白光发光二极管用黄色荧光粉及其制备方法和白光发光二极管的制作方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及白光发光二极管用荧光粉技术领域，特别涉及一种白光发光二极管用黄色荧光粉及其制备方法和白光发光二极管。
【背景技术】
[0002]发光二极管(Light Emitting D1de,简称LED)是一种新型的半导体照明光源,其以具有节能环保、长寿命和高光效等优点而成为近年来被研究的热点。不同半导体材料的LED可发出不同颜色的光，如铟镓氮二极管发蓝光。目前，白光发光二极管主要有两种类型:荧光粉转换白光LED和多芯片型白光LED。白光LED用荧光粉可分为3类:可被蓝光LED芯片激发的黄色荧光粉；可被近紫外光激发的红、绿、蓝三基色荧光粉；可被近紫外光激发的单基质白色荧光粉。其中，采用紫外芯片涂覆红、绿、蓝三基色荧光粉存在颜色再吸收和配比调控困难等问题。单基质白色荧光粉虽然有很多新体系被发现和报道，如CaIn2O4: Eu'Sr2S14: Eu2+和Ca9Y (PO4)7: Eu'Mn2+等，但发光效率仍然较低。
[0003]白光还可以通过采用氮化镓蓝光为激发源，激发黄色荧光粉所得的蓝黄混合光来实现，常用的黄色荧光粉有YAG:Ce3+，其属于铝酸盐类荧光粉。在这种白光LED中，氮化镓发射的蓝光部分被荧光粉吸收转化为长波长的黄光发射，未被吸收的蓝光和荧光粉发射的黄光复合而得到白光。
[0004]目前，这种以发蓝光氮化镓为激发光源的白光发光二极管因其具有低能耗、长寿命、体积小、重量轻、结构紧凑、无污染和稳定性好等优点，引起了人们的广泛关注。然而，各种新型的白光发光二极管用黄色荧光粉的研发仍有待展开，以达到丰富产品类型、利于应用等目的。
【发明内容】
[0005]为了解决以上技术问题，本发明提供一种白光发光二极管用黄色荧光粉及其制备方法和白光发光二极管，本发明提供的白光发光二极管用黄色荧光粉能够有效被氮化镓光源激发产生500nm?750nm的宽峰发射，可应用于白光发光二极管中。
[0006]本发明提供一种式(I)所示化学式的白光发光二极管用黄色荧光粉:
[0007]Ca4(1 x)0 (PO4)2:xCe3+式(I);
[0008]式(I)中，0.0001 彡 X 彡 0.1。
[0009]优选的，0.001 彡 X 彡 0.05。
[0010]本发明提供一种白光发光二极管用黄色荧光粉的制备方法，包括以下步骤:
[0011]将含钙化合物、含磷酸氢根化合物、含铈化合物和活性炭混合后进行研磨，得到混合物；
[0012]将所述混合物在还原气氛中进行焙烧，得到式(I)所示化学式的白光发光二极管用黄色荧光粉；
[0013]Ca4(1 x)0 (PO4)2:xCe3+式(I);
[0014]式(I)中，0.0001 彡 X 彡 0.1。
[0015]优选的，所述含钙化合物选自钙的氧化物、碳酸盐、磷酸盐、硝酸盐和草酸盐中的任一种；
[0016]所述含磷酸氢根化合物选自磷酸氢钙、磷酸氢二铵和磷酸二氢铵中的任一种；
[0017]所述含铈化合物选自铈的氧化物、碳酸盐、磷酸盐、硝酸盐和草酸盐中的任一种。
[0018]优选的，所述含钙化合物、含磷酸氢根化合物和含铈化合物的摩尔比为1:1:(0.0001 ?0.1)。
[0019]优选的，所述活性炭的质量为含钙化合物、含磷酸氢根化合物和含铈化合物的总质量的15%?25%。
[0020]优选的，所述还原气氛为氮气和氢气的混合气体、一氧化碳气体或氢气。
[0021]优选的，所述焙烧的温度为1350°C?1550°C。
[0022]优选的，所述焙烧的时间为2小时?10小时。
[0023]本发明还提供一种白光发光二极管，包括上文所述的白光发光二极管用黄色荧光粉。
[0024]与现有技术相比，本发明将含钙化合物、含磷酸氢根化合物、含铈化合物和活性炭这些原料混合后进行研磨，然后在还原气氛中进行焙烧，得到式(I)所示化学式的白光发光二极管用黄色荧光粉。本发明以磷酸四钙为基质，以铈离子为激活剂制备了一种黄色荧光粉，该荧光粉的激发带和氮化镓光源的发射峰重叠较好，能够有效被氮化镓光源激发产生500nm?750nm的宽峰发射,可用作以蓝光氮化镓为光源的白光发光二极管中的突光粉。
【附图说明】
[0025]图1为本发明实施例1、实施例4和实施例14所得产品的XRD衍射谱图；
[0026]图2为本发明实施例所得产品在560nm时的激发光谱；
[0027]图3为本发明实施例所得产品在460nm蓝光激发下的发射光谱。
【具体实施方式】
[0028]为了进一步理解本发明，下面结合实施例对本发明优选实施方案进行描述，但是应当理解，这些描述只是为进一步说明本发明的特征和优点，而不是对本发明权利要求的限制。
[0029]本发明公开了一种式(I)所TJK化学式的白光发光二极管用黄色突光粉:
[0030]Ca4(1 x)0 (PO4)2:xCe3+式(I);
[0031]式(I)中，0.0001 彡 X 彡 0.1。
[0032]本发明提供的黄色荧光粉是一种新型的磷酸盐荧光粉，性能优异，可用于以近紫外光或蓝光为光源的白光发光二极管中。
[0033]本发明所述黄色荧光粉的组成或化学式如式(I)所示，其基质为磷酸四钙，铈离子为掺杂离子，而X是掺杂离子相对于Ca原子所占有的摩尔百分比系数,0.0001 =? X 0.1,也就是x=0.01mol%?10mol%，优选0.001 ^ x ^ 0.05，更优选0.01彡x彡0.03，最优选x=0.02。
[0034]在本发明一个实施例中,所述白光发光二极管用黄色突光粉的化学式为Ca4 (1 ο.02)
0(PO4) 2:0.02Ce3+，即 Ca抓9S0 (PO4) 2:0.02Ce3+、Ca3.920 (PO4) 2:0.02Ce3+，也可以表示为?&3.92〇(PO4) 2Ce0.02、Ca4 (! 0.02)O (PO4) 2Ce0.02o
[0035]相应的，本发明提供了一种白光发光二极管用黄色突光粉的制备方法，包括以下步骤:
[0036]将含钙化合物、含磷酸氢根化合物、含铈化合物和活性炭混合后进行研磨，得到混合物；
[0037]将所述混合物在还原气氛中进行焙烧，得到式(I)所示化学式的白光发光二极管用黄色荧光粉；
[0038]Ca4(1 x)0 (PO4)2:xCe3+式(I);
[0039]式(I)中，0.0001 彡 X 彡 0.1。
[0040]本发明以含相应元素或基团的化合物为原料，活性炭为辅助剂，采用固相合成法，制备得到式(I)所示化学式的白光发光二极管用黄色荧光粉。
[0041]本发明实施例将含钙化合物、含磷酸氢根化合物、含铈化合物和活性炭按一定比例混匀研细，得到混合物。
[0042]在本发明中，所述含钙化合物优选为钙的氧化物、碳酸盐、磷酸盐、硝酸盐和草酸盐中的任一种，更优选为氧化钙、碳酸钙或草酸钙。所述含磷酸氢根化合物优选为磷酸氢钙、磷酸氢二铵和磷酸二氢铵中的任一种。所述含铈化合物优选为铈的氧化物、碳酸盐、磷酸盐、硝酸盐和草酸盐中的任一种，更优选为氧化铈或碳酸铈。本发明对这些原料的组合没有特殊限制，如可以采用碳酸钙、磷酸氢二铵和碳酸铈的组合，可以采用氧化钙、磷酸氢钙和碳酸铈的组合，可以采用碳酸钙、磷酸氢二铵和氧化铈的组合，可以采用碳酸钙、磷酸氢?丐和氧化铺的组合等等。
[0043]在本发明中，所述含钙化合物、含磷酸氢根化合物和含铈化合物的摩尔比优选为
1:1:(0.0001 ?0.1)，更优选为 1:1:(0.001 ?0.05)。
[0044]本发明实施例在上述原料混合时加入了活性炭粉，其起到辅助合成的作用。所述活性炭的质量优选为含钙化合物、含磷酸氢根化合物和含铈化合物的总质量的15%?25%，更优选为20%。此外，本发明对混合的顺序、时间和方式以及研磨等具体工艺参数没有特殊限制。
[0045]得到混合物后，本发明实施例将其装入小焙烧容器如刚玉坩埚中，再将所述小焙烧容器放入大焙烧容器如大刚玉坩埚中，并在所述小焙烧容器外放入碳棒，然后一并放入高温炉中，在还原气氛下进行焙烧，得到白光发光二极管用黄色荧光粉。
[0046]在本发明中，所述还原气氛优选为氮气和氢气的混合气体、一氧化碳气体或氢气，更优选为一氧化碳气体。所述焙烧的温度优选为1350°C?1550°C，更优选为1400°C?1500°C。所述焙烧的时间优选为2小时?10小时，更优选为3小时?7小时。
[0047]本发明实施例在一定温度焙烧一定时间后，自然冷却到室温，取出研磨，即得白光发光二极管用黄色荧光粉产品，其为黄色的粉末。
[0048]本发明对所得产品进行X射线衍射分析，所用仪器为德国Bruker/D8_F0⑶S X-RayDiffractometer,福照源为 Cu K