专利名称：一种含稀土的分子筛及其制备方法
技术领域：
本发明是关于一种分子筛及其制备方法，更具体地说是关于一种含稀土的分子筛及其制备方法。
绝大部分分子筛中都含有AlO4四面体。如天然或人工合成的硅铝酸盐沸石一般由AlO4和SiO4四面体组成，其中AlO4四面体的负电荷由吸附的阳离子中和，该阳离子可以是H+、NH4+、碱金属离子、碱土金属离子或者是其它离子，如稀土离子等。当分子筛骨架中的铝被其它元素取代时，这些新元素也要与氧形成四面体配位，从而成为分子筛晶体结构的组成部分。
将其它元素引入分子筛骨架以代替铝的新型分子筛及其制备方法已有报道。例如，CN1,037,097A报道了将铬或锡引入分子筛得到的含骨架铬或锡的分子筛及其制备方法。
现有技术中关于含稀土的沸石及其制备方法的报道已有很多。
US4,178,269以X、Y型分子筛为原料，用氯化稀土-氯化铵溶液交换。US4,152,362以X、Y、L型分子筛为原料，用氟化稀土-氯化铵溶液交换。US4,210,522用分子筛原料制备了催化剂，再用稀土化合物溶液交换，稀土化合物为稀土的氯化物、稀土的硫酸盐或稀土的硝酸盐。US3,894,940以NaY为原料，先用氯化稀土溶液交换，再用硫酸铵溶液交换脱钠。US4,192,778以NaY为原料，用硫酸铵-氯化稀土溶液交换，交换温度大于100℃，在压力釜中进行。US4,234,457以NaY为原料，用硫酸铵-硫酸稀土溶液交换。US4,339,354以NaY为原料，用硫酸铵溶液交换，再用氯化稀土溶液交换，然后高温焙烧处理。US4,900,428以Y型分子筛为原料，用浸渍法使稀土沉积在催化剂表面，稀土原料中铈与镧的重量比大于2.0。US4,678,765以Y型分子筛为原料，用氯化稀土溶液交换，然后高温焙烧，再用硫酸铵溶液交换。CN8,607,531、CN8,607,598和CN1,034,680A分别以NaY、超稳Y和高硅Y分子筛为原料，在浆液中将稀土沉积在分子筛上。CN1,065,844A以NaY为原料，用铵盐和氯化稀土溶液交换，然后对分子筛进行超稳处理，铵盐为氯化铵、硝酸铵、硫酸铵、磷酸铵。
US4,701,431披露了一种缺铝的硅铝酸盐沸石及其制备方法，该沸石具有八面沸石的结晶结构，并具有如下以氧化物的摩尔数表达的无水化学表达式(1-z)(aM2O+bR2O3+3wRE2O3)·(1-z)Al2O3·xSiO2，其中，RE代表一种稀土离子或多种稀土离子的混合物；w为0.054～0.217，是所述缺铝沸石中稀土的最小量，R是一种碱金属离子；M选自H+、NH4+或其混合物；a为0到1-3w；b为0到1-3w；a+b+3w＝1，z为0.92～0.27，为晶体结构中能脱除的铝的最大分数；x为3.9～54；所述沸石的晶胞常数为24.25-24.75埃，该沸石的晶胞常数稍大于化学计量的晶胞常数。该缺铝的硅铝酸盐沸石的制备方法包括(1)用一种脱铝试剂处理原始Y型硅铝酸盐沸石，处理沸石的条件和时间足以从沸石骨架中脱除至少5％的铝；所述原始沸石具有八面沸石的结晶结构，并具有如下以摩尔数表示的无水化学表达式(aM2O+bR2O)·Al2O3·XSiO2，其中，R代表一种碱土金属离子；M是选自氢离子、铵离子或其混合物的离子；a+b＝1；其中，a为0～1；b为0～1；X取3.9～54；所述沸石的晶胞常数为24.25～24.75埃；(2)在步骤a的同时或之后，将所述沸石与一种含稀土离子的交换介质接触，使稀土离子取代至少部分M或R；(3)回收以氧化物的摩尔数表达的无水化学表达式为(1-z)(aM2O+bR2O3+3wRE2O3)·(1-z)Al2O3·xSiO2、并且经704℃处理2小时后晶胞大于化学计量的沸石。
稀土元素进入分子筛组合物骨架后，会引起分子筛组合物物性发生如下变化(1)由于稀土元素的离子半径明显大于铝的离子半径，稀土元素进入骨架后，其晶胞必然明显增大，现有技术中所述含稀土的沸石，除US4,701,431外没有发现这种现象，一般情况下，含稀土的沸石的晶胞常数均小于原始沸石。而US4,701,431披露的含稀土的沸石的晶胞常数大多较原始沸石小，个别的实例中虽然也有增大的情况，但其增大值较小，最大只有0.04埃；(2)由于骨架重金属对X-射线有散射作用，其XRD(X-射线衍射)衍射峰强度将大幅度下降，d间距增大，而现有技术披露的含稀土的沸石的XRD衍射峰强度没有下降或下降幅度较小，d间距不仅没有增大的倾向，反而有减小的倾向。(3)由于稀土原子半径比铝大得多，稀土元素进入分子筛骨架后，其结构稳定性下降，因此，其晶格崩塌温度下降，而现有技术披露的含稀土的沸石，与原始沸石相比却具有较高的热稳定性，即其晶格崩塌温度升高；(4)稀土元素进入分子筛骨架后，由于稀土离子电负性大，且RE-O键的键长较长，使波数为750～830厘米-1处的骨架红外振动谱带向高波数方向移动，谱带宽度减小，而现有技术披露的含稀土的沸石却未发现这种现象。综合分析上述结果表明，现有技术披露的含稀土的沸石中，稀土元素也没有进入分子筛骨架。
本发明的目的是提供一种新的、含稀土的分子筛。本发明的另外一个目的是提供该分子筛的制备方法。
本发明提供的分子筛含有稀土元素，其中，所述稀土元素的至少一部分以骨架稀土的形式存在。
本发明提供的分子筛的制备方法包括在25～120℃的温度下，将一种以氧化物计，含稀土0.1～40重％的稀土型分子筛与一种含(I)中的至少一种物质和(II)中的至少一种物质的溶液接触至少0.1小时，分离出得到的产物，干燥；其中，(I)包括无机酸、无机碱、有机酸或能与铝形成络合物的试剂；(II)包括可溶性铵盐、有机酸盐及胺、醇、醛、酮；其中，溶液的pH值为3～12，(II)中的物质与稀土型分子筛中所含稀土元素的摩尔比为0.01～20；所述稀土型分子筛指至少部分阳离子位被稀土元素占据的天然或人工合成的分子筛。
本发明提供的分子筛含有稀土元素，其中，所述稀土元素的至少一部分以骨架稀土的形式存在。
通常情况下，本发明提供的含稀土分子筛具有如下的单元经验化学式(REwAlxRy)O2其中，RE代表稀土元素中的一种或几种；R代表硅、硼或磷原子；w、x和y分别代表以骨架四面体氧化物单元存在的RE、铝和R的摩尔分数，w取0.001～0.5、优选0.001～0.06。x取0.001～0.5、优选0.01～0.3，y取0.001～0.998、优选0.65～0.95。
这里所述“单元经验化学式”是指最简单的分子式，它给出了在分子筛中以骨架四面体氧化物单元存在的RE、铝和R的相对摩尔数，该单元经验化学式中不包括由于制备过程所带入的其他可能存在的化合物、阳离子或阴离子。
本发明提供的含稀土分子筛是含有骨架铝的分子筛中的骨架铝部分被稀土离子取代而形成的一种新型分子筛，它可以具有现有硅铝酸盐沸石或其它含有铝的杂原子分子筛的结晶结构。更详细地说，本发明提供的含稀土分子筛可以具有现有的各种硅铝酸盐沸石的结晶结构(此时，单元经验化学式中的R代表硅原子)，如它可以具有A型沸石、八面沸石(包括X型沸石和Y型沸石)、L沸石、丝光沸石、Beta沸石、Ω沸石、ZSM系列沸石等沸石的结晶结构。本发明提供的含稀土分子筛也可以具有现有的含铝杂原子分子筛的结晶结构，如具有磷铝分子筛(此时，单元经验化学式中的R代表磷原子)或硼铝分子筛(此时，单元经验化学式中的R代表硼原子)的结晶结构。
作为本发明的一个优选的实施方案，本发明提供的含稀土的分子筛为具有如下单元经验化学式的分子筛(REwAlxSiy)O2其中RE代表稀土元素中的一种或几种；w、x和y分别代表以骨架四面体氧化物单元存在的RE、铝和硅的摩尔分数，w取0.001～0.49、优选0.001～0.06；x取0.001～0.49、优选0.01～0.3；y取0.5～0.998、优选0.65～0.95。
按照本发明一个优选的实施方案，本发明提供的含稀土分子筛是具有Y型沸石结构的分子筛，其晶胞常数比原始的Y型沸石的晶胞常数大至少0.05埃，优选情况下，其晶胞常数比原始的Y型沸石的晶胞常数大0.05～0.2埃。它具有如下的X光衍射类型<
>优选情况下，本发明提供的具有Y型沸石结构的含稀土分子筛具有如下的X光衍射类型<
<p>按照本发明第二个优选的实施方案，本发明提供的含稀土分子筛是具有L型沸石结构的分子筛，其晶胞参数大于原始L沸石，优选情况下，其晶胞参数a、b、c比原始L沸石分别大0.04～0.2埃，它具有如下X光衍射类型
优选情况下，本发明提供的具有L型沸石结构的含稀土分子筛具有如下的X光衍射类型
按照本发明第三个优选的实施方案，本发明提供的含稀土分子筛是具有丝光沸石结构的分子筛，其晶胞参数大于原始丝光沸石，优选情况下，其晶胞参数a、b、c比原始丝光沸石分别大0.04～0.2埃，它具有如下X光衍射类型
<p>优选情况下，本发明提供的具有丝光沸石结构的含稀土分子筛具有如下的X光衍射类型
按照本发明第四个优选的实施方案，本发明提供的含稀土沸石是具有Ω沸石结构的分子筛，其晶胞参数大于原始Ω沸石，优选情况下，其晶胞参数a、b、c比原始Ω沸石分别大0.04～0.2埃，它具有如下X光衍射类型
优选情况下，本发明提供的具有Ω沸石结构的含稀土分子筛具有如下的X光衍射类型
其中，各衍射峰的相对强度＝本发明提供的含稀土分子筛某一衍射峰的峰面积/原始沸石的相应的衍射峰的峰面积。
这里，所述原始沸石指未交换上稀土元素的原料沸石，一般指铵型沸石，原始沸石经稀土离子交换后形成稀土型沸石。与原始沸石相比，稀土型沸石的晶胞常数一般小于原始沸石，XRD(X-射线衍射)衍射峰强度没有下降或下降幅度不太大，d间距小于原始沸石，热稳定性升高，即晶格崩塌温度升高，波数为750～830厘米-1的吸收谱带没有明显变化。
所述稀土元素选自稀土元素中的一种或几种。所述稀土元素优选镧、铈、镨、钕、钐、铕、钆、镝、镱、镥中的一种或几种。所述稀土元素更为优选镧、铈或混合稀土元素。
本发明提供的含稀土分子筛具有如下特征与原始分子筛相比，(1)其晶胞明显增大；(2)其XRD(X-射线衍射)衍射峰强度大幅度下降，d间距增大；(3)其晶格崩塌温度下降；(4)波数为750～830厘米-1的吸收谱带向高波数方向移动，该吸收谱带宽度明显减小。以本发明提供的含稀土氧化物8.835重％的具有Y型结构的分子筛为例，与原始Y型沸石(NH4Y)相比，其XRD衍射峰强度大幅度下降，d间距增大了0.0001～0.0052纳米，晶胞常数增大了0.05～0.14埃；晶格崩塌温度下降了20～75℃；波数为750～830厘米-1骨架振动的IR(红外)吸收谱带宽度减小了18～58％，并向高波数方向移动了8～48厘米-1。
综合分析上述结果表明，本发明提供的含稀土的分子筛，至少部分稀土元素进入了分子筛骨架。
为了说明本发明提供的分子筛，以硅铝酸盐沸石为例，特做如下说明原始沸石和本发明提供的含稀土的沸石可以用骨架四面体的摩尔分数表示。其中，原始沸石可以用下式表示(Alx’Siy’□z’)O2其中，x’表示骨架中铝四面体的摩尔分数；y’表示骨架中硅四面体的摩尔分数；口表示骨架中的缺陷位置，z’表示骨架中缺陷位置四面体的摩尔分数。
x’+y’+z’＝1。(1)根据US4,678,765第11～12页所述方法，沸石骨架缺陷位置摩尔分数＝(3710厘米-1处沸石骨架振动红外绝对吸收率×标准试样的骨架缺陷位置四面体的摩尔分数)÷3710厘米-1处标准试样骨架振动红外绝对吸收率。
其中，标准试样的制备方法如下用SiCl4对原始分子筛进行气相补硅处理得到结构完整的试样(其缺陷位置数为0)，将得到的结构完整的试样在EDTA溶液中缓和脱铝，得到标准试样(参见US3,442,795)。标准试样的骨架缺陷位置四面体的摩尔分数等于其脱除的铝的摩尔分数。
本发明提供的含稀土的分子筛可以用下式表示(REwAlxSiy□z)O2其中，w指生成的稀土四面体的摩尔分数，x是分子筛骨架中铝四面体的摩尔分数，y是分子筛骨架中硅四面体的摩尔分数，z是分子筛骨架中缺陷位置四面体的摩尔分数。w+x+y+z＝1，因此，w＝1-x-y-z (2)在对分子筛改性过程中，一般情况下骨架硅难以被除去，骨架硅的重排所带来的影响也可以被忽略，因此，可以认为y＝y’。故 w＝(1-y’)-(x+z) (3)代入(1)式，得w＝(x’+z’)-(x+z)＝(x’-x)+(z’-z)＝原始沸石骨架中铝四面体的摩尔分数-产品沸石骨架中铝四面体的摩尔分数+原始沸石骨架四面体缺陷位置的摩尔分数-产品沸石骨架四面体缺陷位置的摩尔分数。
本发明提供的分子筛的制备方法包括在25～120℃的温度下，将一种以氧化物计，含稀土0.1～40重％的稀土型分子筛与一种含(I)中的至少一种物质和(II)中的至少一种物质的溶液接触至少0.1小时，分离出得到的产物，干燥；其中，(I)包括无机酸、无机碱、有机酸或能与铝形成络合物的试剂；(II)包括可溶性铵盐、有机酸盐及胺、醇、醛、酮；其中，所述溶液的pH值为3～12，(II)中的物质与稀土型分子筛中所含稀土元素的摩尔比为0.01～20；所述稀土型分子筛指至少部分阳离子位被稀土元素占据的天然或人工合成的分子筛。
按照本发明提供的制备方法，所述稀土型分子筛中稀土含量优选为0.3～20重％所述稀土型分子筛可以是各种结构类型的稀土型沸石，如稀土型A型沸石、八面沸石(包括X型沸石和Y型沸石)、L沸石、丝光沸石、BETA沸石、Ω沸石、ZSM系列沸石等。所述稀土型分子筛也可以是各种结构类型的稀土型杂原子分子筛，如磷铝分子筛、硼铝分子筛。优选的稀土型分子筛为稀土型Y型沸石、L沸石、丝光沸石或Ω沸石。
所述稀土型分子筛可以商购而获得，也可以采用现有的各种方法制备，如采用常规的离子交换法、浸渍法等。例如，所述含稀土的分子筛可以采用如下方法制备在25～120℃，优选80～100℃的温度下，将一种原始分子筛与一种含稀土和铵盐的溶液接触0.1小时以上，过滤并洗涤，得到稀土型分子筛。该稀土型分子筛可以直接使用，或经干燥和/或焙烧后使用。其中，所述含稀土和铵盐的溶液中，稀土元素的用量为预得到的含稀土分子筛中稀土含量的1～4倍，最好为1～2倍；铵盐的浓度可以为0.1～5摩尔/升，优选为0.5～3摩尔/升。所述含稀土和铵盐的溶液的用量至少能润湿所述分子筛，优选情况下，所述含稀土和铵盐的溶液与分子筛组合物的重量比为1～60，最好为10～30。接触温度为25～120℃，最好为80～100℃，接触时间为至少0.1小时以上，优选0.1～8.0小时，更为优选0.5～3.0小时。所述接触可在低于常压、常压或高于常压下进行。根据对稀土型分子筛中稀土含量的要求，上述过程可以反复进行。所述铵盐可以选自硫酸铵、硫酸氢铵、氟化铵、氯化铵、硝酸铵、碳酸铵、碳酸氢铵、磷酸铵、磷酸氢铵、磷酸二氢铵中的一种或几种。常用的铵盐为硫酸铵、硝酸铵、氟化铵或氯化铵。所述原始分子筛可以是阳离子位被碱金属离子、碱土金属离子、铵离子占据的分子筛。
优选情况下，所述(I)包括硫酸、氢氟酸、盐酸、高氯酸、硝酸、碳酸、碱金属的氢氧化物，氨水、乙二胺四乙酸、甲酸、乙酸、草酸、丙酸、苯甲酸、丁酸、丁二酸、三氯乙酸、三氟乙酸、水杨酸、N，N-二亚水杨酸；优选包括高氯酸、碱金属的氢氧化物，氨水、乙二胺四乙酸、甲酸、N，N-二亚水杨酸。所述(II)包括硫酸铵、硫酸氢铵、氟化铵、氯化铵、硝酸铵、碳酸铵、碳酸氢铵、磷酸铵、磷酸氢铵、磷酸二氢铵、有机酸的钾盐或铵盐、乙二胺、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、尿素、具有1～5个碳原子及1或多个羟基的醇、具有1～5个碳原子及1或2个羰基的醛、具有3～10个碳原子及1或2个羰基的酮；优选包括氟化铵、乙醛、乙二胺、N，N-二甲基甲酰胺、乙醇，苯酰丙酮。
所述溶液的pH值优选为3～6或8～11。(II)中的物质与稀土型分子筛中所含稀土元素的摩尔比优选为1～10。
所述稀土型分子筛与含(I)中的至少一种物质和(II)中的至少一种物质的溶液接触的温度为25～120℃，优选80～100℃；接触的压力不做限制，可以在低于常压、常压或高于常压下进行；接触的时间至少0.1小时，优选至少0.5小时，更为优选0.5～8小时。
所述干燥的条件为常规的条件，如干燥温度可以是室温至300℃，优选120～200℃；干燥时间大于0.5小时，优选1～24小时。干燥之后还可以，但不是必须进行焙烧，焙烧条件为常规分子筛的焙烧条件，如焙烧温度350～700℃，优选450～650℃；焙烧时间大于0.5小时，优选1～8小时。
经本发明提供的上述方法制备的含稀土的分子筛可以用该方法继续处理一次或多次，以制备出骨架稀土含量更高的含稀土的分子筛。
本发明提供的含稀土的分子筛中，至少部分稀土元素以骨架稀土的形式存在。现有技术中尚没有发现这样的分子筛。
本发明提供的新型分子筛可以直接用作吸附剂或各种烃转化催化剂的活性组分，也可以经焙烧后单独用作吸附剂或各种烃转化催化剂，还可以与吸附活性物质或具有催化活性的物质相结合，用作吸附剂的活性组分、吸附剂的载体、各种烃转化催化剂的活性组分或各种烃转化催化剂的载体。本发明提供的新型分子筛中还可以引入各种金属或金属的化合物，如元素周期表中IB、IIA、IIB、IIIB、IVA、IVB、VA、VB、VIB、VIIB、VIII的元素或化合物，然后，用作吸附剂的活性组分、吸附剂的载体、各种烃转化催化剂的活性组分或各种烃转化催化剂的载体。所述烃转化反应包括催化裂化、加氢、加氢脱金属、加氢脱硫、加氢脱氮、加氢精制、加氢裂化、异构化、聚合、歧化等反应。
下面的实施例将对本发明做进一步说明，但并不因此而限制本发明。
实例中，分子筛的单元经验化学式由测得的骨架硅、骨架铝和骨架空位摩尔分数经计算而得。骨架硅、骨架铝含量采用化学分析法测定。为了排除沸石非骨架铝对测定结果的影响，首先用1当量/升的EDTA水溶液在室温下对沸石进行处理，以脱除沸石中的非骨架铝，测定不同脱铝时间时沸石中骨架空位摩尔分数，当骨架空位摩尔分数开始升高时，表明非骨架铝已脱除完全。用化学分析法测定的硅、铝含量即为沸石骨架硅、铝的含量。
骨架铝四面体摩尔分数＝(Al2O3重量含量/51)÷(SiO2重量含量/61+Al2O3重量含量/51)×(1-骨架空位摩尔分数)；骨架硅四面体摩尔分数＝1-骨架铝四面体摩尔分数-骨架空位摩尔分数。
骨架空位摩尔分数用前述方法测定。
其中，沸石标准试样的制备方法如下在380℃，常压，重时空速1.0的条件下，用SiCl4分别对NH4Y沸石(氧化钠含量为0.8重％，晶胞常数为24.73埃，周村催化剂厂出品)、铵型丝光沸石(氧化钠含量为0.6重％，晶胞参数为a＝18.10埃，b＝20.52，c＝7.530埃，上海试剂厂出品)、铵型L沸石(氧化钠含量为0.6重％，晶胞参数为a＝b＝18.40埃，c＝7.50埃，上海试剂厂出品)和铵型Ω沸石(氧化钠含量为0.6重％，晶胞参数a＝b＝18.32埃，c＝7.63埃，上海试剂厂出品)进行气相补硅处理1小时，分别得到结构完整的Y型沸石、丝光沸石、L沸石和Ω沸石(其缺陷位置数为0)，将得到的结构完整的Y型沸石、丝光沸石、L沸石和Ω沸石分别在浓度为1当量/升的EDTA溶液中，在液固比20，温度50℃下缓和脱铝1小时，分别得到Y型沸石、丝光沸石、L沸石和Ω沸石标准试样。标准试样的骨架缺陷位置摩尔分数等于其脱除的铝的摩尔分数。
分子筛的晶胞常数或晶胞参数采用X射线衍射法，在西门子公司出品的D5005D X射线衍射仅上测定。
晶格崩塌温度采用差热法测定。
分子筛中稀土氧化物含量及稀土元素中镧与铈的重量比采用X射线荧光光谱法测定。
750～830厘米-1峰宽度减小的百分数和750～830厘米-1峰向高波数位移值在德国Bruker公司生产的IFS113V型傅立叶红外光谱仪上测定。
分子筛结晶度用不同方法测定。
XRD相对结晶度CXRD采用X光衍射法在西门子公司出品的D5005D X射线衍射仪上测定。根据六个最强峰(对于Y型沸石，指d间距分别为1.408～1.448、0.858～0.893、0.553～0.583、0.461～0.491、0.422～0.452、0.367～0.387纳米的峰。对于丝光沸石，指d间距分别为1.338～1.378、0.889～0.924、0.643～0.673、0.625～0.655、0.390～0.410、0.338～0.358纳米的峰。对于L沸石，指d间距分别为1.574～1.614、0.737～0.767、0.587～0.617、0.445～0.475、0.382～0.402、0.356～0.376纳米的峰。对于Ω沸石，指d间距分别为1.573～1.613、0.903～0.938、0.587～0.617、0.458～0.488、0.373～0.393、0.343～0.363纳米的峰。)的面积和，按下式计算出产品分子筛组合物的相对结晶度(CXRD)CXRD＝含稀土分子筛的六个最强峰面积和/原始沸石六个最强峰的峰面积和×100％。
BET相对结晶度CBET用低温氮吸附BET法测定，CBET＝含稀土的分子筛的比表面/原始沸石的比表面×100％。
其中，原始沸石分别为铵型Y沸石、铵型丝光沸石、铵型L沸石和铵型Ω沸石，它们的结晶度分别定为100％。
实施例1本发明提供的含稀土分子筛的制备。
将10克(干基重)NH4Y沸石(氧化钠含量为0.8重％，晶胞常数为24.73埃，晶格崩塌温度为930℃，周村催化剂厂出品)加入200毫升0.5摩尔/升的NH4Cl溶液中，搅成浆液，再加入50毫升氧化稀土含量为24克/升的氯化稀土(其中，以La2O3和CeO2计，镧与铈的重量比为4.08，包头稀土厂出品)溶液，充分搅匀，用盐酸调节其pH为3.5，然后升温到95℃，搅拌2小时，过滤，先用30倍的去离子水洗涤，再分别用30倍的pH值为4.0的盐酸溶液和pH值为10.0的氨水溶液洗涤，最后用20倍去离子水洗涤，干燥，得稀土型分子筛f1。f1的稀土氧化物含量、稀土氧化物中La2O3与CeO2的重量比、相对结晶度、晶胞常数、骨架缺陷摩尔分数、晶格崩塌温度、750～830厘米-1峰宽度减小的百分数，750～830厘米-1峰向高波数位移值及单元经验化学式(Alx’Siy’□z’)O2中x’、y’、z’的值列于表1中。d间距及相应的峰强度列于表2中。表2中还列出了NH4Y沸石d间距及相应的峰强度。
配制500毫升0.09摩尔/升的N，N-二亚水杨酸溶液，向其中滴加乙二胺和氨水，使溶液pH值为4.0。将上述稀土型分子筛加入此溶液中(乙二胺加入量使乙二胺与f1中所含稀土元素的摩尔比为3.0)，升温至90℃搅拌2小时，过滤，先用30倍的去离子水洗涤，再用30倍的pH值为4.0的盐酸溶液洗涤，最后用20倍去离子水洗涤，120℃干燥2小时，500℃焙烧2小时，得本发明提供的含稀土分子筛F1。F1稀土氧化物含量、稀土氧化物中La2O3与CeO2的重量比、相对结晶度、晶胞常数、骨架缺陷摩尔分数、晶格崩塌温度、750～830厘米-1峰宽度减小的百分数，750～830厘米-1峰向高波数位移值及单元经验化学式(REwAlxSiy□z)O2中w、x、y、z的值列于表1中。d间距及相应的峰强度列于表2中。
其中，表1中750～830厘米-1峰宽度减小的百分数，750～830厘米-1峰向高波数位移值均是与原始铵型沸石的比较值。下面的实例情况相同，均是与原始铵型沸石的比较值，不再重复说明。
表1
表2
实施例2本发明提供的含稀土分子筛的制备。
将10克(干基重)NH4Y沸石(规格同实例1)加入200毫升0.5摩尔/升的NH4Cl溶液中，搅成浆液，再加入50毫升固含量为24克/升的氯化稀土溶液，充分搅匀，用盐酸调节其PH为3.5，然后升温到95℃，搅拌2小时，过滤，先用30倍的去离子水洗涤，再用30倍的pH值为4.0的盐酸溶液洗涤，最后用20倍去离子水洗涤，干燥，得稀土型分子筛f2。f2的稀土氧化物含量、稀土氧化物中La2O3与CeO2的重量比、相对结晶度、晶胞常数、骨架缺陷摩尔分数、晶格崩塌温度、750～830厘米-1峰宽度减小的百分数，750～830厘米-1峰向高波数位移值及单元经验化学式中x’、y’、z’的值列于表3中。d间距及相应的峰强度列于表4中。
配制200毫升0.15当量/升的盐酸溶液，加入无水乙醇和氨水，使溶液pH值为4.5。将上述稀土型分子筛f2加入此溶液中(无水乙醇的加入量使无水乙醇与f2中所含稀土元素的摩尔比为6.0)，升温至85℃搅拌2小时，过滤，先用30倍的去离子水洗涤，再分别用30倍的pH值为4.0的盐酸溶液和pH值为10.0的氨水溶液洗涤，最后用20倍去离子水洗涤，120℃干燥2小时，500℃焙烧2小时，得本发明提供的含稀土分子筛F2。F2的稀土氧化物含量、稀土氧化物中La2O3与CeO2的重量比、相对结晶度、晶胞常数、骨架缺陷摩尔分数、晶格崩塌温度、750～830厘米-1峰宽度减小的百分数，750～830厘米-1峰向高波数位移值及单元经验化学式中w、x、y、z的值列于表3中。d间距及相应的峰强度列于表4中。
表3<
>表4<
>实施例3本发明提供的含稀土分子筛的制备。
按实例1的方法制备稀土型沸石和含稀土的分子筛，不同的是将NH4Y沸石换成铵型丝光沸石(氧化钠含量为0.6重％，晶格崩塌温度为1030℃，晶胞参数为a＝18.10，b＝20.52，c＝7.530，上海试剂厂出品)，制得的稀土型丝光沸石记作f3，乙二胺的加入量使乙二胺与f3中所含稀土元素的摩尔比为5.5，制得的本发明提供的含稀土分子筛记作F3。f3的稀土氧化物含量、稀土氧化物中La2O3与CeO2的重量比、相对结晶度、晶胞常数、骨架缺陷摩尔分数、晶格崩塌温度、750～830厘米-1峰宽度减小的百分比、750～830厘米-1峰向高波数位移值及单元经验化学式中x’、y’、z’的值列于表5中，d间距及相应的峰强度列于表6中。F2的稀土氧化物含量、稀土元素的摩尔比、稀土氧化物中La2O3与CeO2的重量比、相对结晶度、晶胞常数、骨架缺陷摩尔分数、晶格崩塌温度、750～830厘米-1峰宽度减小的百分比，750～830厘米-1峰向高波数位移值及单元经验化学式中w、x、y、z的值列于表5中，d间距及相应的峰强度列于表6中。表6中还列出了原始铵型丝光沸石的d间距及相应的峰强度。
表5
表6
实施例4本发明提供的含稀土分子筛的制备。
按实例1的方法制备稀土型沸石和含稀土的分子筛，不同的是将NH4Y沸石换成铵型L沸石(氧化钠含量为0.6重％，晶胞参数为a＝b＝18.40，c＝7.50，晶格崩塌温度为780℃，上海试剂厂出品)，制得的稀土型L沸石记作f4，乙二胺与f4中所含稀土元素的摩尔比为5.1，制得的本发明提供的含稀土分子筛F4。f4的稀土氧化物含量、稀土氧化物中La2O3与CeO2的重量比、相对结晶度、晶胞常数、骨架缺陷摩尔分数、晶格崩塌温度、750～830厘米-1峰宽度减小的百分比，750～830厘米-1峰向高波数位移值及单元经验化学式中x’、y’、z’的值列于表7中，d间距及相应的峰强度列于表8中。F4的稀土氧化物含量、稀土氧化物中La2O3与CeO2的重量比、相对结晶度、晶胞常数、骨架缺陷摩尔分数、晶格崩塌温度、750～830厘米-1峰宽度减小的百分比，750～830厘米-1峰向高波数位移值及单元经验化学式中w、x、y、z的值列于表7中，d间距及相应的峰强度列于表8中。表8中还列出了原始铵型L沸石的d间距及相应的峰强度。
表7
表8
实施例5本发明提供的含稀土分子筛的制备。
按实例1的方法制备稀土型沸石和含稀土的分子筛，不同的是将NH4Y沸石换成铵型Ω沸石(氧化钠含量为0.6重％，晶格崩塌温度为670℃，晶胞参数为a＝b＝18.32埃，c＝7.63埃，上海试剂厂出品)，用浓度为3.0克/升的氯化亚铈溶液代替氯化稀土溶液，制得的稀土型Ω沸石记作f5，乙二胺的加入量使乙二胺与f5中所含铈元素的摩尔比为4.3，制得的本发明提供的含稀土分子筛记作F5。f5的氧化铈含量、相对结晶度、晶胞常数、骨架缺陷摩尔分数、晶格崩塌温度、750～830厘米-1峰宽度减小的百分数，750～830厘米-1峰向高波数位移值及单元经验化学式中x’、y’、z’的值列于表9中，d间距及相应的峰强度列于表10中。F5的氧化铈含量、相对结晶度、晶胞常数、骨架缺陷摩尔分数、晶格崩塌温度及750～830厘米-1峰宽度减小的百分数，750～830厘米-1峰向高波数位移值及单元经验化学式中w、x、y、z的值列于表9中，d间距及相应的峰强度列于表10中。表10中还列出了原始铵型Ω沸石的d间距及相应的峰强度。
表9
表
发明提供的含稀土分子筛的制备。
按实例1的方法制备稀土型沸石和含稀土的分子筛，不同的是将N，N二亚水杨酸溶液和乙二胺溶液分别换成浓度为0.03摩尔/升的高氯酸和N，N二甲基甲酰胺，溶液的pH为3，N，N二甲基甲酰胺的加入量使N，N二甲基甲酰胺与f1中稀土元素的摩尔比为3，制得的本发明提供的含稀土分子筛F6。F6的稀土氧化物含量、稀土氧化物中La2O3与CeO2的重量比、相对结晶度、晶胞常数、骨架缺陷摩尔分数、晶格崩塌温度及750～830厘米-1峰宽度减小的百分数，750～830厘米-1峰向高波数位移值及单元经验化学式中w、x、y、z的值列于表11中，d间距及相应的峰强度列于表12中。
表
<p>表12<
>实施例7本发明提供的含稀土分子筛的制备。
按实例1的方法制备稀土型沸石和含稀土的分子筛，不同的是溶液中还加入乙醛，溶液的pH为5，乙醛的加入量使乙二胺和乙醛与f1中所含稀土元素的摩尔比为6，制得的本发明提供的含稀土分子筛记作F7。F7的稀土氧化物含量、稀土氧化物中La2O3与CeO2的重量比、相对结晶度、晶胞常数、骨架缺陷摩尔分数、晶格崩塌温度、750～830厘米-1峰宽度减小的百分数、750～830厘米-1峰向高波数位移值及单元经验化学式中w、x、y、z的值列于表13中，d间距及相应的峰强度列于表14中。
表13<
<p>表14
实施例8本发明提供的含稀土分子筛的制备。
按实例1的方法制备稀土型沸石和含稀土的分子筛，不同的是将N，N二亚水杨酸溶液和乙二胺溶液分别换成浓度为0.05当量/升的氨水和氟化铵水溶液，溶液的pH为9，氟化铵的加入量使氟化铵与f1中稀土元素的摩尔比为6，得本发明提供的含稀土的分子筛F8。F8的稀土氧化物含量、稀土氧化物中La2O3与CeO2的重量比，相对结晶度、晶胞常数、骨架缺陷摩尔分数、晶格崩塌温度及750～830厘米-1峰宽度减小的百分数，750～830厘米-1峰向高波数位移值及单元经验化学式中w、x、y、z的值列于表15中，d间距及相应的峰强度列于表16中。
表15
<p>表16
实施例9本发明提供的含稀土分子筛的制备。
配制500毫升0.03摩尔/升的盐酸的溶液，向其中滴加0.5当量/升的氨水，使溶液的pH为3.5，再加入苯酰丙酮，充分搅匀，再向其中加入10克按实施例1的方法制备的含稀土分子筛F1，苯酰丙酮的加入量使苯酰丙酮与F1中稀土元素的摩尔比为2，升温到95℃，搅拌2小时，过滤，先用30倍的去离子水洗涤，再分别用30倍的pH值为4.0的盐酸溶液和pH值为10.0的氨水溶液洗涤，最后用20倍去离子水洗涤，120℃干燥2小时，得含本发明提供的含分子筛F9。F9的稀土氧化物含量、稀土氧化物中La2O3与CeO2的重量比、相对结晶度、晶胞常数、骨架缺陷摩尔分数、晶格崩塌温度、750～830厘米-1峰宽度减小的百分数，750～830厘米-1峰向高波数位移值及单元经验化学式中w、x、y、z的值列于表17中，d间距及相应的峰强度列于表18中。
表17
表18
实施例10本发明提供的含稀土分子筛的制备。
配制500毫升0.09M的乙二胺四乙酸溶液，向其中加入5毫升甲酸，加入0.5当量/升的氨水溶液调节溶液的pH为4.0，加入氟化铵，搅拌均匀，升温到90℃，向其中加入10克实施例4制备的含稀土分子筛F4，氟化铵的加入量使氟化铵与F4中稀土元素的摩尔比为1.3，连续搅拌2小时，过滤，先用30倍的去离子水洗涤，再分别用30倍的pH值为4.0的盐酸溶液和pH值为10.0的氨水溶液洗涤，最后用20倍去离子水洗涤，120℃干燥2小时，得本发明提供的含稀土分子筛F10。F10的稀土氧化物含量、稀土氧化物中La2O3与CeO2的重量比、相对结晶度、晶胞常数、骨架缺陷摩尔分数、晶格崩塌温度、750～830厘米-1峰宽度减小的百分数，750～830厘米-1峰向高波数位移值及单元经验化学式中w、x、y、z的值列于表19中，d间距及相应的峰强度列于表20中。
表19<
>表20<
<p>实施例11本发明提供的含稀土分子筛的制备。
称取0.7克NH4F放入400毫升脱阳离子水中，充分搅拌，升温到95℃，向其中加入0.1克乙二胺四乙酸，充分搅匀，加入0.5当量/升的氨水溶液使溶液的pH为4.0。再加入10克实施例5制备的含稀土分子筛F5，NH4F的加入量使NH4F与F5中铈元素的摩尔比为5.6，搅拌2小时，过滤，先用30倍的去离子水洗涤，再分别用30倍的pH值为4.0的盐酸溶液和pH值为10.0的氨水溶液洗涤，最后用20倍去离子水洗涤，120℃干燥2小时，得本发明提供的含稀土分子筛F11。F11的氧化铈含量、相对结晶度、晶胞常数、骨架缺陷摩尔分数、晶格崩塌温度、750～830厘米-1峰宽度减小的百分数，750～830厘米-1峰向高波数位移值(均与实例5所述原始沸石对比)及单元经验化学式中w、x、y、z的值列于表21中，d间距及相应的峰强度列于表22中。
表2
权利要求
1.一种含稀土的分子筛，该分子筛含有稀土元素，其特征在于所述稀土元素的至少一部分以骨架稀土的形式存在。
2.根据权利要求1所述的分子筛，其特征在于它具有如下的单元经验化学式(REwAlxRy)O2其中RE代表稀土元素中的一种或几种；R代表硅、硼或磷原子；w、x、和y分别代表以骨架四面体氧化物单元存在的RE、铝和R的摩尔分数，w取0.001～0.5，x取0.001～0.5，y取0.001～0.998。
3.根据权利要求2所述的分子筛，其特征在于所述w取0.001～0.06，x取0.01～0.3、y取0.65～0.95。
4.根据权利要求2所述的分子筛，其特征在于它具有如下单元经验化学式(REwAlxSiy)O2其中RE代表稀土元素中的一种或几种；w、x和y分别代表以骨架四面体氧化物单元存在的RE、铝和硅的摩尔分数，w取0.001～0.49，x取0.001～0.49，y取0.5～0.998。
5.根据权利要求4所述的分子筛，其特征在于所述w取0.001～0.06，x取0.01～0.3、y取0.65～0.95。
6.根据权利要求4所述的分子筛，其特征在于，所述分子筛具有Y型沸石的结构，其晶胞常数比原始的Y型沸石的晶胞常数大至少0.05埃，它具有如下的X光衍射类型
>
7.根据权利要求6所述的分子筛，其特征在于，所述分子筛具有如下的X光衍射类型
8.根据权利要求6所述的分子筛，其特征在于所述分子筛的晶胞常数比原始的Y型沸石的晶胞常数大0.05～0.2埃。
9.根据权利要求4所述的分子筛，其特征在于，所述分子筛具有L沸石的结构，其晶胞参数大于原始L型沸石，它具有如下的X光衍射类型
10.根据权利要求9所述的分子筛，其特征在于，所述分子筛具有如下的X光衍射类型
11.根据权利要求9所述的分子筛，其特征在于所述分子筛的晶胞参数a、b、c比原始L型沸石分别大0.04～0.2埃。
12.根据权利要求4所述的分子筛，其特征在于，所述分子筛具有丝光沸石的结构，其晶胞参数大于原始丝光沸石，它具有如下的X光衍射类型
13.根据权利要求12所述的分子筛，其特征在于，所述分子筛具有如下的X光衍射类型
14.根据权利要求12所述的分子筛，其特征在于所述分子筛的晶胞参数a、b、c比原始丝光沸石分别大0.04～0.2埃。
15.根据权利要求4所述的分子筛，其特征在于，所述分子筛具有Ω沸石的结构，其晶胞参数大于原始Ω沸石，它具有如下的X光衍射类型
16.根据权利要求15所述的分子筛，其特征在于，所述分子筛具有如下的X光衍射类型
17.根据权利要求15所述的分子筛，其特征在于所述分子筛的晶胞参数a、b、c比原始Ω沸石分别大0.04～0.2埃。
18.根据权利要求1、2和4中任意一项所述的分子筛，其特征在于所述稀土元素选自镧、铈、镨、钕、钐、铕、钆、镝、镱、镥中的一种或几种。
19.权利要求1分子筛的制备方法，其特征在于该方法包括在25～120℃的温度下，将一种以氧化物计，含稀土0.1～40重％的稀土型分子筛与一种含(I)中的至少一种物质和(II)中的至少一种物质的溶液接触至少0.1小时，分离出得到的产物，干燥；其中，(I)包括无机酸、无机碱、有机酸或能与铝形成络合物的试剂，(II)包括可溶性铵盐、有机酸盐及胺、醇、醛、酮；所述溶液的pH值为3～12，(II)中的物质与稀土型分子筛中所含稀土元素的摩尔比为0.01～20；所述稀土型分子筛指至少部分阳离子位被稀土元素占据的天然或人工合成的分子筛。
20.根据权利要求19所述的方法，其特征在于，以氧化物计，所述稀土型分子筛中稀土含量为0.3～20重％
21.根据权利要求19所述的方法，其特征在于所述稀土型硅铝酸盐沸石指稀土型八面沸石、L沸石、丝光沸石、BETA沸石、Ω沸石、A型沸石或ZSM系列沸石。
22.根据权利要求21所述的方法，其特征在于所述稀土型硅铝酸盐沸石指稀土型Y型沸石、L沸石、丝光沸石或Ω沸石。
23.根据权利要求19所述的方法，其特征在于(I)包括硫酸、氢氟酸、盐酸、高氯酸、硝酸、碳酸、碱金属的氢氧化物，氨水、乙二胺四乙酸、甲酸、乙酸、草酸、丙酸、苯甲酸、丁酸、丁二酸、三氯乙酸、三氟乙酸、水杨酸、N，N-二亚水杨酸；(II)包括硫酸铵、硫酸氢铵、氟化铵、氯化铵、硝酸铵、碳酸铵、碳酸氢铵、磷酸铵、磷酸氢铵、磷酸二氢铵、有机酸的钾盐或铵盐、乙二胺、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、尿素、具有1～5个碳原子及1或多个羟基的醇、具有1～5个碳原子及1或2个羰基的醛、具有3～10个碳原子及1或2个羰基的酮。
24.根据权利要求23所述的方法，其特征在于(I)包括高氯酸、碱金属的氢氧化物，氨水、乙二胺四乙酸、甲酸、N，N-二亚水杨酸；(II)包括氟化铵、乙醛、乙二胺、N，N-二甲基甲酰胺、乙醇，苯酰丙酮。
25.根据权利要求19所述的方法，其特征在于所述溶液的pH值为3～6或8～11，(II)中的物质与稀土型分子筛中所含稀土元素的摩尔比为1～10。
26.根据权利要求19所述的方法，其特征在于所述接触的温度为80～100℃；接触的时间为0.5～8小时。
全文摘要
一种至少一部分稀土元素以骨架稀土的形式存在的含稀土的分子筛。其制备方法包括在25～120℃,将一种以氧化物计,含稀土0.1～40重%的稀土型分子筛与一种含(Ⅰ)中的至少一种物质和(Ⅱ)中的至少一种物质的溶液接触至少0.1小时;(Ⅰ)包括无机酸、无机碱、有机酸或能与铝形成络合物的试剂,(Ⅱ)包括可溶性铵盐、有机酸盐及胺、醇、醛、酮;所述溶液的pH值为3～12,(Ⅱ)中的物质与稀土型分子筛中所含稀土元素的摩尔比为0.01～20。
文档编号B01J29/00GK1270852SQ9910579
公开日2000年10月25日 申请日期1999年4月16日 优先权日1999年4月16日
发明者田辉平, 张蔚琳, 张剑秋, 范中碧 申请人:中国石油化工集团公司, 中国石油化工集团公司石油化工科学研究院