专利名称：一种分子筛的稀土离子交换方法
技术领域：
本发明是关于一种分子筛的离子交换方法，更具体地说是关于一种分子筛的稀土离子交换方法。
背景技术：
含稀土的分子筛是各种催化剂，如裂化催化剂的常用活性组分，它通常通过将钠含量为不小于1重％的钠型分子筛用稀土化合物溶液进行离子交换，或者用含铵化合物和稀土化合物的混合水溶液进行离子交换，将得到的滤饼干燥或不干燥，然后焙烧而得到。
为了在分子筛上交换上更多的稀土，不希望分子筛上的阳离子位被铵离子所占据，在这种情况下，通常不使用含铵化合物和稀土化合物的混合水溶液，而是直接将钠型分子筛用稀土化合物水溶液进行离子交换。
对分子筛进行稀土离子交换的方法有两种。
第一种方法是将钠型分子筛与稀土化合物水溶液混合打浆，进行离子交换，过滤、洗涤、干燥、焙烧或不焙烧。其中，过滤采用板框过滤机。采用这种方法的缺点是效率低，水耗大。
第二种方法是将钠型分子筛与水混合打浆形成一种分子筛的水浆料，将此浆料直接装载在带式过滤机的滤布上，在滤布上形成一定厚度的滤饼，然后从滤饼上方加入稀土化合物的水溶液。在滤布下液体接收器中真空作用下，溶液连续通过滤饼的同时发生离子交换。使用带式过滤机的优点是可以集固液分离、洗涤、交换和过滤于一体，效率高，水耗小。
但是，按照上面所述方法用稀土化合物水溶液，对钠型分子筛进行稀土离子交换时，会出现缓慢的沉淀过程，这些沉淀的颗粒很小，很容易堵塞带式滤机滤布的网眼，使过滤过程无法完成，离子交换过程当然也无法进行下去。
US3,943,233公开了一种连续处理大量细微固体颗料的方法，该方法包括将一种细微固体颗粒的浆液供应给一个连续移动水平带式过滤机，该带式过滤机装有一个具有互相分开的部分的真空箱，其中，每个互相分开的部分与一个独立的液体接受器和真空控制器相连。在过滤带浆液上施以足够的真空，得到一种颗粒的空隙中含有水的光滑干燥的滤饼薄层，当滤饼连续通过所述真空箱时，将其与一种能与所述颗粒发生物质转移反应的溶液接触，同时，将真空度控制在滤饼上能形成一个静止的液体小池，当从滤饼中流下足够的液体后，形成一种光滑，表面无龟裂，滤饼颗粒间含有液体的滤饼，在滤饼上加入另一种液体，并控制足够的真空度，使液体快速流过滤饼，从滤带上卸下滤饼。
US3,943,233还公开了一种可流态化沸石颗粒连续进行离子交换的方法，该方法包括将所述沸石颗粒与第一种液体打浆，将该浆液以基本上恒定的速率装载到一个连续水平带式真空过滤机的供料端，连续移动装有浆料的过滤带，顺序通过一个滤饼形成区，至少一个离子交换区和一个洗涤区，同时在各独立的过滤带下的液体接收器上施以真空，从过滤带上卸下滤饼。该方法的特征在于滤饼离开滤饼形成区时基本上没有表面龟裂，但在可流态化的沸石颗粒的空隙间含有液体，在离子交换处理过程中，滤饼在离子交换区，在过滤条件下与一种离子交换液体接触，以一利滤饼的方式离开离子交换区，该滤饼光滑，基本上没有表面龟裂，并且在可流态化的沸石颗粒的空隙间含有液体，并且在真空下快速洗涤离子交换后的滤饼。
US3,943,233所述方法虽然给出了在带式过滤机上进行离子交换的一般方法，但是，如何对钠型分子筛进行稀土离子交换没有具体说明。
发明内容
本发明的目的是克服现有分子筛稀土离子交换方法容易堵塞滤布网眼的缺点，提供一种新的的不易堵塞滤布网眼的分子筛的稀土离子交换方法。
如上所述，按照上面所述的现有方法用稀土化合物水溶液，在带式滤机上对钠型分子筛进行稀土离子交换时，会出现缓慢的沉淀过程，这些沉淀的颗粒很小，很容易堵塞带式滤机滤布的网眼，使过滤过程无法完成，离子交换过程当然也无法进行下去。经研究，本发明的发明人发现，这些沉淀是含有稀土化合物的沉淀，造成这些沉淀形成的原因是钠型分子筛的水浆料为碱性，因而在带式滤机上形成的滤饼也是碱性，在碱性条件下，稀土化合物水溶液易形成上述沉淀，根据上述发现，本发明的发明人发明了如下方法。
本发明提供的方法包括将一种含分子筛浆液续装载到水平带式过滤机的滤布上，将装载有分子筛浆液的滤布顺序通过一个滤饼形成区，一个离子交换区和一个洗涤区，吸干，卸下并干燥得到的滤饼，其中，所述分子筛为氧化钠含量不小于1重％的钠型分子筛，含分子筛浆液pH值为2-7，温度为10-100℃；在所述滤饼形成区，在滤布下液体接收器中真空作用下，浆液中的液体透过滤布，浆液中的分子筛在滤步上形成滤饼，所述滤饼形成区液体接收器中的真空度保证滤饼表面上基本无龟裂；在所述离子交换区，从滤饼的上部加入温度为10-100℃的稀土化合物的水溶液，在滤布下液体接收器中真空作用下，稀土化合物的水溶液透过滤饼和滤布的同时，完成了稀土离子交换，稀土化合物水溶液的用量使稀土氧化物与分子筛的重量比为0.01-0.2，所述离子交换区液体接收器中的真空度保证滤饼表面上有液体存在。
本发明提供的方法的最大优点是克服了现有技术在带式过滤机上对钠型分子筛进行稀土离子交换时，会出现缓慢的沉淀过程，很容易堵塞带式滤机滤布的网眼的缺点。采用本发明提供的方法，没有稀土化合物沉淀产生，滤布可以长期使用。
本发明提供的方法是在带式滤机上进行，因此，当然具有带式滤机上进行离子交换所具有的交换自动化程度高、省水、效率高的优点。
图1和图2均是本发明提供的方法的流程示意图。
具体实施例方式
按照本发明提供的方法，所述分子筛浆液的pH值优选为3-6。所述浆液的pH值是通过在碱性分子筛浆液中加入酸性物质得到的。碱性分子筛浆液可以是合成分子筛时晶化后得到的晶化料，可以是钠型分子筛与水或其它碱性或中性溶液打浆形成的碱性浆液。所述酸性物质选自不与稀土化合物形成沉淀的各种酸性物质中的一种或几种，如不与稀土化合物形成沉淀无机酸和有机酸中的一种或几种，优选为盐酸和/或硝酸。
按照本发明提供的方法，所述分子筛可以是天然或人工合成的氧化钠含量不小于1重％的分子筛，如八面沸石、ZSM系列沸石、丝光沸石、BETA沸石、Ω沸石、A型沸石、L型沸石、磷铝分子筛、钛硅分子筛中的一种或几种，特别是X型沸石、Y型沸石、ZSM-5沸石、丝光沸石、BETA沸石、Ω沸石中的一种或几种。所述分子筛中的氧化钠含量优选为3-15重％。本发明提供的方法尤其适合对氧化钠含量为3-15重％的NaY沸石进行稀土离子交换制备含稀土的Y型沸石。
所述含分子筛的浆液的温度为10-100℃，优选为20-80℃。所述分子筛浆液的固含量可以是50-200克/升，优选为50-150克/升。所述分子筛浆液装载到滤布上的速度使滤饼形成区形成的滤饼的厚度为0.5-2厘米，优选为0.5-1.5厘米。
所述滤饼形成区液体接收器中的真空度保证滤饼表面上基本无龟裂，一般来说，所述滤饼形成区液体接收器中的真空度为0.01-0.08兆帕，优选为0.02-0.07兆帕。
所述稀土化合物的水溶液的温度为10-100℃，优选为20-80℃。所述稀土化合物的水溶液中，稀土化合物的含量没有特别限制，只要保证稀土化合物的水溶液用来使稀土氧化物与分子筛的重量比为0.01-0.2，优选为0.05-0.17即可。一般来说，所述稀土化合物的水溶液中，稀土氧化物含量为10-120克/升，优选为30-100克/升。
为了保证滤饼不发生龟裂，所述离子交换区液体接收器中的真空度保证滤饼表面上有液体存在，一般来说，所述离子交换区液体接收器中的真空度为0.01-0.08兆帕，优选为0.02-0.07兆帕。
所述稀土化合物选自能溶于水的各种稀土化合物中的一种或几种，如稀土氯化物，稀土的硝酸盐中的一种或几种。所述稀土选自镧、铈、镨、钕、钷、钐、铕、钆、铽、镝、钬、铒、铥、镱、镥、锕、钍、镤、铀、镎中的一种或几种，优选为镧、铈、富镧混合稀土或富铈混合稀土。
所述洗涤的方法为本领域技术人员所公知，在所述洗涤区，在滤饼的上部加入温度为10-100℃，优选为20-80℃的去离子水或pH值为2-7，优选为3-6的酸性水，在滤布下液体接收器中真空作用下，所述去离子水或酸性水在透过滤饼的同时，洗去杂质离子和多余的稀土离子。所述去离子水或酸性水的加入量为分子筛重量的1-10倍，优选为2-6倍。为了保证滤饼不发生龟裂，洗涤区液体接收器中的真空度保证滤饼表面上有液体存在，一般来说，所述洗涤区液体接收器中的真空度为0.01-0.08兆帕，优选为0.02-0.07兆帕。
所述酸性水可以是脱阳离子水，也可以是脱阳离子水或脱阴阳离子水通过加入盐酸调节PH值而得。
在卸下滤饼后，滤布需要清洗，清洗滤布所用的水一般用上述酸性水。为了节省水的用量，所述第一洗涤区和第二洗涤区用的酸性水可以并优选采用洗涤滤布后的酸性水。
所述吸干的方法为本领域技术人员所公知，如所述吸干可以通过将洗涤后的滤饼通过一个吸干区而完成，在所述吸干区，在滤布下液体接收器下真空的作用下，滤饼中的水被吸出。
按照本发明提供的方法所述干燥的条件为本领域技术人员所公知。一般来说，所述干燥的温度可以是100-300℃，优选120-200℃。
按照本发明提供的方法，为了使稀土化合物的水溶液得到充分利用并交换上更多的稀土离子，在所述离子交换区之前优选包括一个逆流交换区。在所述逆流交换区，在滤饼的上部，加入一种温度为10-100℃的含稀土化合物的预交换液，在滤布下液体接收器中的真空作用下，所述含稀土化合物的预交换液在透过滤饼和滤布的同时，完成部分稀土离子交换。所述液体接收器中的真空度保证滤饼表面上有液体存在，一般来说，所述含稀土化合物的预交换液为离子交换区液体接收器中收集的交换废液。所述逆流交换区液体接收器中的真空度为0.01-0.08兆帕，优选为0.02-0.07兆帕。
按照本发明一个具体的实施方案，可以按照图1所示的流程实施本发明。
一.滤饼形成区。
如图1所示，将温度为10-100℃，优选为20-80℃，pH值为2-7的含分子筛的浆液自打浆罐1经管线2连续装载到水平带式过滤机的滤布3上，所述分子筛为氧化钠含量不小于1重％的钠型分子筛。
滤布连续移动进入滤饼形成区4，在滤布3下液体接收器5中真空作用下，浆液中的液体透过滤布3，浆液中的分子筛在滤步3上形成厚度为0.5-2厘米的滤饼。所述滤饼形成区4液体接收器5中的真空度保证滤饼表面上基本无龟裂，一般来说该真空度为0.01-0.08兆帕，优选为0.02-0.07兆帕。
滤饼形成区4形成的废液在液体接收器5中收集，并经管线6排出。
二、离子交换区。
随着滤布3的移动，在滤饼形成区4形成的滤饼进入离子交换区7。在所述离子交换区7，从滤饼3的上部，自容器8经管线9加入温度为10-100℃，优选为20-80℃的稀土化合物水溶液，在滤布3下液体接收器10中真空作用下，稀土化合物水溶液透过滤饼和滤布3的同时，完成了稀土离子交换，稀土化合物水溶液的用量使稀土氧化物与分子筛的重量比为0.01-0.2。所述稀土化合物水溶液中，稀土氧化物含量为10-120克/升，优选为30-100克/升。为了保证滤饼不发生龟裂，所述离子交换区液体接收器10中的真空度保证滤饼表面上有液体存在，一般来说该真空度为0.01-0.08兆帕，优选为0.02-0.07兆帕。
离子交换区7形成的交换废液在液体接收器10中收集，并经管线11排出。液体接收器10中收集的交换废液可以用来与上述氧化钠含量不小于1重％的分子筛打浆，制备含分子筛的浆液。
三、洗涤区。
随着滤布3的移动，经交换后的滤饼进入洗涤区12。在所述洗涤区12，从滤饼的上部自容器13经管线14加入温度为10-100℃，优选为20-80℃的去离子水或pH值为2-7，优选为3-6的酸性水，在滤布3下液体接收器15中真空作用下，去离子水或酸性水透过滤饼和滤布3的同时，洗去杂质离子及多余的铵离子和稀土离子，去离子水或酸性水的用量为分子筛重量的1-10倍，优选为2-6倍。为了保证滤饼不发生龟裂，所述洗涤区12液体接收器15中的真空度保证滤饼表面上有液体存在，一般来说该真空度为0.01-0.08兆帕，优选为0.02-0.07兆帕。
洗涤区12形成的洗涤废液在液体接收器15中收集，并经管线16排出。液体接收器15中收集的洗涤废液可以用来与上述氧化钠含量不小于1重％的分子筛打浆，制备含分子筛的浆液，也可以用来配制上述用作交换液的稀土化合物水溶液。
四、吸干区。
随着滤布3的移动，经洗涤后的滤饼进入吸干区17。在所述吸干区17，在滤布3下液体接收器18中真空作用下，滤饼中的液体被吸出，得到水含量较少的滤饼。液体接收器18中的真空度为0.01-0.08兆帕，优选为0.02-0.07兆帕。
吸干区得到的废液在液体接收器18中收集，并经管线19排出，用来与上述氧化钠含量不小于1重％的分子筛打浆，制备含分子筛的浆液，也可以用来配制上述用作交换液的稀土化合物水溶液。
五、卸下滤饼和干燥。
随着滤布3的移动，经吸干后的滤饼在滤布3的拐弯处落下并被收集和干燥，干燥的温度可以为100-300℃，优选为120-200℃。
按照本发明另外一个具体的实施方案，可以按照图2所示的流程实施本发明。
一.滤饼形成区。
如图2所示，将温度为10-100℃，优选为20-80℃，pH值为2-7的含分子筛的浆液自打浆罐1经管线2连续装载到水平带式过滤机的滤布3上，所述分子筛为氧化钠含量不小于1重％的钠型分子筛。
滤布连续移动进入滤饼形成区4，在滤布3下液体接收器5中真空作用下，浆液中的液体透过滤布3，浆液中的分子筛在滤步3上形成厚度为0.5-2厘米的滤饼。所述滤饼形成区4液体接收器5中的真空度保证滤饼表面上基本无龟裂，一般来说该真空度为0.01-0.08兆帕，优选为0.02-0.07兆帕。
滤饼形成区4形成的废液在液体接收器5中收集，并经管线6排出。液体接收器5中收集的浆液可以用来与上述氧化钠含量不小于1重％的分子筛打浆，制备含分子筛的浆液，也可以用来作为粉尘捕集液。
二、逆流交换区。
随着滤布3的移动，在滤饼形成区4形成的滤饼进入逆流交换区20，在所述逆流交换区20，在滤饼的上部，自管线11加入一种含稀土化合物的预交换液，在滤布3下液体接收器21中的真空作用下，所述含稀土化合物的预交换液在透过滤饼和滤布3的同时，完成部分稀土离子交换。所述管线11中的含稀土化合物的预交换液是来自液体接收器10的离子交换区的交换废液。
为了保证滤饼不发生龟裂，所述逆流交换区20液体接收器21中的真空度保证滤饼表面上有液体存在，所述逆流交换区20下液体接收器21中的真空度为0.01-0.08兆帕，优选为0.02-0.07兆帕。
逆流交换区20形成的交换废液在液体接收器21中收集，并经管线22排出。液体接收器21中收集的交换废液用来与上述氧化钠含量不小于1重％的分子筛打浆，制备含分子筛的浆液。
二、离子交换区。
随着滤布3的移动，在滤饼形成区4形成的滤饼进入离子交换区7，在所述离子交换区7，从滤饼3的上部，自容器8经管线9加入温度为10-100℃，优选为20-80℃的稀土化合物水溶液，在滤布3下液体接收器10中真空作用下，稀土化合物水溶液透过滤饼和滤布3的同时，完成了稀土离子交换，稀土化合物水溶液的用量使稀土氧化物与分子筛的重量比为0.01-0.2。所述稀土化合物水溶液中，稀土氧化物含量为10-120克/升，优选为30-100克/升。为了保证滤饼不发生龟裂，所述离子交换区液体接收器10中的真空度保证滤饼表面上有液体存在，一般来说该真空度为0.01-0.08兆帕，优选为0.02-0.07兆帕。
离子交换区7形成的交换废液在液体接收器10中收集，并经管线11逆流至逆流交换区20。
三、洗涤区。
随着滤布3的移动，经交换后的滤饼进入洗涤区12。在所述洗涤区12，从滤饼的上部自容器13经管线14加入温度为10-100℃，优选为20-80℃的去离子水或pH值为2-7，优选为3-6的酸性水，在滤布3下液体接收器15中真空作用下，去离子水或酸性水透过滤饼和滤布3的同时，洗去杂质离子及多余的稀土离子，去离子水或酸性水的用量为分子筛重量的1-10倍，优选为2-6倍。为了保证滤饼不发生龟裂，所述洗涤区12下液体接收器15中的真空度保证滤饼表面上有液体存在，一般来说该真空度为0.01-0.08兆帕，优选为0.02-0.07兆帕。
洗涤区12形成的洗涤废液在液体接收器15中收集，并经管线16排出。液体接收器15中收集的洗涤废液可以用来与上述氧化钠含量不小于1重％的分子筛打浆，制备含分子筛的浆液，也可以用来配制上述用作交换液的稀土化合物水溶液。
四、吸干区。
随着滤布3的移动，经洗涤后的滤饼进入吸干区17，在所述吸干区17，在滤布3下液体接收器18中真空作用下，滤饼中的液体被吸出，得到水含量较少的滤饼。液体接收器18中的真空度为0.01-0.08兆帕，优选为0.02-0.07兆帕。
吸干区得到的废液在液体接收器18中收集，并经管线19排出，用来与上述氧化钠含量不小于1重％的分子筛打浆，制备含分子筛的浆液，也可以用来配制上述用作交换液的稀土化合物水溶液。
五、卸下滤饼和干燥。
随着滤布3的移动，经吸干后的滤饼在滤布3的拐弯处落下并被收集和干燥，干燥的温度可以为100-300℃，优选为120-200℃。
下面的实施例将对本方法做进一步的说明，但并不因此限制本发明。
对比例1本对比例以布氏漏斗作为分离装置模拟工业装置来说明现有分子筛的稀土离子交换方法。
由于采用布式漏斗过滤装置也经历了滤饼形成，离子交换(或在离子交换前的逆流交换)、洗涤和吸干等阶段，只是这些步骤是分开进行的，因而与带式过滤机上连续进行的过程是等价的。
一、滤饼形成。
将NaY沸石(氧化钠含量为14.0重％，晶胞常数为24.66埃，齐鲁石化催化剂厂出品)与去离子水混合打浆制备成pH值为9，固含量为100克/升的浆液，将得到的浆液在搅拌下加热至70℃，倒入布氏漏斗，同时，将布氏漏斗的滤瓶抽真空至0.05兆帕。在真空作用下，在布氏漏斗的滤布上形成一层约1.2厘米厚的滤饼，排空抽滤瓶中的废液。
二、离子交换。
保持滤瓶中的真空度，在滤饼表面将要没有液体时，立即缓缓加入温度为65℃含稀土氧化物50克/升(其中，氧化镧占稀土氧化物总量的83.4重％，氧化铈占稀土氧化物总量的7.5重％，其它稀土氧化物占稀土氧化物总量的9.1重％)的氯化稀土水溶液，加入的速度使滤饼表面始终有液体存在，直到加入的水溶液使稀土氧化物与分子筛的重量比为0.14。
三、洗涤。
保持滤瓶中的真空度，在滤饼表面将要没有液体时，立即缓缓加入温度为65℃的去离子水，加入去离子水的速度使滤饼表面始终有液体存在，直到加完相当于滤饼中的分子筛重量的3倍的去离子水。
四、吸干。
继续抽真空，直至没有液体从漏斗中流出，得到吸干后的滤饼。
五、卸下滤饼和干燥。
从漏斗中取出滤布，并从滤布上卸下滤饼，在140℃烘干，得到含稀土的Y型分子筛。采用《石油化工分析方法(RIPP试验方法)》，p368-370，科学出版社，1990中描述的方法和原子吸收光谱法测定得到的含稀土分子筛中的稀土氧化物含量和氧化钠含量。结果如下稀土氧化物含量为14.0重％(其中，氧化镧11.7重％，氧化铈1.05重％，其它稀土氧化物1.27重％)，氧化钠含量为4.3重％。
对比例2本对比例以布氏漏斗作为分离装置模拟工业装置来说明现有分子筛的稀土离子交换方法。
使用对比例1使用的同一块滤布，重复对比例1的操作过程，随着重复次数增多，滤布越来越黄，重复第6次时，过滤速度明显变慢，重复至第9次时，过滤无法进行。
实例1本实例以布氏漏斗作为分离装置模拟工业装置来说明本发明提供的方法。
一、滤饼形成。
将NaY沸石(同对比例1)与去离子水混合打浆制备成pH值为9，固含量为80克/升的浆液。在得到的浆液中加入盐酸，调节浆液的pH值至6.0，将得到的浆液在搅拌下加热至70℃，倒入放有与对比例1材质相同的滤布的布氏漏斗，同时，将布氏漏斗的滤瓶抽真空至0.04兆帕。在真空作用下，在布氏漏斗的滤布上形成一层约1.2厘米厚的滤饼，排空抽滤瓶中的废液。
二、离子交换。
保持滤瓶中的真空度，在滤饼表面将要没有液体时，立即缓缓加入温度为65℃含稀土氧化物80克/升(其中，氧化镧占稀土氧化物总量的83.4重％，氧化铈占稀土氧化物总量的7.5重％，其它稀土氧化物占稀土氧化物总量的9.1重％)的氯化稀土水溶液，加入的速度使滤饼表面始终有液体存在，直到加入的混合稀土水溶液使稀土氧化物与分子筛的重量比为0.14。
三、洗涤。
保持滤瓶中的真空度，在滤饼表面将要没有液体时，立即缓缓加入温度为65℃的去离子水，加入去离子水的速度使滤饼表面始终有液体存在，直到加完相当于滤饼中的分子筛重量的3倍的去离子水。
四、吸干。
继续抽真空直至没有液体从漏斗中流出，得到吸干后的滤饼。
五、卸下滤饼和干燥。
从漏斗中取出滤布，并从滤布上卸下滤饼，在120℃烘干，得到含稀土的Y型分子筛。该分子筛中，稀土氧化物含量为14.8重％(其中，氧化镧12.3重％，氧化铈1.11重％，其它稀土氧化物1.34重％)，氧化钠含量为4.0重％。
实例2
本实例以布氏漏斗作为分离装置模拟工业装置来说明本发明提供的方法。
使用实例1使用的同一块滤布，重复上述整个操作过程，重复第30次时，滤布颜色仍然没有变化，过滤速度仍然与第一次相同。
实例3-6下面的实例以布氏漏斗作为分离装置模拟工业装置来说明本发明提供的方法。
按实例1的方法对NaY分子筛进行稀土离子交换，不同的是，加入的酸，加入酸后浆液的pH值，浆液的温度，稀土氧化物与分子筛的重量比，去离子水的温度和用量不同。加入的酸，加入酸后浆液的pH值，浆液的温度，稀土氧化物与分子筛的重量比，去离子水的温度和用量分别如表1所示。得到的含稀土分子筛中稀土氧化物和氧化钠含量如表2所示。
表1
表2
实例7本实例说明本发明提供的方法在工业规模带式过滤机上实施的结果。
一.滤饼形成区。
如图1所示，将NaY沸石(同对比例1)与去离子水(当液体接收器10、15、18中收集的废液的量足够时，换成液体接收器10、15、18中的废液，或其混合液)混合在打浆罐1中打浆制备成pH值为9，固含量为100克/升的浆液。在得到的浆液中加入盐酸，调节浆液的pH值至5.5，将得到pH值为5.5的浆液加热至75℃，然后，经管线2连续装载到水平带式过滤机的滤布3上。
滤布连续移动进入滤饼形成区4，在滤布3下液体接收器5中真空作用下，浆液中的液体透过滤布3，浆液中的分子筛在滤步3上形成滤饼，装载的速度使在滤布3上形成的滤饼的厚度为1.2厘米。所述滤饼形成区4液体接收器5中的真空度为0.05兆帕。
滤饼形成区形成的废液在液体接收器5中收集，并经管线6排出，用来作为粉尘捕集液。
二、离子交换区。
随着滤布3的移动，在滤饼形成区4形成的滤饼进入离子交换区7。在所述离子交换区7，从滤饼3的上部，自容器8经管线9加入温度为75℃的稀土氯化物的水溶液，在滤布3下液体接收器10中真空作用下，稀土氯化物的水溶液透过滤饼和滤布3的同时，完成了稀土离子交换。稀土氯化物(每克氧化稀土能生成1.5克氯化稀土)的水溶液中含有稀土氧化物50克/升(其中含氧化镧16.7克/升，氧化铈29.5克/升，其它稀土氧化物3.8克/升)。稀土氯化物的水溶液的用量使稀土氧化物与分子筛的重量比为0.15。所述离子交换区液体接收器10中的真空度为0.05兆帕，整个交换过程中，滤饼表面上始终有液体存在。
离子交换区7形成的交换废液在液体接收器10中收集，并经管线11排出，用来与上述NaY分子筛打浆，制备含分子筛的浆液三、洗涤区。
随着滤布3的移动，经交换后的滤饼进入洗涤区12。在所述洗涤区12，从滤饼的上部自容器13经管线14加入温度为20℃的pH值为4的酸性水，在滤布3下液体接收器15中真空作用下，酸性水透过滤饼和滤布3的同时，洗去杂质离子及多余的稀土离子，酸性水的用量为分子筛重量的3倍。所述洗涤区12液体接收器15中的真空度为0.05兆帕。整个洗涤过程中，滤饼表面上始终有液体存在。
洗涤区12形成的洗涤废液在液体接收器15中收集，并经管线16排出，用来与上述NaY分子筛打浆，制备含分子筛的浆液，或与稀土氯化物混合制备上述稀土氯化物的水溶液。
四、吸干区。
随着滤布3的移动，经洗涤后的滤饼进入吸干区17，在所述吸干区17，在滤布3下液体接收器18中真空作用下，滤饼中的液体被吸出。液体接收器18中的真空度为0.05兆帕。
吸干区得到的废液在液体接收器18中收集，并经管线19排出，用来与上述NaY分子筛打浆，制备含分子筛的浆液，或与稀土氯化物混合制备上述稀土氯化物的水溶液。
五、卸下滤饼和干燥。
随着滤布3的移动，经吸干后的滤饼在滤布3的拐弯处落下并被收集。将得到的滤饼在150℃烘干，得到含稀土的Y型分子筛，其稀土氧化物含量为14.5重％(其中，氧化镧4.84重％，氧化铈8.56重％，其它稀土氧化物1.10重％)，氧化钠含量为4.2重％。
按照上述方法连续运转，每天处理NaY分子筛13吨，60天后滤布仍然没有堵塞迹象。
对比例3本对比例说明现有分子筛的稀土离子交换方法。
按实例7的方法对同样的NaY分子筛进行稀土离子交换，不同的只是不加入盐酸，直接使用pH值为9的分子筛浆液。连续运转1天后滤布完全堵塞，不能完成过滤过程。
实例8本实例说明本发明提供的方法在工业规模带式过滤机上实施的结果。
一.滤饼形成区。
如图2所示，将NaY沸石(同对比例1)与去离子水(当液体接收器21、15、18中收集的废液的量足够时，换成液体接收器21、15、18中的其一的废液，或其混合液)混合在打浆罐1中打浆制备成pH值为9，固含量为120克/升的浆液。在得到的浆液中加入盐酸，调节浆液的pH值至4.5，将得到pH值为4.5的浆液加热至75℃，然后，经管线2连续装载到水平带式过滤机的滤布3上。
滤布连续移动进入滤饼形成区4，在滤布3下液体接收器5中真空作用下，浆液中的液体透过滤布3，浆液中的分子筛在滤步3上形成滤饼，装载的速度使在滤布3上形成的滤饼的厚度为1厘米。所述滤饼形成区4液体接收器5中的真空度为0.05兆帕。
滤饼形成区4形成的废液在液体接收器5中收集，并经管线6排出，用来作为粉尘捕集液。
二、逆流交换区。
随着滤布3的移动，在滤饼形成区4形成的滤饼进入逆流交换区20，在所述逆流交换区20，在滤饼的上部，经管线11加入一种预交换液，在滤布3下液体接收器21中的真空作用下，所述预交换液在透过滤饼和滤布3的同时，完成了部分稀土离子交换。所述预交换液是经管线11来自液体接收器10的离子交换区的交换废液。
所述逆流交换区20液体接收器21中的真空度0.05兆帕。在整个逆流交换过程中，滤饼表面上始终有液体存在。
逆流交换区20形成的交换废液在液体接收器21中收集，并经管线22排出。液体接收器21中收集的交换废液用来与上述NaY分子筛打浆，制备含分子筛的浆液。
三、离子交换区。
随着滤布3的移动，经逆流交换区交换后的滤饼进入离子交换区7，在所述离子交换区7，从滤饼3的上部，自容器8经管线9加入温度为20℃的稀土氯化物的水溶液，在滤布3下液体接收器10中真空作用下，稀土氯化物的水溶液透过滤饼和滤布3的同时，完成了稀土离子交换。稀土氯化物(每克氧化稀土能生成1.5克氯化稀土)的水溶液中含有稀土氧化物80克/升(其中，氧化镧占稀土氧化物总量的83.4重％，氧化铈占稀土氧化物总量的7.5重％，其它稀土氧化物占稀土氧化物总量的9.1重％)。稀土氯化物的水溶液的用量使稀土氧化物与分子筛的重量比为0.16。所述离子交换区液体接收器10中的真空度为0.05兆帕，整个交换过程中，滤饼表面上始终有液体存在。
离子交换区7形成的交换废液在液体接收器10中收集，并经管线11进入逆流交换区20。
四、洗涤区。
随着滤布3的移动，经交换后的滤饼进入洗涤区12，在所述洗涤区12，从滤饼的上部自容器13经管线14加入温度为50℃的去离子水，在滤布3下液体接收器15中真空作用下，去离子水透过滤饼和滤布3的同时，洗去杂质离子及多余的稀土离子，去离子水的用量为分子筛重量的3倍。所述洗涤区12液体接收器15中的真空度为0.05兆帕。整个洗涤过程中，滤饼表面上始终有液体存在。
洗涤区12形成的洗涤废液在液体接收器15中收集，并经管线16排出。液体接收器15中收集的洗涤废液用来配制上述用作交换液的稀土氯化物水溶液。
五、吸干区。
随着滤布3的移动，经洗涤后的滤饼进入吸干区17，在所述吸干区17，在滤布3下液体接收器18中真空作用下，滤饼中的液体被吸出。液体接收器18中的真空度为0.06兆帕。
吸干区得到的废液在液体接收器18中收集，并经管线19排出，用来配制上述用作交换液的稀土氯化物水溶液。
五、卸下滤饼和干燥。
随着滤布3的移动，经吸干后的滤饼在滤布3的拐弯处落下并被收集。将得到的滤饼在150℃烘干，得到含稀土的Y型分子筛。其稀土氧化物含量为15.5重％(其中，氧化镧12.9重％，氧化铈1.16重％，其它稀土氧化物1.41重％)，氧化钠含量为4.0重％。
按照上述方法连续运转，每天处理NaY分子筛10吨，60天后滤布仍然没有堵塞迹象。
权利要求
1.一种分子筛的稀土离子交换方法，该方法包括将一种含分子筛浆液连续装载到水平带式过滤机的滤布上，将装载有分子筛浆液的滤布顺序通过一个滤饼形成区，一个离子交换区和一个洗涤区，吸干，卸下并干燥得到的滤饼，其特征在于，所述分子筛为氧化钠含量不小于1重％的钠型分子筛，含分子筛浆液的pH值为2-7，温度为10-100℃；在所述滤饼形成区，在滤布下液体接收器中真空作用下，浆液中的液体透过滤布，浆液中的分子筛在滤步上形成滤饼，所述滤饼形成区液体接收器中的真空度保证滤饼表面上基本无龟裂；在所述离子交换区，从滤饼的上部加入温度为10-100℃的稀土化合物的水溶液，在滤布下液体接收器中真空作用下，稀土化合物的水溶液透过滤饼和滤布的同时，完成了稀土离子交换，稀土化合物水溶液的用量使稀土氧化物与分子筛的重量比为0.01-0.2，所述离子交换区液体接收器中的真空度保证滤饼表面上有液体存在。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述分子筛浆液的pH值为3-6。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述浆液的pH值是通过在碱性分子筛浆液中加入酸性物质得到的，所述酸性物质选自不与稀土化合物形成沉淀的各种酸性物质中的一种或几种。
4.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，所述酸性物质为盐酸和/或硝酸。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述分子筛选自八面沸石、ZSM系列沸石、丝光沸石、BETA沸石、Ω沸石、A型沸石、L型沸石、磷铝分子筛、钛硅分子筛中的一种或几种。
6.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，所述分子筛选自X型沸石、Y型沸石、ZSM-5沸石、丝光沸石、BETA沸石、Ω沸石中的一种或几种。
7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述分子筛中的氧化钠含量为3-15重％。
8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于所述含分子筛的浆液的温度为20-80℃。
9.根据权利要求1所述的方法，其特征在于所述分子筛浆液的固含量为50-200克/升。
10.根据权利要求9所述的方法，其特征在于所述分子筛浆液的固含量为50-150克/升。
11.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述分子筛浆液装载到滤布上的速度使滤饼形成区形成的滤饼的厚度为0.2-2厘米。
12.根据权利要求11所述的方法，其特征在于，所述分子筛浆液装载到滤布上的速度使滤饼形成区形成的滤饼的厚度为0.5-1.5厘米。
13.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述滤饼形成区液体接收器中的真空度为0.01-0.08兆帕。
14.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述稀土化合物的的水溶液的温度为20-80℃。
15.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述稀土化合物的水溶液的用量使稀土氧化物与分子筛的重量比为0.05-0.17
16.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述离子交换区液体接收器中的真空度为0.01-0.08兆帕。
17.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述稀土化合物选自稀土氯化物，稀土的硝酸盐中的一种或几种。
18.根据权利要求1或17所述的方法，其特征在于，所述稀土选自镧、铈、镨、钕、钷、钐、铕、钆、铽、镝、钬、铒、铥、镱、镥、锕、钍、镤、铀、镎中的一种或几种。
19.根据权利要求18所述的方法，其特征在于，所述稀土选自镧、铈、富镧混合稀土或富铈混合稀土。
20.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，在所述离子交换区之前，还包括一个逆流交换区，在所述逆流交换区，在滤饼的上部，加入一种温度为10-100℃的含稀土化合物的预交换液，在滤布下液体接收器中的真空作用下，所述含稀土化合物的预交换液在透过滤饼和滤布的同时，完成部分稀土离子交换，所述液体接收器中的真空度保证滤饼表面上有液体存在，所述含稀土化合物的预交换液为离子交换区液体接收器中收集的交换废液，所述逆流交换区液体接收器中的真空度为0.01-0.08兆帕。
全文摘要
一种分子筛的稀土离子交换方法包括将一种pH值为2－7的含分子筛浆液连续装载到水平带式过滤机的滤布上，将装载有分子筛浆液的滤布顺序通过一个滤饼形成区，一个离子交换区和一个水洗区，接着吸干，卸下并干燥，最后得到交换后的分子筛滤饼。在所述离子交换区，从滤饼的上部加入温度为10－100℃的稀土化合物的水溶液，稀土化合物水溶液的用量使稀土氧化物与分子筛的重量比为0.01－0.2。本发明提供的方法的最大优点是没有稀土沉淀产生，滤布可以长期使用。本发明提供的方法还具有交换自动化程度高、省水、效率高的优点。
文档编号B01J29/00GK1485136SQ0213078
公开日2004年3月31日 申请日期2002年9月28日 优先权日2002年9月28日
发明者马跃龙, 江磊, 邓景辉, 达志坚, 何鸣元, 陈玉玲 申请人:中国石油化工股份有限公司, 中国石油化工股份有限公司石油化工科学研究院