专利名称：降低磷酸中稀土含量的方法
技术领域：
本发明涉及一种降低磷酸中稀土含量的方法，特别是用硫酸分解含稀土磷矿制取磷酸过程中降低磷酸中稀土含量的方法，属于湿法磷酸技术领域。
背景技术：
缺少磷，农作物无法正常生长，因此农业生产需要大量的磷肥，人类社会的生存和发展需要大量的磷矿资源。磷矿资源作为不可再生资源，经过大量的开采，逐渐趋于贫化，且世界上由于各国都实行“先富矿后贫矿，先易选矿后难选矿”的开采原则，磷矿的品位不断下降。由于中低品位磷矿中常伴生有稀土等其它有价元素，这就要求在开发利用这些低品位磷矿石的同时，综合回收伴生的有价元素，以期获得更好的资源利用率和更大的经济、社会效益。为了满足湿法磷酸对原料矿石的质量要求，中低品位磷矿需通过各种选矿技术获得适合生产的磷精矿，而磷矿中的稀土很少以独立矿物形式存在，稀土元素主要代替磷灰石或胶磷矿中的钙离子晶格而以类质同象形式存在于磷矿物中，稀土与磷有密切的相关关系，通过选矿方式无法实现稀土与磷的有效分离，但可以根据不同磷矿的矿石性质，通过控制适宜的选矿工艺条件，使稀土最大可能富集在磷精矿中(磷精矿中稀土回收率最高可达95％以上)，然后在湿法磷酸生产工序中实现稀土与磷的有效分离。目前，根据湿法磷酸生产中所用酸的种类，世界上从磷矿中回收稀土的主要方法有1.硝酸法用硝酸分解磷矿生成磷酸和水溶性硝酸钙，所有的稀土元素都被溶解，然后采用冷冻方法分离出硝酸钙，再用溶剂萃取、离子交换或草酸沉淀等不同方法，从磷酸溶液中分离出稀土。2.盐酸法用盐酸分解磷矿生成磷酸和水溶性氯化钙，所有的稀土元素都被溶解，用有机溶剂(如脂肪醇、丙酮、三烷基磷酸脂、胺或酞胺等)萃取分离出磷酸，再采用Ca(OH)2将溶液调到PH＝1.5-1.6时沉淀的方法将稀土元素分离出来。3.硫酸法硫酸法是目前世界上湿法磷酸生产的主要方法，即用硫酸分解磷矿生成磷酸和水不溶性硫酸钙结晶。在浸出过程中，磷矿中稀土元素进入磷酸溶液和生成沉淀进入磷石膏中的比例受浸出条件的影响，因此涉及从磷酸中回收稀上和从磷石膏中回收稀土两种工艺。
硝酸法和盐酸法分解磷矿生产磷酸，由于受产品结构和市场条件的影响，目前两种方法不是湿法磷酸生产的主要方法，因此人们研究最多的是从硫酸法生产磷酸过程中综合回收稀土。法国RHONE POULENC CHIM BASE发明了一种从磷矿湿法生产磷酸的过程中，完全回收铀、钇、钍和稀土等金属的方法(US4636369)，该发明指出，磷矿采用硫酸分解时，磷矿中的铀完全溶解进入溶液，而稀土、钇和钍等金属在酸解过程中仅有少量溶解进入溶液(根据矿石性质不同，溶解比例占矿石稀土总量的5-20％)，大部分不溶解而与磷石膏形成共沉淀。为了实现从磷酸溶液中统一回收铀和稀土等金属，在用硫酸分解磷矿时，在矿浆中引入铝离子、铁离子、硅离子或其混合离子，可增加稀土在溶液中的溶解度，过滤掉磷石膏的磷酸溶液，可采用溶剂萃取方法从中回收铀、钇、钍和稀土等金属。针对以上发明，由于铝离子、铁离子、硅离子在磷酸生产过程中是有害的杂质，特别是硅离子的大量引入，使磷石膏的过滤困难，直接影响磷酸的后序工艺，因此该发明主要针对的是铁、铝和硅含量较低的磷矿，并且控制适宜的铝离子、铁离子、硅离子或其混合离子的加入量也是非常困难的，控制不当，将会影响磷酸的品质。
而申请人通过研究发现，用硫酸分解磷矿制取磷酸的过程中，磷矿中的稀土进入磷酸中的比例随溶液酸度的增加而降低，因此通过控制适当的分解条件可降低稀土在磷酸溶液中的溶解度。
发明内容
本发明的目的在于提供一种用硫酸分解含稀土磷矿制取磷酸过程中降低磷酸中稀土含量的方法。本发明针对现有技术的不足，遵照硫酸法生产磷酸的现有实际生产工艺，在不添加任何物质的同时，降低稀土在磷酸溶液中的溶解度，使90％以上的稀土进入磷石膏，实现稀土与磷的有效分离，并为从磷石膏中综合回收稀土奠定了基础。
本发明是这样实现的向磷精矿中加入水，然后加入过量硫酸，搅拌反应3.5～4小时，过滤得磷酸溶液和磷石膏，对磷石膏洗涤两次，得一次洗水和二次洗水；再取磷精矿，加入前述所得磷酸溶液和一次洗水，然后加入过量硫酸，同样条件下搅拌反应3.5～4小时，过滤，洗涤；如此循环2～5次。
所得磷酸溶液中稀土的浓度为0.0106～0.0174％，如按稀土分布计，进入磷酸溶液中的稀土占磷精矿中稀土总量的比例为2.56～5.82％。
磷精矿中加入水后的液固比为2∶1～2.5∶1。
硫酸的过量系数为0.95～1.03。
搅拌反应的温度为80～90℃。
前一次磷石膏洗涤的二次洗水和剩余的一次洗水作为本次磷石膏洗涤液，不足时加水洗涤。
分解磷精矿所用硫酸为工业硫酸，即98％H2SO4。
申请人经研究发现，用硫酸分解磷矿制取磷酸过程中，稀土主要进入磷石膏，但进入磷石膏中稀土的比例受溶液酸度的影响。在单次浸出试验中，考察了分解温度、液固比、反应时间和硫酸过量系数等影响因素对稀土分布比例的影响，试验研究发现，当分解温度为70-90℃，液固比为2∶1～3∶1，硫酸过量系数为1.03～1.05，反应时间为2-4小时范围时，磷酸溶液P2O5浓度最高为10％左右，溶液的酸度变化不大，稀土进入磷石膏中的比例大约在60％-70％范围内；当分解温度为90℃，硫酸过量系数为1.50时，磷酸溶液P2O5浓度为10％左右，由于硫酸过量系数大，使溶液的酸度增大，有利于稀土析出，稀土进入磷石膏中的比例达到了90％以上，但硫酸过量系数大，使磷酸中SO3含量高，影响了磷酸的品质。申请人进一步研究发现，当控制分解温度、液固比、反应时间与现有湿法磷酸实际生产条件接近的情况下(分解温度为80-90℃，液固比为2∶1～2.5∶1，反应时间为3.5-4小时)，降低硫酸过量系数，增加磷酸溶液的酸度，就会降低稀土在磷酸溶液中的溶解度，从而进入磷石膏中稀土的比例增加。而从磷石膏中综合回收稀土的方法已有大量文献报道。因此本发明通过控制适当的分解条件(分解温度、液固比、时间，硫酸过量系数等)，采用循环浸出方法增加溶液酸度，从而降低稀土在磷酸溶液中的溶解度，使90％以上的稀土进入磷石膏，实现了稀土与磷的有效分离。
本发明所述的磷精矿P2O5品位满足湿法磷酸生产对矿石品位的要求，一般P2O5品位大于30％，稀土TREO品位由原矿中稀土品位和选矿条件决定，一般磷精矿中稀土回收率为80％以上。本发明最终所得磷酸溶液P2O5浓度为30.50～32.57％，稀土浓度为0.0106～0.0174％，进入磷酸溶液中的稀土占磷精矿中稀土总量的2.56～5.82％。
与现有技术相比，本发明通过控制适当的分解条件，采用循环浸出方法增加溶液酸度，从而降低稀土在磷酸溶液中的溶解度，使90％以上的稀土进入磷石膏，实现了稀土与磷的有效分离，并为从磷石膏中综合回收稀土奠定了基础。本发明可满足湿法磷酸生产的要求，工艺简单，磷酸中稀土含量低，并可采取合理工艺从磷石膏中综合回收稀土，实现了含稀土磷矿开发时磷的有效利用和稀土的合理回收。
具体实施例方式本发明的实施例1用硫酸分解含稀土磷矿制取磷酸过程中降低磷酸中稀土含量的方法如下(1)取磷精矿1Kg，按液固比2.5∶1加入水，然后加入工业硫酸(98％)，硫酸过量系数0.95，在80℃下搅拌反应3.5小时，过滤得磷酸溶液和磷石膏，对磷石膏洗涤两次，得一次洗水和二次洗水。磷酸溶液P2O5浓度为10.87％，稀土TREO浓度为0.1987％，稀土进入磷酸中的比例占磷精矿中稀土总量的28.81％。
(2)取磷精矿1Kg，按液固比2.5∶1加入(1)中所得磷酸溶液和一次洗水，然后加入工业硫酸(98％)，硫酸过量系数0.95，在80℃下搅拌反应3.5小时，过滤得磷酸溶液和磷石膏，用(1)中的二次洗水和剩余的一次洗水对磷石膏洗涤两次，不足时加水洗涤，得一次洗水和二次洗水。磷酸溶液P2O5浓度为19.97％，稀土TREO浓度为0.0374％，稀土进入磷酸中的比例占磷精矿中稀土总量的11.27％。
(3)取磷精矿1Kg，按液固比2.5∶1加入(2)中所得磷酸溶液和一次洗水，然后加入工业硫酸(98％)，硫酸过量系数0.95，在80℃下搅拌反应3.5小时，过滤得磷酸溶液和磷石膏，用(2)中的二次洗水和剩余的一次洗水对磷石膏洗涤两次，不足时加水洗涤，得一次洗水和二次洗水。磷酸溶液P2O5浓度为28.24％，稀土TREO浓度为0.0297％，稀土进入磷酸中的比例占磷精矿中稀土总量的6.51％。
(4)取磷精矿1Kg，按液固比2.5∶1加入(3)中所得磷酸溶液和一次洗水，然后加入工业硫酸(98％)，硫酸过量系数0.95，在80℃下搅拌反应3.5小时，过滤得磷酸溶液和磷石膏，用(3)中的二次洗水和剩余的一次洗水对磷石膏洗涤两次，不足时加水洗涤，得一次洗水和二次洗水。磷酸溶液P2O5浓度为30.50％，稀土TREO浓度为0.0174％，稀土进入磷酸中的比例占磷精矿中稀土总量的5.82％。
本发明的实施例2降低磷酸中稀土含量的方法如下(1)取磷精矿1Kg，按液固比2∶1加入水，然后加入工业硫酸(98％)，硫酸过量系数1.03，在90℃下搅拌反应4小时，过滤得磷酸溶液和磷石膏，对磷石膏洗涤两次，得一次洗水和二次洗水。磷酸溶液P2O5浓度为14.05％，稀土TREO浓度为0.1046％，稀土进入磷酸中的比例占磷精矿中稀土总量的21.93％。
(2)取磷精矿1Kg，按液固比2∶1加入(1)中所得磷酸溶液和一次洗水，然后加入工业硫酸(98％)，硫酸过量系数1.03，在90℃下搅拌反应4小时，过滤得磷酸溶液和磷石膏，用(1)中的二次洗水和剩余的一次洗水对磷石膏洗涤两次，不足时加水洗涤，得一次洗水和二次洗水。磷酸溶液P2O5浓度为26.10％，稀土TREO浓度为0.0239％，稀土进入磷酸中的比例占磷精矿中稀土总量的5.44％。
(3)取磷精矿1Kg，按液固比2∶1加入(2)中所得磷酸溶液和一次洗水，然后加入工业硫酸(98％)，硫酸过量系数1.03，在90℃下搅拌反应4小时，过滤得磷酸溶液和磷石膏，用(1)中的二次洗水和剩余的一次洗水对磷石膏洗涤两次，不足时加水洗涤，得一次洗水和二次洗水。磷酸溶液P2O5浓度为32.57％，稀土TREO浓度为0.0106％，稀土进入磷酸中的比例占磷精矿中稀土总量的2.56％。
权利要求
1.一种降低磷酸中稀土含量的方法，其特征在于向磷精矿中加入水，然后加入过量硫酸，搅拌反应3.5～4小时，过滤得磷酸溶液和磷石膏，对磷石膏洗涤两次，得一次洗水和二次洗水；再取磷精矿，加入前述所得磷酸溶液和一次洗水，然后加入过量硫酸，同样条件下搅拌反应3.5～4小时，过滤，洗涤，如此循环2～5次。
2.按照权利要求1所述降低磷酸中稀土含量的方法，其特征在于所得磷酸溶液中稀土的浓度为0.0106～0.0174％，如按稀土分布计，进入磷酸溶液中的稀土占磷精矿中稀土总量的比例为2.56～5.82％。
3.按照权利要求1或2所述降低磷酸中稀土含量的方法，其特征在于磷精矿中加入水后的液固比为2∶1～2.5∶1。
4.按照权利要求1或2所述降低磷酸中稀土含量的方法，其特征在于硫酸的过量系数为0.95～1.03。
5.按照权利要求1或2所述降低磷酸中稀土含量的方法，其特征在于搅拌反应的温度为80～90℃。
6..按照权利要求1或2所述降低磷酸中稀土含量的方法，其特征在于前一次磷石膏洗涤的二次洗水和剩余的一次洗水作为本次磷石膏洗涤液，不足时加水洗涤。
7.按照权利要求1或2所述降低磷酸中稀土含量的方法，其特征在于分解磷精矿所用硫酸为工业硫酸，即98％H2SO4。
全文摘要
本发明公开了一种降低磷酸中稀土含量的方法，每次加入磷精矿1Kg，循环浸出，前一次浸出的磷酸溶液和洗涤石膏的一次洗水作为本次浸出的液体，前一次洗涤石膏的二次洗水和剩余的一次洗水作为本次石膏洗涤液，不足时加水洗涤。与现有技术相比，本发明通过控制适当的分解条件，采用循环浸出方法增加溶液酸度，从而降低稀土在磷酸溶液中的溶解度，使90％以上的稀土进入磷石膏，实现了稀土与磷的有效分离，并为从磷石膏中综合回收稀土奠定了基础。本发明可满足湿法磷酸生产的要求，工艺简单，磷酸中稀土含量低，并可采取合理工艺从磷石膏中综合回收稀土，实现了含稀土磷矿开发时磷的有效利用和稀土的合理回收。
文档编号C01B25/238GK1927703SQ200610200988
公开日2007年3月14日 申请日期2006年10月12日 优先权日2006年10月12日
发明者李军旗, 金会心, 解田, 陈跃, 毛小浩, 赵平源, 汪煜 申请人:贵州宏福实业开发有限总公司, 贵州大学