3-6摩尔。镁化合物和醇的接触温度优选约60-140℃，更优选约80-120℃，保持1-4小时。
在制备本发明催化剂中与液体镁溶液反应的电子供体中，有至少一个羟基的酯化合物可包括具有至少一个羟基的不饱和脂族酯，诸如丙烯酸(2-羟乙基)酯、甲基丙烯酸(2-羟乙基)酯、丙烯酸(2-羟丙基)酯、甲基丙烯酸(2-羟丙基)酯、丙烯酸(4-羟丁基)酯、三丙烯酸季戊四醇酯；脂族单酯或有至少一个羟基的多酯，诸如乙酸(2-羟乙基)酯、3-羟基丁酸甲酯、3-羟基丁酸乙酯、2-羟基异丁酸甲酯、2-羟基异丁酸乙酯、3-羟基-2-甲基丙酸甲酯、2，2-二甲基-3-羟基丙酸酯、6-羟基己酸乙酯、2-羟基异丁酸叔丁酯、3-羟基戊二酸二乙酯、乳酸乙酯、乳酸异丙酯、乳酸丁酯、乳酸丁基异丁酯、乳酸异丁酯、扁桃酸乙酯、酒石酸二甲酯、酒石酸二乙酯、酒石酸二丁酯、柠檬酸三甲酯、柠檬酸三乙酯、2-羟基已酸乙酯和双(羟基甲基)丙二酸二乙酯；有至少一个羟基的芳族酯，诸如苯甲酸(2-羟乙)酯、水杨酸(2-羟乙)酯、4-(羟基甲基)苯甲酸甲酯、4-羟基苯甲酸甲酯、3-羟基苯甲酸乙酯、水杨酸(4-甲基)酯、水杨酸乙酯、水杨酸苯酯、4-羟基苯甲酸丙酯、3-羟基萘酸苯酯、单苯甲酸单乙二醇酯、单苯甲酸二甘醇酯、单苯甲酸三甘醇酯；有至少一个羟基的脂环族酯，诸如羟基丁内酯；等等。以镁作为基准，对每摩尔镁使用的这类电子供体的量优选0.01-5摩尔、更优选0.05-1.0摩尔。超出这些范围，很难得到性能理想的催化剂。
有至少一个烷氧基的硅化合物，即本发明中的另一电子供体，如式RnSi(OR)4-n(在此，R是1-6个碳原子的烃基，n是0、1、2或3的整数)表示的化合物，但是更优选任何有至少两个或更多烷氧基的这类化合物。特别地，这类化合物优选使用二甲基二甲氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、二苯基二甲氧基硅烷、甲基苯基甲氧基硅烷、二苯基二乙氧基硅烷、乙基三甲氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、乙基三乙氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、丁基三乙氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、乙基三异丙氧基硅烷、乙烯基三丁氧基硅烷、原硅酸四乙酯、原硅酸四丁酯等等。以镁作为基准，对每摩尔镁的用量优选0.01-2摩尔、更优选0.1-1.0摩尔。超出这些范围，很难得到所需性能的催化剂。
镁化合物和铝化合物的液体混合物与有羟基的酯化合物反应的温度优选在30-100℃，更优选在50-80℃。所述镁化合物和铝化合物的液体混合物与电子供体之一的、有烷氧基的硅烷化合物反应的温度优选在0-50℃，更优选在10-40℃。在本发明中作为电子供体使用的有一个羟基的酯化合物和有一个烷氧基的硅烷化合物与镁化合物和铝化合物的液体混合物的反应顺序不固定。
通过先将镁化合物和铝化合物的液体混合物与电子供体反应，然后在其中加入钛化合物，如上所述制备本发明的固体催化剂。
与已经加入了电子供体的液体镁化合物反应的钛化合物优选是通式Ti(OR)mX4-m表示的化合物。在式中，烃基R是1-10个碳原子的烷基；X是卤原子，m是0≤m≤4整数。钛化合物的例子包括四卤化钛，诸如TiCl4、TiBr4、TiI4；三卤化烷氧基钛，诸如Ti(OCH3)Cl3、Ti(OC2H5)Cl3、Ti(OC4H9)Cl3、Ti(OC2H5)Br3和Ti(O(i-C2H5))Br3；二卤化烷氧基钛，诸如Ti(OCH3)2Cl2、Ti(OC2H5)2Cl2、Ti(OC4H9)2Cl2和Ti(OC2H5)2Br2；卤化烷氧基钛，诸如Ti(OCH3)3Cl、Ti(OC2H5)3Cl和Ti(OC4H9)3Cl；四烷氧基钛，诸如Ti(OC2H5)4和Ti(OC4H9)4。所有这些优选四卤化钛，特别更优选四氯化钛。以镁作为基准，这类钛化合物对每摩尔镁的用量优选1.0-15摩尔、更优选1.0-0.8摩尔，以成功地得到所需性能的催化剂。
加入电子供体的液体镁溶液与钛化合物的反应温度优选-10～40℃，更优选0-30℃。完成钛化合物的加入后，反应温度最终升高并优选保持在40-130℃，更优选50-110℃，优选让反应继续30分钟至4小时。用这种方法制备的催化剂必须用精馏的己烷或庚烷洗涤，直到检测不出残余的钛，然后干燥，这样就完成了需要的固体钛催化剂的制备。
本发明的固体钛催化剂作为镁化合物、铝化合物和四价钛的配位键与一种在与液体钛化合物反应时含卤化物和烷氧基和/或至少一个或多个羟基的酯化合物的羟基失去了氢原子的化合物和含烷氧基的硅烷化合物制备的化合物相存在。用通式可表示为a{Mg(OR1)jX12-j}b{Al(OR2)kX23-k}c{(ExED)1Ti(OR3)m(ED)4-1-m}(R1-R3＝烃基，X1～X2＝卤原子，ExED＝含烷氧基的硅烷，ED＝在与钛化合物反应时含羟基的酯化合物失去氢原子得到的化合物0≤a+b+c≤1，0≤j≤2，0≤k≤3，0≤1≤1，0≤1+m≤4，a、b、c、l和m都是正整数，j和k是整数)。
当本发明的固体钛催化剂在烯烃聚合或共聚中使用时，反应温度在室温到约150℃，优选50-110℃。反应压力为1kg/cm2-50kg/cm2，优选约2-35kg/cm2。在聚合过程中，一般使用间歇型、连续型或半连续型设备，多步反应体系也可用于多于一个反应器的同时操作。无论用何种方法进行烯烃聚合或共聚，本发明的固体催化剂都可使用。
使用本发明固体钛催化剂制备的聚合物为粒状形式，颗粒尺寸分布窄，堆积密度高。此外，分子量分布窄，特别是淤浆聚合中低聚合物的生成显著降低。
下面，参考实施方案的实施例更详细地说明本发明。但是，本发明不受实施例的限制。
为测定实施例制备的聚合物中低聚合物的含量，取出100ml己烷和聚合物的淤浆混合物，用Soxhlet萃取器使用己烷萃取低聚合物1小时。从这样获得的低聚合物的重量用下式计算出低聚合物的含量
用Malvern Particle Size Analyzer对实施例制备的聚合物的颗粒尺寸进行分析，用下式计算SPAN
实施例1(制备催化剂)在干燥的氮气气氛中，将19.1g(0.2mol)无水的氯化镁和2.7g(0.02mol)无水的氯化铝悬浮在200ml精馏的甲苯中；加入126ml(0.4mol)2-乙基己醇；在搅拌下将得到的混合物缓慢加热；保持在130℃反应1.5小时；基于此，不再有固体物质存在，得到透明的溶液。将该溶液冷却到70℃，加入2.4ml(0.02mol)甲基丙烯酸(2-羟乙基)酯，保持1小时。溶液随后冷却到20℃，滴加10ml(0.045mol)原硅酸四乙酯。此后，将溶液加热到80℃2小时，保持1小时。当完成反应后，用己烷洗涤，从而得到固体催化剂，其钛含量为4.4重量百分比。(聚合实验)1升精馏的己烷置于2升的高压釜中，在氮气气氛下，在高压釜中再加入催化剂的3.0mmol三乙基铝和0.03mmol钛成分。在1.7atm氢气压力下，在高压釜中通入氢气，温度随后升至70℃，然后在反应器中加入0.1atm的1-丁烯。连续在反应器中加入乙烯，使反应器的总压力达到5.5atm。聚合的结果见表1。实施例2
除了加入20ml(0.09mol)原硅酸四乙酯以外，用与实施例1相同的方法制备固体钛催化剂。测定催化剂的钛含量为4.2％重量。如实施例1的结果一样，聚合的结果见表1。实施例3除了加入5ml(0.023mol)原硅酸四乙酯以外，用与实施例1相同的方法制备固体钛催化剂。测定钛含量为4.5％重量。聚合的结果见表1。实施例4除了加入5.4g(0.04mol)氯化铝以外，用与实施例1相同的方法制备固体钛催化剂。测定钛含量为4.2％重量。聚合的结果见表1。实施例5除了在20℃加入甲基丙烯酸(2-羟乙基)酯以外，用与实施例1相同的方法制备固体钛催化剂。测定钛含量为4.0％重量。聚合的结果见表1。实施例6除了在10℃滴加四氯化钛以外，用与实施例1相同的方法制备固体钛催化剂。测定钛含量为4.5％重量。聚合的结果见表1。比较实施例1(制备催化剂)在氮气气氛中，将19.1g(0.2mol)无水的氯化镁和2.7g(0.02mol)无水的氯化铝悬浮在200ml精馏的甲苯中；加入126ml(0.4mol)2-乙基己醇；在搅拌下将得到的混合物缓慢加热；保持在130℃反应1小时；基于此，不再有固体物质存在，得到透明的溶液。将该溶液冷却到70℃，加入2.4ml(0.02mol)甲基丙烯酸(2-羟乙基)酯，保持1小时。溶液随后冷却到20℃，经3小时滴加141ml(1.28mol)四氯化钛。所述滴加完成后，将溶液经2小时加热到80℃，保持1小时。当完成反应后，用己烷洗涤，从而得到固体催化剂，其钛含量为4.6重量百分比。(聚合实验)1升精馏的己烷倾入2升的高压釜中，在氮气气氛下，在高压釜中再加入催化剂的3.0mmol三乙基铝和0.03mmol钛成分。在1.7atm氢气压力下，在高压釜中通入氢气，温度随后升至70℃，然后在反应器中加入0.1atm的1-丁烯。连续在反应器中加入乙烯，使反应器的总压力达到5.5atm。聚合的结果见表1。比较实施例2除了在制得无色透明的镁/铝溶液后，不加入甲基丙烯酸(2-羟乙基)酯，直接冷却到20℃，加入10ml(0.045mol)原硅酸四乙酯以外，用与比较实施例1相同的方法制备催化剂。测定催化剂的钛含量为4.2％重量。如比较实施例1一样进行聚合，其结果见表1。比较实施例3除了不使用铝化合物以外，用与比较实施例2相同的方法制备催化剂。测定催化剂的钛含量为4.7％重量。如比较实施例1一样进行聚合，其结果见表1。实施例7
在氮气气氛中，将19.1g(0.2mol)无水的氯化镁和2.7g(0.02mol)无水的氯化铝悬浮在200ml精馏的甲苯中；加入126ml(0.4mol)2-乙基己醇；在搅拌下将得到的混合物缓慢加热；保持在130℃反应1.5小时；基于此，不再有固体物质存在，得到透明的溶液。加入8ml二间苯二甲酸酯，保持溶液1小时。然后将该溶液冷却到20℃，加入10ml(0.02mol)甲基丙烯酸(2-羟乙基)酯，保持1小时。溶液随后冷却到20℃，滴加10ml(0.045mol)原硅酸四乙酯，经3小时滴加440ml(4mol)四氯化钛。在所述的滴加完成后，将溶液经2小时加热到90℃，保持2小时。当完成反应后，加入4.8g(0.028mol)单苯甲酸单乙二醇酯，升高温度到100℃，继续反应1小时。反应后，用精馏的甲苯400ml将生成的沉淀洗涤5次。加入200ml精馏的甲苯，滴加440ml(4mol)四氯化钛，在100℃搅拌混合物2小时，将其活化。反应完成后，用己烷洗涤，从而得到固体催化剂。其钛含量为4.0％重量。(聚合实验)30mg制备的催化剂置于5ml小瓶中，固定在2升的高压釜中。在氮气气氛下，滴加入1升精馏己烷；还滴加入10mmol三乙基铝和1.0mmol环己基甲基二甲氧基硅烷。随后再在反应器中加入600ml氢气，然后加热到70℃。经过除氧器和分子筛阱的丙烯气体通过质量流控制器然后进入反应器。当丙烯在反应器总压6bar时达到气液平衡时，反应器中的小瓶破裂，引发丙烯的聚合反应，随后聚合反应进行1小时。聚合1小时的结果见表2。实施例8除了滴加入200ml(0.045mol)原硅酸四乙酯以外，用与实施例8相同的方法制备固体钛催化剂。测定催化剂的钛含量为3.8％重量。实施例8进行的聚合的结果见表2。比较实施例4除了不加入铝化合物和原硅酸四乙酯以外，用与实施例8相同的方法制备固体钛催化剂。测定催化剂的钛含量为4.3％重量。如实施例8的结果一样，聚合的结果见表2。表1乙烯聚合的结果
表2丙烯聚合的结果
如上所述，根据本发明可提供一种新的高活性的催化剂，有助于制备颗粒尺寸分布窄、分子量分布窄、高堆积密度的聚合物，还可降低不希望的低聚合物的生成。
权利要求
1一种用于烯烃聚合或共聚的催化剂，通过一种镁化合物和一种铝化合物的混合物与作为电子供体的一种有至少一个羟基的酯化合物和有至少一个烷氧基的硅烷化合物反应，然后反应产物与一种钛化合物反应，得到该催化剂。
2根据权利要求1的一种用于烯烃聚合或共聚的催化剂，其中铝化合物选自铝的卤化物，诸如氟化铝、氯化铝、溴化铝和碘化铝；铝的醇化物，诸如三甲氧基铝、三乙氧基铝、三异丙氧基铝和三丁氧基铝；及铝的氢氧化物。
3根据权利要求1的一种用于烯烃聚合或共聚的催化剂，其中有至少一个羟基的酯化合物选自具有至少一个羟基的不饱和脂族酯、脂族单酯或有至少一个羟基的多元酯、有至少一个羟基的芳族酯和有至少一个羟基的脂环族酯。
4根据权利要求3的一种用于烯烃聚合或共聚的催化剂，其中至少一个羟基的不饱和脂族酯选自丙烯酸(2-羟乙基)酯、甲基丙烯酸(2-羟乙基)酯、丙烯酸(2-羟丙基)酯、甲基丙烯酸(2-羟丙基)酯、丙烯酸(4-羟丁基)酯、三丙烯酸季戊四醇酯；脂族单酯或有至少一个羟基的多元酯选自乙酸(2-羟乙基)酯、3-羟基丁酸甲酯、3-羟基丁酸乙酯、2-羟基异丁酸甲酯、2-羟基异丁酸乙酯、3-羟基-2-甲基丙酸甲酯、2，2-二甲基-3-羟基丙酸酯、6-羟基己酸乙酯、2-羟基异丁酸叔丁酯、3-羟基戊二酸二乙酯、乳酸乙酯、乳酸异丙酯、乳酸丁酯、乳酸丁基异丁酯、乳酸异丁酯、扁桃酸乙酯、酒石酸二甲酯、酒石酸二乙酯、酒石酸二丁酯、柠檬酸三甲酯、柠檬酸三乙酯、2-羟基已酸乙酯和双(羟基甲基)丙二酸二乙酯；有至少一个羟基的芳族酯选自苯甲酸(2-羟基乙)酯、水杨酸(2-羟基乙)酯、4-(羟基甲基)苯甲酸甲酯、4-羟基苯甲酸甲酯、3-羟基苯甲酸乙酯、水杨酸(4-甲基)酯、水杨酸乙酯、水杨酸苯酯、4-羟基苯甲酸丙酯、3-羟基萘酸苯酯、单苯甲酸单乙二醇酯、单苯甲酸二甘醇酯、单苯甲酸三甘醇酯；有至少一个羟基的脂环族酯是羟基丁内酯。
5根据权利要求1的一种用于烯烃聚合或共聚的催化剂，其中有至少一个烷氧基的硅化合物用通式表示为RnSi(OR)4-n其中，R表示有1-6个碳原子的烃基，n是0、1、2或3。
6根据权利要求5的一种用于烯烃聚合或共聚的催化剂，其中具有至少一个烷氧基的硅化合物选自二甲基二甲氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、二苯基二甲氧基硅烷、甲基苯基甲氧基硅烷、二苯基二乙氧基硅烷、乙基三甲氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、乙基三乙氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、丁基三乙氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、乙基三异丙氧基硅烷、乙烯基三丁氧基硅烷、原硅酸四乙酯和原硅酸四丁酯。
7根据权利要求1的一种用于烯烃聚合或共聚的催化剂，其用通式可表示为a{Mg(OR1)jX12-j}b{Al(OR2)kX23-k}c{(ExED)1Ti(OR3)m(ED)4-1-m}其中，R1-R3＝烃基，X1-X2＝卤原子，ExED＝含烷氧基的硅烷化合物，ED＝在与钛化合物反应时含羟基的酯化合物的羟基失去氢原子得到的化合物0≤a+b+c≤1，0≤j≤2，0≤k≤3，0≤1≤1，0≤1+m≤4，a、b、c、l和m都是正整数，j和k是整数。
8根据权利要求1的一种用于烯烃聚合或共聚的催化剂，其中镁化合物对铝化合物的摩尔比范围是1∶0.01-2。
9根据权利要求1的一种用于烯烃聚合或共聚的催化剂，其中镁化合物对有至少一个羟基的酯化合物的摩尔比范围是1∶0.01-5。
10根据权利要求1的一种用于烯烃聚合或共聚的催化剂，其中镁化合物对有一个烷氧基的硅化合物的摩尔比范围是1∶0.01-2。
全文摘要
本发明涉及用于烯烃的聚合或共聚制备颗粒尺寸分布窄的粒状聚合物的催化剂,本发明的特征在于首先使一种液体镁化合物和一种铝化合物的混合物与作为电子供体的一种有至少一个羟基的酯化合物和有至少一个烷氧基的硅烷化合物反应,然后与一种钛化合物反应,制备该催化剂。当本发明的催化剂特别用于乙烯和丙烯的聚合或共聚时,能生成高活性、高堆积密度、窄颗粒尺寸分布和窄分子量分布的聚合物,同时低聚合物的生成较低。
文档编号B01J21/10GK1258681SQ9910515
公开日2000年7月5日 申请日期1999年4月21日 优先权日1998年12月30日
发明者李荣燮, 姜仑炅 申请人:三星综合化学株式会社