一种uv-led用稀土掺杂磷酸盐荧光粉及制备方法
【技术领域】:本发明涉及一种UV-LED用稀土掺杂磷酸盐荧光粉及其制备方法，属于发光材料技术领域。。
【背景技术】:UV-LED是LED的一种，是单波长的不可见光，一般在400nm以下，通过专门设计使UV-LED能发出一个完整连续紫外光带，满足封边，印刷等领域的生产需要。线光源有超长的寿命、冷光源、无热辐射、寿命不受开闭次数影响、能量高、照射均匀提高生产效率，不含有毒物物质比传统的光源更安全、更环保。光二极管(LED)具有寿命长，发光效率高，节能，环保等特点，已经取代传统白炽灯成为新一代照明光源。荧光粉作为LED中不可或缺的材料，直接影响着LED的亮度、色坐标、色温及显色性能等。因此开发具有良好发光性能的荧光粉是得到高亮度、高发光效率、高显色性LED的关键所在。在传统的荧光粉中，娃酸锌铍具有毒性；而齒粉虽然发光效率高，但发光光谱中缺少450nm以下蓝光和600nm以上红光，使灯的Ra值偏低，加入一定比例的蓝、红粉，Ra值可提高，但灯的光效又明显下降，所以研究新一代荧光粉的意义重大。稀土金属的出现很好的解决了这一难题。稀土金属独特的电子结构决定了它具有特殊的发光特性。大部分稀土元素能产生丰富的电子能级，可吸收或发射从紫外光、可见光到近红外区各种波长的电子辐射，使稀土发光材料呈现丰富多变的荧光特性。
Ca9MgNa (PO4) 7是一种类似β -Ca 3 (PO4) 2的白磷结构化合物，这种结构具有6个金属活性位点(Μ1-Μ6)，其中Μ1-Μ3由8个氧原子组成，Μ4由9个氧原子环绕并且有一半被Ca2+所占据，Μ5是充满了 Ca2+的畸形八面体，Μ6的活性金属位点是空位。由于它们的特殊晶体结构使之对稀土金属表现出了良好的热稳定性和高耐性。磷酸盐基质不但解决了传统硫化物基质在合成中的效率低，污染环境等问题，还具有量子效率高、发光强度高等特点。
【发明内容】
:本发明为了解决传统的荧光粉在UV-LED区所激发的光效不高，且硫化物基质的稳定性较差，在制备和使用过程中存在环境污染等问题，提供了一种稀土单掺杂磷酸盐荧光粉及制备方法。
为实现上述目的，本发明采用的技术方案是:一种UV-LED用稀土掺杂磷酸盐荧光粉，它的化学式表示为:Ca9 xMgNa (PO4) 7:xRE。
其中:RE为Sm3' Dy3' Tb3+, Tm3+或Eu 3+中的一种稀土金属离子；x = 0.01?0.2，x为掺杂稀土离子的摩尔分数。
一种UV-LED用稀土掺杂磷酸盐荧光粉的制备方法，其原料为分析纯的碳酸钙、碳酸钠、碱式碳酸镁、磷酸氢二铵及稀土离子氧化物。按照Ca9 xMgNa(PO4)7IxRE中各元素的质量比称取上述原料，将其混合均匀后充分研磨，在约为500?700°C下预烧5?7个小时，待冷却至室温后再充分研磨，最后将粉体在温度约为1000?1200°C下焙烧10?12个小时，制得目标物。所述的稀土离子氧化物为氧化镝、氧化铥、氧化铽、氧化钐或氧化铕。
本荧光粉及合成方法可以很好地解决传统硫化物荧光粉稳定性差及发光效率低的问题，同时避免了传统方法中所产生的硫污染；本发明制得的荧光粉掺杂Sm' Dy' Tm' Eu3+的荧光粉可被350-41nm的近紫外光激发，可用做UV-LED用荧光粉，并且量子效率高，发光强度高。由于此荧光粉掺杂了不同稀土金属，所以在350?410nm近紫外光的激发下会发出不同颜色的光。
【附图说明】
:
图1是Ca8.9SMgNa (PO4)7:0.02Sm3+的激发光谱和发射光谱图。
图2是Ca8.9SMgNa (PO4)7:0.02Dy3+的激发光谱和发射光谱图。
图3是Ca8.9SMgNa (PO4)7:0.02Tb3+的激发光谱和发射光谱图。
图4是Ca8.9SMgNa (PO4)7:0.02Tm3+的激发光谱和发射光谱图。
图5是Ca8.9SMgNa (PO4)7:0.02Eu3+的激发光谱和发射光谱图。
图6是Ca9 xMgNa (PO4) 7: xEu3+的发射光谱图。
【具体实施方式】
:
下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清晰、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1
按照化学式Ca8.9SMgNa (PO4)7:0.02Sm3+,准确称取碳酸钙CaCO3 (A.R.)4.5039g，碳酸钠Na2CO3 (A.R.) 0.2650g，碱式碳酸镁(MgCO3) 4.Mg (OH) 2.5H20 (A.R.) 0.8069g，磷酸氢二铵(NH4)2HP04(A.R.)4.6220g以及氧化钐Sm2O3(纯度99.99% )0.0087g，将原料放入玛瑙研钵中研磨充分研磨，研磨后的原料放于Al2O3坩祸内，在马弗炉中以700 °C预烧5个小时，待自然冷却至室温后再进行充分研磨，最后将粉体在1100°C下焙烧11个小时，即得到目标物。样品经过XRD粉末衍射分析，与JCPDS N0.45-0136标准卡片符合良好，基本为纯相的Ca9MgNa(PO4)7晶体，说明少量的稀土掺杂对晶体没有影响，其激发与发射光谱图请见图1。实施例2
按照化学式 Ca8.98MgNa (PO4) 7:0.02Dy3+，准确称取碳酸钙 CaCO3 (A.R.) 4.5039g，碳酸钠 Na2CO3(A.R.)0.2650g，碱式碳酸镁(MgCO3)4.Mg(OH)2.5H20(A.R.)0.8069g，磷酸氢二铵(NH4) 2ΗΡ04(Α.R.)4.6220g以及氧化镝Dy2O3 (纯度为99.99% ) 0.0094g，将原料放入玛瑙研钵中研磨充分研磨，研磨后的原料放于Al2O3坩祸内，在马弗炉中以700°C预烧5h，待自然冷却至室温后再进行充分研磨，最后将粉体在100tC下焙烧12个小时，即得到目标物。样品经过XRD粉末衍射分析，与JCPDS N0.45-0136标准卡片符合良好，基本为纯相的Ca9MgNa (PO4)7晶体，说明少量的稀土掺杂对晶体没有影响，其激发与发射光谱图请见图2。实施例3
[0024]按照化学式 Ca8.9SMgNa (PO4)7:0.02Tb3+，准确称取碳酸钙 CaCO3 (A.R.) 4.5039g，碳酸钠 Na2CO3 (A.R.) 0.2650g，碱式碳酸镁(MgCO3) 4.Mg (OH) 2.5H20 (A.R.) 0.8069g，磷酸氢二铵(NH4)2HP04(A.R.)4.6220g以及氧化铽Tb3O4(纯度为99.99% )0.0136g，将原料放入玛瑙研钵中研磨充分研磨，研磨后的原料放于Al2O3坩祸内，在马弗炉中以600°C预烧5个小时，待自然冷却至室温后再进行充分研磨，最后将粉体在1200°C下焙烧11个小时，即得到目标物。样品经过XRD粉末衍射分析，与JCPDS N0.45-0136标准卡片符合良好，基本为纯相的Ca9MgNa (PO4)7晶体，说明少量的稀土掺杂对晶体没有影响，其激发与发射光谱图请见图3。实施例4
按照化学式Ca8.9SMgNa (PO4)7:0.02Tm3+，准确称取碳酸钙CaCO3 (A.R.)4.5039g，碳酸钠Na2CO3 (A.R.) 0.2650g，碱式碳酸镁(MgCO3) 4.Mg (OH) 2.5H20 (A.R.) 0.8069g，磷酸氢二铵(NH4)2HP04(A.R.)4.6220g以及氧化铥Tm2O3(纯度为99.99% )0.0097g，将原料放入玛瑙研钵中研磨充分研磨，研磨后的原料放于Al2O3坩祸内，在马弗炉中以700°C预烧6个小时，待自然冷却至室温后再进行充分研磨，最后将粉体在1200°C下焙烧12个小时，即得到目标物。样品经过XRD粉末衍射分析，与JCPDS N0.45-0136标准卡片符合良好，基本为纯相的Ca9MgNa (PO4) 7晶体，说明少量的稀土掺杂对晶体没有影响，其激发与发射光谱图请见图4。
实施例5
按照化学式Ca8.9SMgNa (PO4)7:0.02Eu3+，准确称取碳酸钙CaCO3 (A.R.)4.5039g，碳酸钠Na2CO3 (A.R.) 0.2650g，碱式碳酸镁(MgCO3) 4.Mg (OH) 2.5H20 (A.R.) 0.8069g，磷酸氢二铵(NH4)2HP04(A.R.)4.6220g以及氧化铕Eu2O3(纯度为99.99% )0.0088g，将原料放入玛瑙研钵中研磨充分研磨，研磨后的原料放于Al2O3坩祸内，在马弗炉中以500°C预烧6个小时，待自然冷却至室温后再进行充分研磨，最后将粉体在100tC下焙烧12个小时，即得到目标物。样品经过XRD粉末衍射分析，与JCPDS N0.45-0136标准卡片符合良好，基本为纯相的Ca9MgNa (PO4)7晶体，说明少量的稀土掺杂对晶体没有影响，其激发与发射光谱图请见图5。
图6为Eu3+掺杂浓度对Ca9MgNa(PO4)7 = Eu3+的发射强度的影响，其中λ exc= 395nm,a:x=0.01 ；b:X = 0.03 ；c:X = 0.05 ;d:x = 0.13 ;e:x = 0.17 ；f:x = 0.2。作为发光中心，Eu3+的含量对发光性能有着重要的影响，从图中可以明显看出，在样品中Eu3+的掺杂浓度的变化中，Ca9 xMgNa (PO4) 7: xEu3+的发光强度发生了变化，但发射光谱峰位并未发生明显移动。
【主权项】
1.一种UV-LED用稀土掺杂磷酸盐荧光粉，它的化学式表示为:Ca9 xMgNa (PO4) 7: xRE ;其中:RE为Sm3' Dy3' Tb3+, Tm3+或Eu 3+中的一种稀土金属离子；x = 0.01?0.2，x为掺杂稀土离子的摩尔分数。2.—种UV-LED用稀土掺杂磷酸盐荧光粉的制备方法，其原料为分析纯的碳酸钙、碳酸钠、碱式碳酸镁、磷酸氢二铵及稀土离子氧化物，按照Ca9 xMgNa(PO4)7IxRE中各元素的质量比称取上述原料，将其混合均匀后充分研磨，在约为500?700°C下预烧5?7个小时，待冷却至室温后再充分研磨，最后将粉体在温度约为1000?1200°C下焙烧10?12个小时，制得目标物。3.如权利要求2所述的一种UV-LED用稀土掺杂磷酸盐荧光粉的制备方法，其特征在于:所述的稀土离子氧化物为氧化镝、氧化铥、氧化铽、氧化钐或氧化铕。
【专利摘要】一种UV-LED用稀土掺杂磷酸盐荧光粉及制备方法，属发光材料技术领域。该荧光粉的化学式为Ca9-xMgNa(PO4)7:xRE(RE＝Sm3+,Dy3+,Tb3+,Tm3+或Eu3+)。本荧光粉及合成方法可以很好地解决传统硫化物荧光粉稳定性差及发光效率低的问题，同时避免了传统方法中所产生的硫污染。本合成方法以Ca9MgNa(PO4)7为基质材料，单掺杂了一种稀土金属RE作为发光离子，其制备方法为：按化学计量比计算称取原料，混合后充分研磨，在500～700℃下预烧5～7个小时，冷却至室温后再次研磨，最后将粉体在1000～1200℃下焙烧10～12个小时，即可得到所需荧光粉。由于此荧光粉掺杂了不同稀土金属，所以在350～410nm近紫外光的激发下会发出不同颜色的光，并且该荧光粉具有高量子效率及高发光强度的特性。
【IPC分类】C09K11/71
【公开号】CN105018085
【申请号】CN201510382424
【发明人】于湛, 刘丽艳, 王莹, 田鹏, 吴雨杭, 于佳音
【申请人】沈阳师范大学
【公开日】2015年11月4日
【申请日】2015年7月2日