专利名称：一种分子筛的铵和稀土离子交换方法
技术领域：
本发明是关于一种分子筛的离子交换方法，更具体地说是关于一种分子筛的铵和稀土离子交换方法。
背景技术：
含稀土的分子筛是各种催化剂，如裂化催化剂的常用活性组分，它通常通过将钠含量为不小于1重％的钠型分子筛用氯化铵溶液和稀土氯化物溶液同时或分别进行交换，过滤，将得到的滤饼干燥或不干燥，然后焙烧而得到，这样可以在交换稀土的同时，降低分子筛中的钠含量。
由于在干燥和/或焙烧过程中，存在于滤饼中的氯离子和铵离子形成氯铵蒸气对设备的腐蚀非常严重，因此，在工业上，为避免或减少氯铵蒸气对设备的腐蚀，希望采用价格便宜，容易得到的硫酸铵代替氯化铵。另一方面，出于环保要求，工业上，要对交换后的废水进行处理，对废水中的铵离子，通常采用加碱，然后气提，用硫酸捕集气提出的氨气，形成硫酸铵。即无论原来使用的是什么铵盐，回收的铵盐都是硫酸铵，大量硫酸铵的再利用成为需要解决的问题，用硫酸铵代替氯化铵进行分子筛的交换，将使工业上形成良性循环。
目前，对分子筛进行铵离子和稀土离子交换的方法有两种。
第一种方法是将分子筛与含铵离子和/或稀土离子的水溶液混合打浆，进行离子交换，过滤、洗涤、干燥、焙烧或不焙烧。其中，过滤采用板框过滤机。采用这种方法的缺点是效率低，水耗大。
第二种方法是将分子筛与水混合打浆形成一种分子筛的水浆料，将此浆料直接装载在带式过滤机的滤布上，在滤布上形成一定厚度的滤饼，然后从滤饼上方依次加入铵离子水溶液和稀土离子的水溶液，或加入铵离子和稀土离子混合水溶液，在滤布下液体接收器中真空作用下，溶液连续通过滤饼的同时发生离子交换。使用带式过滤机的优点是可以集固液分离、洗涤、交换和过滤于一体，效率高，水耗小。
由于硫酸铵中的硫酸根离子容易与稀土离子反应形成稀土的硫酸盐沉淀，因此，无论采用上述哪种方法，所述铵离子的前身物均为氯化铵或硝酸铵(通常为氯化铵)，而不可能是硫酸铵。因此，如何采用硫酸铵代替其中的氯化铵，成为一个亟待解决的课题。
US3,943,233公开了一和连续处理大量细微固体颗料的方法，该方法包括将一种细微固体颗粒的浆液供应给一个连续移动水平带式过滤机，该带式过滤机装有一个具有互相分开的部分的真空箱，其中，每个互相分开的部分与一个独立的液体接收器和真空控制器相连。在过滤带浆液上施以足够的真空，得到一种颗粒的空隙中含有水的光滑干燥的滤饼薄层，当滤饼连续通过所述真空箱时，将其与一种能与所述颗粒发生物质转移反应的溶液接触，同时，将真空度控制在滤饼上能形成一个静止的液体小池，当从滤饼中流下足够的液体后，形成一种光滑，表面无龟裂，滤饼颗粒间含有液体的滤饼，在滤饼上加入另一种液体，并控制足够的真空度，使液体快速流过滤饼，从滤带上卸下滤饼。
US3,943,233还公开了一种可流态化沸石颗粒的连续进行离子交换的方法，该方法包括将所述沸石颗粒与第一种液体打浆，将该浆液以基本上恒定的速率装载到一个连续水平带式真空过滤机的供料端，连续移动装有浆料的过滤带，顺序通过一个滤饼形成区，至少一个离子交换区和一个洗涤区，同时在各独立的过滤带下的液体接收器上施以真空，从过滤带上卸下滤饼。该方法的特征在于滤饼离开滤饼形成区时基本上没有表面龟裂，但在可流态化的沸石颗粒的空隙间含有液体，在离子交换处理过程中，滤饼在离子交换区，在过滤条件下与一种离子交换液体接触，以一种滤饼的方式离开离子交换区，该滤饼光滑，基本上没有表面龟裂，并且在可流态化的沸石颗粒的空隙间含有液体，并且在真空下快速洗涤离子交换后的滤饼。
US3,943,233所述方法虽然给出了在带式过滤机上进行离子交换的方法，但是，通过阅读该专利，仍然不能找到解决在铵离子和稀土离子交换过程中，如何用硫酸铵代替氯化铵的方法。
发明内容
本发明的目的是提供一种新的既省水效率又高的分子筛铵和稀土离子交换方法。
本发明提供的方法包括(1)将温度为10-100℃的含分子筛的浆液连续装载到水平带式过滤机的滤布上，所述分子筛的氧化钠含量不小于1重％；(2)将装载有分子筛浆液的滤布顺序通过如下区a一个滤饼形成区，在所述滤饼形成区，在滤布下液体接收器中真空作用下，浆液中的液体透过滤布，浆液中的分子筛在滤布上形成滤饼，所述滤饼形成区液体接收器中的真空度保证滤饼表面上基本无龟裂；b第一离子交换区，在所述第一离子交换区，从滤饼的上部加入温度为10-100℃的硫酸铵溶液，在滤布下液体接收器中真空作用下，硫酸铵溶液透过滤饼和滤布的同时，完成了铵离子交换，硫酸铵溶液的加入量使硫酸铵与分子筛的重量比为0.1-0.6，所述第一离子交换区液体接收器中的真空度保证滤饼表面上有液体存在；c第一洗涤区，在所述第一洗涤区，从滤饼的上部加入温度为10-100℃的去离子水或pH值为2-6的酸性水，在滤布下液体接收器中真空作用下，去离子水透过滤饼和滤布的同时，洗去能与稀土发生沉淀反应的硫酸根离子，去离子水的加入量为分子筛重量的1-10倍，所述第一洗涤区液体接收器中的真空度保证滤饼表面上有液体存在；d第二离子交换区，在所述第二离子交换区，从滤饼的上部加入温度为10-100℃的稀土化合物水溶液，在滤布下液体接收器中真空作用下，稀土化合物水溶液透过滤饼和滤布的同时，完成了稀土离子交换，稀土化合物水溶液的加入量使稀土氧化物与分子筛的重量比为0.01-0.2，所述第二离子交换区液体接收器中的真空度保证滤饼表面上有液体存在；e第二洗涤区，在所述第二洗涤区，从滤饼的上部加入10-100℃的去离子水或pH值为2-6的酸性水，在滤布下液体接收器中真空作用下，去离子水透过滤饼和滤布的同时，洗去杂质离子和游离的稀土离子，去离子水的加入量为分子筛重量的1-10倍，所述第一洗涤区液体接收器中的真空度保证滤饼表面上有液体存在；(3)将得到的滤饼在一容器内收集，并混合均匀。
本发明提供的方法首次实现了在一个带式过滤机上以硫酸铵为铵源，对分子筛进行稀土离子和铵离子交换，制备出均一的含稀土分子筛产品。本发明提供的方法不仅具有使用带式过滤机进行离子交换自动化程度高、省水、效率高的优点，而且使用硫酸铵作为铵源，在减少分子筛干燥和焙烧过程中形成的氯铵蒸气对设备腐蚀的同时，也使工业上回收的硫酸铵得到了充分了利用，使工业生产形成了良性循环。
附
图1是本发明所提供的方法的流程示意图。
附图2是本发明所提供的方法的流程示意图。
具体实施例方式
按照本发明提供的方法，所述分子筛可以是天然或人工合成的氧化钠含量不小于1重％的分子筛，如八面沸石、ZSM系列沸石、丝光沸石、BETA沸石、Ω沸石、A型沸石、L型沸石、磷铝分子筛、钛硅分子筛中的一种或几种，特别是X型沸石、Y型沸石、ZSM-5沸石、丝光沸石、BETA沸石、Ω沸石中的一种或几种。所述分子筛中的氧化钠含量优选为3-15重％。本发明提供的方法尤其适合对氧化钠含量为3-15重％的NaY沸石进行铵和稀土离子交换制备含稀土的Y型沸石。
所述含分子筛的浆液的温度为10-100℃，优选为20-80℃。所述分子筛浆液的固含量可以是50-200克/升，优选为50-150克/升。所述分子筛浆液装载到滤布上的速度使形成的滤饼的厚度为0.5-2厘米，优选为0.5-1.5厘米。
所述滤饼形成区液体接收器中的真空度保证滤饼表面上基本无龟裂，一般来说，所述滤饼形成区液体接收器中的真空度为0.01-0.08兆帕，优选为0.02-0.07兆帕。
所述硫酸铵溶液的温度为10-100℃，优选为20-80℃。所述硫酸铵溶液的浓度没有特别限制，只要保证加入的硫酸铵与分子筛的重量比为0.1-0.6。优选为0.1-0.4即可。一般来说，所述硫酸铵溶液的浓度为5-15重％，优选为5-10重％。为了保证滤饼不发生龟裂，所述第一离子交换区液体接收器中的真空度保证滤饼表面上有液体存在，一般来说，所述第一离子交换区液体接收器中的真空度为0.01-0.08兆帕，优选为0.02-0.07兆帕。
所述第一洗涤区和第二洗涤区用的去离子水或pH值为2-6的酸性水的温度为10-100℃，优选为20-80℃，去离子水或pH值为2-6的酸性水的加入量均为分子筛重量的1-10倍，优选为2-6倍。为了保证滤饼不发生龟裂，所述第一洗涤区和第二洗涤区液体接收器中的真空度保证滤饼表面上有液体存在，一般来说，所述第一洗涤区和第二洗涤区液体接收器中的真空度为0.01-0.08兆帕，优选为0.02-0.07兆帕。
所述酸性水的pH值为2-6，优选为2-4。所述酸性水可以是为脱阳离子水，也可以是脱阳离子水或脱阴阳离子水通过加盐酸调节PH值而得。
在卸下滤饼后，滤布需要清洗，清洗滤布所用的水一般用上述酸性水。为了节省水的用量，所述第一洗涤区和第二洗涤区用的酸性水可以并优选采用洗涤滤布后的酸性水所述稀土化合物水溶液的温度为10-100℃，优选为20-80℃，对所述稀土化合物水溶液的浓度没有特别限制，只要保证加入的稀土化合物使稀土氧化物与分子筛的重量比为0.01-0.2，优选为0.01-0.15即可。一般来说，所述稀土化合物水溶液中含有稀土氧化物10-100克/升，优选为30-80克/升。为了保证滤饼不发生龟裂，所述第二离子交换区液体接收器中的真空度保证滤饼表面上有液体存在，一般来说，所述第二离子交换区液体接收器中的真空度为0.01-0.08兆帕，优选为0.02-0.07兆帕。
所述稀土化合物选自能溶于水的各种稀土化合物中的一种或几种，如稀土氯化物，稀土的硝酸盐中的一种或几种。所述稀土选自镧、铈、镨、钕、钷、钐、铕、钆、铽、镝、钬、铒、铥、镱、镥、锕、钍、镤、铀、镎中的一种或几种，优选为镧、铈、富镧混合稀土或富铈混合稀土。
本发明的发明人发现，在进行稀土离子交换时，滤饼的上部和下部的稀土离子上量是不同的，特别是当稀土离子交换为不饱和交换时更是如此，如果将稀土交换后的滤饼直接进行干燥，得到的含稀土的分子筛中稀土含量非常不均匀。干燥后得到的产品也是稀土含量不同的分子筛的物理混合物，稀土含量的不同直接导致了含稀土分子筛的性质产生很大差别，如经水热处理后，晶胞参数发生变换。为了解决这一问题，本发明的发明人创造性地加入一个步骤，即将得到的滤饼进行充分混合，达到使滤饼混合均匀的程度。经X光衍射试验表征，采用这种方法混合，干燥后得到的含稀土的分子筛是一种均一的含稀土分子筛。因此，本发明提供的方法中，将得到的滤饼在一容器内收集，并混合均匀这一步骤是一个不可缺少的步骤。
按照本发明提供的方法，所述含分子筛的浆液的pH值可以为3-13，如果所述含分子筛的浆液的碱性过强，如pH值大于11的分子筛晶化液，虽然也可以按上述方法进行，但是由于含合成母液过多，母液中的硅会在后续交换过程中形成硅胶，从而影响分子筛质量和堵塞滤布及管线。如果是含母液的NaY分子筛浆料直接进行交换，上带式过滤机。优选在第一离子交换区前包括一个第三洗涤区，在该洗涤区，从滤饼的上部加入温度为10-100℃，优选为20-80℃的去离子水或pH为2-6的酸性水。在滤布下液体接收器中真空作用下，去离子水或pH为2-6的酸性水透过滤饼和滤布的同时，将滤饼洗涤至pH为8-11，去离子水或pH为2-6的酸性水的加入量为分子筛重量的1-10倍，优选为2-6倍。为了保证滤饼不发生龟裂，所述第三洗涤区液体接收器中的真空度保证滤饼表面上有液体存在，一般来说，所述第三洗涤区液体接收器中的真空度为0.01-0.08兆帕，优选为0.02-0.07兆帕。
按照本发明一个具体的实施方案，可以按照图1所示的流程实施本发明。
一.滤饼形成区。
如图1所示，将温度为10-100℃，优选为20-80℃的含分子筛的浆液自打浆罐1经管线2连续装载到水平带式过滤机的滤布3上，所述分子筛的氧化钠含量不小于1重％。
滤布连续移动进入滤饼形成区4，在滤布3下液体接收器17中真空作用下，浆液中的液体透过滤布3，浆液中的分子筛在滤步3上形成滤饼。所述滤饼形成区4液体接收器17中的真空度保证滤饼表面上基本无龟裂，一般来说该真空度为0.01-0.08兆帕，优选为0.02-0.07兆帕。
滤饼形成区形成的废液在液体接收器17中收集，并经管线18排出。
二、第一离子交换区。
随着滤布3的移动，在滤饼形成区4形成的滤饼进入第一离子交换区5。在所述第一离子交换区5，从滤饼3的上部，自容器6经管线7加入温度为10-100℃，优选为20-80℃的硫酸铵溶液，在滤布3下液体接收器19中真空作用下，硫酸铵溶液透过滤饼和滤布3的同时，完成了铵离子交换，硫酸铵溶液的加入量使硫酸铵与分子筛的重量比为0.1-0.6。为了保证滤饼不发生龟裂，所述第一离子交换区液体接收器19中的真空度保证滤饼表面上有液体存在，一般来说该真空度为0.01-0.08兆帕，优选为0.02-0.07兆帕。
第一离子交换区5形成的交换废液在液体接收器19中收集，并经管线20排出。液体接收器19中收集的交换废液可以用来与上述氧化钠含量不小于1重％的分子筛打浆，制备含分子筛的浆液。
三、第一洗涤区。
随着滤布3的移动，经硫酸铵交换后的滤饼进入第一洗涤区8。在所述第一洗涤区8，从滤饼的上部自容器9经管线10加入温度为10-100℃，优选为20-80℃的去离子水或pH值为2-6的酸性水，在滤布3下液体接收器21中真空作用下，去离子水或pH值为2-6的酸性水透过滤饼和滤布3的同时，洗去能与稀土发生沉淀反应的硫酸根离子。去离子水或pH值为2-6的酸性水的加入量为分子筛重量的1-10倍，优选为2-6倍。为了保证滤饼不发生龟裂，所述第一洗涤区液体接收器中的真空度保证滤饼表面上有液体存在，一般来说该真空度为0.01-0.08兆帕，优选为0.02-0.07兆帕。
第一洗涤区8形成的洗涤废液在液体接收器21中收集，并经管线22排出。液体接收器21中收集的洗涤废液可以用来与上述氧化钠含量不小于1重％的分子筛打浆，制备含分子筛的浆液。
四、第二离子交换区。
随着滤布3的移动，经洗涤后的滤饼进入第二离子交换区11，在所述第二离子交换区11，从滤饼3的上部，自容器12经管线13加入温度为10-100℃，优选为20-80℃的稀土化合物水溶液，在滤布3下液体接收器23中真空作用下，稀土化合物水溶液透过滤饼和滤布3的同时，完成了稀土离子交换。稀土化合物水溶液的加入量使稀土氧化物与分子筛的重量比为0.01-0.2，优选为0.01-0.15。为了保证滤饼不发生龟裂，所述第二离子交换区液体接收器中的真空度保证滤饼表面上有液体存在，一般来说该真空度为0.01-0.08兆帕，优选为0.02-0.07兆帕。
第二离子交换区11形成的交换废液在液体接收器23中收集，并经管线24排出。
五、第二洗涤区。
随着滤布3的移动，经稀土交换后的滤饼进入第二洗涤区14。在所述第二洗涤区14，从滤饼的上部，自容器15经管线16加入10-100℃，优选为20-80℃的去离子水或pH值为2-6的酸性水，在滤布3下液体接收器25中真空作用下，去离子水或pH值为2-6的酸性水透过滤饼和滤布的同时，洗去杂质离子和游离的稀土离子，去离子水或pH值为2-6的酸性水的加入量为分子筛重量的1-10倍，优选为2-6倍。一般来说该洗涤区的真空度为0.01-0.08兆帕，优选为0.02-0.07兆帕。
第二洗涤区14形成的洗涤废液在液体接收器25中收集，并经管线26排出。
六、滤饼的收集和混合。
随着滤布3的移动，经洗涤后的滤饼在滤布3的拐弯处落入收集罐27中，开动搅拌器28，将滤饼混合均匀。
按照本发明另外一个具体的实施方案，可以按照图2所示的流程实施本发明。
一.滤饼形成区。
如图2所示，将温度为10-100℃，优选为20-80℃的含分子筛的浆液自打浆罐1经管线2连续装载到水平带式过滤机的滤布3上，所述分子筛的氧化钠含量不小于1重％，所述含分子筛的浆液的pH值为大于11。
滤布3连续移动进入滤饼形成区4，在滤布3下液体接收器17中真空作用下，浆液中的液体透过滤布3，浆液中的分子筛在滤步3上形成滤饼。所述滤饼形成区4液体接收器17中的真空度保证滤饼表面上基本无龟裂，一般来说该真空度为0.01-0.08兆帕，优选为0.02-0.07兆帕。
滤饼形成区形成的废液在液体接收器17中收集，并经管线18排出。
二、第三洗涤区。
随着滤布3的移动，在滤饼形成区4形成的滤饼进入第三洗涤区33。在第三洗涤区33，从滤饼3的上部自容器29经管线30加入温度为10-100℃，优选为20-80℃的去离子水或pH为2-6的酸性水，在滤布3下液体接收器31中真空作用下，去离子水或pH为2-6的酸性水透过滤饼和滤布3的同时，对滤饼进行洗涤，使最后通过滤饼和滤布3的洗涤废水的pH值达到8-11。去离子水或pH为2-6的酸性水的加入量为分子筛重量的1-10倍，优选为2-6倍。为了保证滤饼不发生龟裂，所述第三洗涤区液体接收器中的真空度保证滤饼表面有液体存在，一般来说该真空度为0.01-0.08兆帕，优选为0.02-0.07兆帕。
第三洗涤区8形成的洗涤废液在液体接收器31中收集，并经管线32排出。
三、第一离子交换区。
随着滤布3的移动，滤饼进入第一离子交换区5。在所述第一离子交换区5，从滤饼3的上部，自容器6经管线7加入温度为10-100℃，优选为20-80℃的硫酸铵溶液，在滤布3下液体接收器19中真空作用下，硫酸铵溶液透过滤饼和滤布3的同时，完成了铵离子交换，硫酸铵溶液的加入量使硫酸铵与分子筛的重量比为0.1-0.6。为了保证滤饼不发生龟裂，所述第一离子交换区液体接收器19中的真空度保证滤饼表面上有液体存在，一般来说该真空度为0.01-0.08兆帕，优选为0.02-0.07兆帕。
第一离子交换区5形成的交换废液在液体接收器19中收集，并经管线20排出。
四、第一洗涤区。
随着滤布3的移动，经硫酸铵交换后的滤饼进入第一洗涤区8，在所述第一洗涤区8，从滤饼的上部自容器9经管线10加入温度为10-100℃，优选为20-80℃的去离子水或pH值为2-6的酸性水，在滤布3下液体接收器21中真空作用下，去离子水或pH值为2-6的酸性水透过滤饼和滤布3的同时，洗去能与稀土发生沉淀反应的硫酸根离子，去离子水或pH值为2-6的酸性水的加入量为分子筛重量的1-10倍，优选为2-6倍。为了保证滤饼不发生龟裂，所述第一洗涤区液体接收器中的真空度保证滤饼表面上有液体存在，一般来说该真空度为0.01-0.08兆帕，优选为0.02-0.07兆帕。
第一洗涤区8形成的洗涤废液在液体接收器21中收集，并经管线22排出。液体接收器21中收集的洗涤废液可以用来与上述氧化钠含量不小于1重％的分子筛打浆，制备含分子筛的浆液，也可以用作第三洗涤区的洗涤水使用。
五、第二离子交换区。
随着滤布3的移动，经洗涤后的滤饼进入第二离子交换区11。在所述第二离子交换区11，从滤饼3的上部，自容器12经管线13加入温度为10-100℃，优选为20-80℃的稀土化合物水溶液，在滤布3下液体接收器23中真空作用下，稀土化合物水溶液透过滤饼和滤布的同时，完成了稀土离子交换。稀土化合物水溶液的加入量使稀土氧化物与分子筛的重量比为0.01-0.2。为了保证滤饼不发生龟裂，所述第二离子交换区液体接收器中的真空度保证滤饼表面上有液体存在，一般来说该真空度为0.01-0.08兆帕，优选为0.02-0.07兆帕。
第二离子交换区11形成的交换废液在液体接收器23中收集，并经管线24排出。
六、第二洗涤区。
随着滤布3的移动，经稀土交换后的滤饼进入第二洗涤区14。在所述第二洗涤区14，从滤饼的上部，自容器15经管线16加入10-100℃，优选为20-80℃的去离子水或pH值为2-6的酸性水，在滤布3下液体接收器25中真空作用下，去离子水或pH值为2-6的酸性水透过滤饼和滤布的同时，洗去杂质离子和游离的稀土离子，去离子水或pH值为2-6的酸性水的加入量为分子筛重量的1-10倍，优选为2-6倍。一般来说该洗涤区的真空度为0.01-0.08兆帕，优选为0.02-0.07兆帕。
第二洗涤区14形成的洗涤废液在液体接收器25中收集，并经管线26排出。液体接收器25中收集的洗涤废液可以用作第三洗涤区的洗涤水使用。
七、滤饼的收集和混合。
随着滤布3的移动，经洗涤后的滤饼在滤布3的拐弯处落入收集罐27，开动搅拌器28，将滤饼混合均匀。
下面的实施例将对本方法做进一步的说明，但并不因此限制本方法。
对比例1本对比例说明现有铵和稀土离子交换方法。
将NaY分子筛(氧化钠含量为14.0重％，晶胞常数为24.66埃，齐鲁石化公司催化剂厂出品)与去离子水按1∶10的重量比在一交换罐内混合，在交换罐中加入NaY分子筛与硫酸铵的重量比为1∶0.55的硫酸铵，得到pH值为4.0的含分子筛的浆液，在搅拌下升温至85℃，进行离子交换1小时，然后过滤，用相当于分子筛重量10倍的去离子水洗涤滤饼，将得到的滤饼、去离子水和稀土氯化物(每克稀土氧化物能生成1.5克稀土氯化物)，氧化镧占稀土氧化物总量的83.4重％，氧化铈占稀土氧化物总量的7.5重％，其它稀土氧化物占稀土氧化物总量的9.1重％)按分子筛∶稀土氧化物∶水＝1∶0.9∶10的重量比混合，在85℃的温度下进行离子交换1小时，过滤，用相当于分子筛重量10倍的去离子水洗涤，干燥得到的滤饼，得到含稀土Y型分子筛B1。B1含稀土氧化物8.5重％，其中，氧化镧含量为7.09重％，氧化铈含量为0.64重％，其它稀土氧化物含量为0.77重％，氧化钠含量为4.5重％。其中，分子筛中稀土氧化物含量测定方法参见石油化工分析方法(RIPP试验方法)，p368-370，科学出版社，1990。氧化钠采用原子吸收光谱法测定。
实施例1本实例说明本发明提供的方法。
一.滤饼形成区。
如图1所示，在打浆罐1中加入NaY分子筛(氧化钠含量为14.0重％，晶胞常数为24.66埃，齐鲁石化催化剂厂出品)和去离子水，NaY分子筛与去离子水的重量比为1∶6，得到pH值为9，固含量为140克/升重％的含分子筛的浆液，将得到的浆液升温至85℃，将得到的含分子筛的浆液自打浆罐1经管线2连续装载到水平带式过滤机的滤布3上。
滤布连续移动进入滤饼形成区4，在滤布3下液体接收器17中真空作用下，浆液中的液体透过滤布3，浆液中的分子筛在滤步3上形成厚度约为1厘米的滤饼。所述滤饼形成区4液体接收器17中的真空度为0.05兆帕，形成的滤饼没有龟裂。
滤饼形成区4形成的废液在液体接收器17中收集，并经管线18排出。
二、第一离子交换区。
随着滤布3的移动，在滤饼形成区4形成的滤饼进入第一离子交换区5。在所述第一离子交换区5，从滤饼3的上部，自容器6经管线7加入温度为50℃，硫酸铵含量为10重％的硫酸铵溶液，在滤布3下液体接收器19中真空作用下，硫酸铵溶液透过滤饼和滤布3的同时，完成了铵离子交换，硫酸铵溶液的加入量使硫酸铵与分子筛的重量比为0.2。液体接收器19中的真空度为0.05兆帕，在整个离子交换过程中，滤饼表面始终保持有液体存在。
第一离子交换区5形成的交换废液在液体接收器19中收集，并经管线20排出，用来与上述氧化钠含量不小于1重％的分子筛打浆，制备含分子筛的浆液。
三、第一洗涤区。
随着滤布3的移动，经硫酸铵交换后的滤饼进入第一洗涤区8。在所述第一洗涤区8，从滤饼的上部自容器9经管线10加入温度为20℃的去离子水，在滤布3下液体接收器21中真空作用下，去离子水透过滤饼和滤布3的同时，洗去能与稀土发生沉淀反应的硫酸根离子，去离子水的加入量为分子筛重量的3倍。所述第一洗涤区液体接收器中的真空度为0.04兆帕，洗涤过程中始终保持滤饼表面有液体存在。
第一洗涤区8形成的洗涤废液在液体接收器21中收集，并经管线22排出，用来与所述NaY分子筛打浆，制备含分子筛的浆液和配制上述用作交换液的硫酸铵溶液。
四、第二离子交换区。
随着滤布3的移动，经洗涤后的滤饼进入第二离子交换区11。在所述第二离子交换区11，从滤饼3的上部，自容器12经管线13加入温度为30℃的稀土氯化物水溶液(含稀土氧化物50克/升，其中含氧化镧41.7克/升，氧化铈3.8克/升，其它稀土氧化物4.6克/升)，在滤布3下液体接收器23中真空作用下，稀土氯化物水溶液透过滤饼和滤布3的同时，完成了稀土离子交换。稀土氯化物水溶液的加入量使稀土氧化物与分子筛的重量比为0.09。所述第二离子交换区液体接收器23中的真空度为0.05兆帕，在整个离子交换过程中，始终保持滤饼表面有液体存在。
第二离子交换区12形成的交换废液在液体接收器23中收集，并经管线24排出。
五、第二洗涤区。
随着滤布3的移动，经稀土交换后的滤饼进入第二洗涤区14。在所述第二洗涤区14，从滤饼的上部，自容器15经管线16加入50℃的pH值为4的酸性水，在滤布3下液体接收器25中真空作用下，酸性水透过滤饼和滤布的同时，洗去杂质离子和游离的稀土离子，酸性水的加入量为分子筛重量的3倍。所述第二洗涤区14液体接收器中的真空度为0.06兆帕，在整个洗涤过程中始终保持滤饼表面有液体存在。
第二洗涤区14形成的洗涤废液在液体接收器25中收集，并经管线26排出，用来配制上述用作交换液的稀土氯化物水溶液。
六、滤饼的收集和混合。
随着滤布3的移动，经洗涤后的滤饼在滤布3的拐弯处落入收集罐27，开动搅拌器28，将滤饼混合均匀。
七、干燥。
从收集罐27中取出混合均匀的滤饼，干燥。得到含稀土Y型分子筛Z1，Z1含稀土氧化物8.9重％，其中，氧化镧含量为7.42重％，氧化铈含量为0.67重％，其它稀土氧化物含量为0.81重％，氧化钠含量为4.2重％。将得到的含稀土分子筛滤饼在700℃自身水蒸气气氛下焙烧2小时，得到水热处理后的含稀土分子筛，通过XRD衍射测定，X衍射谱图上，只出现一个特征峰，对应的晶胞常数为24.63埃。
直接在滤布上随机取出滤饼，不进行混合，先干燥后，再混合，并经700℃，2小时自身水蒸气焙烧，测定得到的稀土分子筛XRD衍射谱图，X衍射谱图上，出现2个特征峰，对应的晶胞常数分别为24.60和24.66埃。这说明采用本发明提供的方法得到的稀土分子筛是一种均匀单一的分子筛。而不经过滤饼混合，直接得到的分子筛则是一种分子筛的混合物。
实施例2本实例说明本发明提供的方法一.滤饼形成区。
如图2所示，将温度为80℃的含分子筛的浆液(该浆液为合成NaY分子筛晶化完成后直接得到的NaY分子筛晶化料，pH值为13，分子筛固含量为10重％，经过滤，用去离子水洗涤滤饼至pH值为9后，干燥得到的NaY分子筛的晶胞常数为24.66埃，氧化钠含量为14.3重％)自打浆罐1经管线2连续装载到水平带式过滤机的滤布3上。
滤布连续移动进入滤饼形成区4，在滤布3下液体接收器17中真空作用下，浆液中的液体透过滤布3，浆液中的分子筛在滤步3上形成厚度为1.5厘米的滤饼。所述滤饼形成区4液体接收器17中的真空度为0.05兆帕，形成的滤饼无龟裂。
滤饼形成区4形成的废液在液体接收器17中收集，并经管线18排出。
二、第三洗涤区。
随着滤布3的移动，在滤饼形成区4形成的滤饼进入第三洗涤区33。在第三洗涤区33，从滤饼3的上部自容器29经管线30加入温度为40℃的去离子水，在滤布3下液体接收器31中真空作用下，去离子水透过滤饼和滤布3的同时，对滤饼进行洗涤，使最后通过滤饼和滤布3的洗涤废水的pH值达到10.5。去离子水的加入量为分子筛重量的3倍。所述第三洗涤区液体接收器中的真空度为0.05兆帕，在洗涤过程中，始终保持滤饼表面有液体存在。
第三洗涤区8形成的洗涤废液在液体接收器31中收集，并经管线32排出。
三、第一离子交换区。
随着滤布3的移动，洗涤后的滤饼进入第一离子交换区5。在所述第一离子交换区5，从滤饼3的上部，自容器6经管线7加入温度为20℃，硫酸铵含量为10重％的硫酸铵溶液，在滤布3下液体接收器19中真空作用下，硫酸铵溶液透过滤饼和滤布3的同时，完成了铵离子交换，硫酸铵溶液的加入量使硫酸铵与分子筛的重量比为0.3。所述第一离子交换区液体接收器19中的真空度为0.04兆帕，在离子过程中，始终保持滤饼表面有液体存在。
第一离子交换区5形成的交换废液在液体接收器19中收集，并经管线20排出。
四、第一洗涤区。
随着滤布3的移动，经硫酸铵交换后的滤饼进入第一洗涤区8，在所述第一洗涤区8，从滤饼的上部自容器9经管线10加入温度为60℃的pH值为5的酸性水，在滤布3下液体接收器21中真空作用下，酸性水透过滤饼和滤布3的同时，洗去能与稀土发生沉淀反应的硫酸根离子，酸性水的加入量为分子筛重量的2倍。所述第一洗涤区液体接收器中的真空度为0.05兆帕，在洗涤过程中，始终保持滤饼表面有液体存在。
第一洗涤区8形成的洗涤废液在液体接收器21中收集，并经管线22排出，用作第三洗涤区的洗涤水。
五、第二离子交换区。
随着滤布3的移动，经洗涤后的滤饼进入第二离子交换区11。在所述第二离子交换区11，从滤饼3的上部，自容器12经管线13加入温度30℃含稀土氧化物50克/升的稀土氯化物水溶液，(其中稀土氧化物中其含氧化镧33.2重％，氧化铈59.1重％，其它稀土氧化物7.6重％)，在滤布3下液体接收器23中真空作用下，稀土氯化物水溶液透过滤饼和滤布的同时，完成了稀土离子交换。稀土氯化物水溶液的加入量使稀土氧化物与分子筛的重量比为0.02。所述第二离子交换区液体接收器中的真空度为0.05兆帕，在离子交换过程中，始终保持滤饼表明有液体存在。
第二离子交换区12形成的交换废液在液体接收器23中收集，并经管线24排出。
六、第二洗涤区。
随着滤布3的移动，经稀土交换后的滤饼进入第二洗涤区14，在所述第二洗涤区14 ，从滤饼的上部，自容器15经管线16加入40℃的pH值为4的酸性水，在滤布3下液体接收器25中真空作用下，酸性水透过滤饼和滤布3的同时，洗去杂质离子和游离的稀土离子，酸性水的加入量为分子筛重量的3倍。所述第一洗涤区液体接收器中的真空度为0.05兆帕，在洗涤过程中，始终保持滤饼表面有液体存在。
第二洗涤区14形成的废液在液体接收器25中收集，并经管线26排出，用来配制用作交换液的稀土氯化物水溶液。
七、滤饼的收集和混合。
随着滤布3的移动，经洗涤后的滤饼在滤布3的拐弯处落入收集罐27，开动搅拌器28，将滤饼混合均匀。
八、干燥。
从收集罐27中取出混合均匀的滤饼，干燥。干燥的温度为120℃，得到均匀所含稀土Y型分子筛Z2，Z2含稀土氧化物2重％，其中，氧化镧含量为0.66重％，氧化铈含量为1.18重％，其它稀土氧化物含量为0.15重％，氧化钠含量为4.3重％。将得到的含稀土分子筛滤饼在700℃自身水蒸气气氛下焙烧2小时，得到水热处理后的含稀土分子筛，通过XRD衍射测定，X衍射谱图上，只出现一个特征峰，对应的晶胞常数为24.63埃。
直接在滤布上随机取出滤饼，不进行混合，先干燥后，再混合，并经700℃，2小时自身水蒸气焙烧，测定得到的稀土分子筛XRD衍射谱图，X衍射谱图上出现2个特征峰，对应的晶胞常数分别为24.60和24.66埃。这说明采用本发明提供的方法得到的稀土分子筛是一种均匀单一的分子筛。
而不经过滤饼混合，直接得到的分子筛则是一种分子筛的混合物。
权利要求
1.一种分子筛的铵和稀土离子交换方法，其特征在于，该方法包括(1)将温度为10-100℃的含分子筛的浆液连续装载到水平带式过滤机的滤布上，所述分子筛的氧化钠含量不小于1重％；(2)将装载有分子筛浆液的滤布顺序通过如下区a一个滤饼形成区，在所述滤饼形成区，在滤布下液体接收器中的真空作用下，浆液中的液体透过滤布，浆液中的分子筛在滤布上形成滤饼，所述滤饼形成区液体接收器中的真空度保证滤饼表面上基本无龟裂；b第一离子交换区，在所述第一离子交换区，从滤饼的上部加入温度为10-100℃的硫酸铵溶液，在滤布下液体接收器中的真空作用下，硫酸铵溶液透过滤饼和滤布的同时，完成了铵离子交换，硫酸铵溶液的加入量使硫酸铵与分子筛的重量比为0.1-0.6，所述第一离子交换区液体接收器中的真空度保证滤饼表面上有液体存在；c第一洗涤区，在所述第一洗涤区，从滤饼的上部加入温度为10-100℃的去离子水或pH值为2-6的酸性水，在滤布下液体接收器中的真空作用下，去离子水透过滤饼和滤布的同时，洗去能与稀土发生沉淀反应的硫酸根离子，去离子水的加入量为分子筛重量的1-10倍，所述第一洗涤区液体接收器中的真空度保证滤饼表面上有液体存在；d第二离子交换区，在所述第二离子交换区，从滤饼的上部加入温度为10-100℃的稀土化合物水溶液，在滤布下液体接收器中的真空作用下，稀土化合物水溶液透过滤饼和滤布的同时，完成了稀土离子交换，稀土化合物水溶液的加入量使稀土氧化物与分子筛的重量比为0.01-2，所述第二离子交换区液体接收器中的真空度保证滤饼表面上有液体存在；e第二洗涤区，在所述第二洗涤区，从滤饼的上部加入10-100℃的去离子水或pH值为2-6的酸性水，在滤布下液体接收器中的真空作用下，去离子水或或pH值为2-6的酸性水透过滤饼和滤布的同时，洗去杂质离子和游离的稀土离子，去离子水或pH值为2-6的酸性水的加入量为分子筛重量的1-10倍，(3)将得到的滤饼在一容器内收集，并混合均匀。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述分子筛选自八面沸石、ZSM系列沸石、丝光沸石、BETA沸石、Ω沸石、A型沸石、L型沸石、磷铝分子筛、钛硅分子筛中的一种或几种。
3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，所述分子筛选自X型沸石、Y型沸石、ZSM-5沸石、丝光沸石、BETA沸石、Ω沸石中的一种或几种。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述分子筛为氧化钠含量为3-15重％的NaY沸石。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述含分子筛的浆液的温度为20-80℃。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述分子筛浆液的固含量为50-150克/升。
7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述分子筛浆液装载到滤布上的速度使形成的滤饼的厚度为0.5-2厘米。
8.根据权利要求7所述的方法，其特征在于，所述分子筛浆液装载到滤布上的速度使形成的滤饼的厚度为0.5-1.5厘米。
9.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述滤饼形成区液体接收器中的真空度为0.01-0.08兆帕。
10.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述硫酸铵溶液的温度为20-80℃。
11.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述硫酸铵与分子筛的重量比为0.1-0.4。
12.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述第一离子交换区液体接收器中的真空度为0.01-0.08兆帕。
13.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述第一洗涤区和第二洗涤区去离子水或pH值为2-6的酸性水的温度为20-80℃。
14.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述第一洗涤区和第二洗涤区去离子水或pH值为2-6的酸性水的加入量均为分子筛重量的2-6倍。
15.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述第一洗涤区和第二洗涤区液体接收器中的真空度为0.01-0.08兆帕。
16.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，酸性水的pH值为3-6。
17.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述稀土化合物水溶液的温度为20-80℃。
18.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述稀土化合物水溶液的用量使稀土氧化物与分子筛的重量比为0.01-0.15。
19.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述第二离子交换区液体接收器中的真空度为0.01-0.08兆帕。
20.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述稀土化合物选自稀土氯化物，稀土的硝酸盐中的一种或几种，所述稀土选自镧、铈、镨、钕、钷、钐、铕、钆、铽、镝、钬、铒、铥、镱、镥、锕、钍、镤、铀、镎中的一种或几种。
21.根据权利要求20所述的方法，其特征在于，所述稀土选自镧、铈、富镧混合稀土或富铈混合稀土。
22.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，当所述含分子筛的浆液的pH值大于11时，在第一离子交换区前还包括一个第三洗涤区，在该洗涤区，从滤饼的上部加入温度为10-100℃的去离子水或pH值为2-6的酸性水，在滤布下液体接收器中真空作用下，去离子水或酸性水透过滤饼和滤布的同时，将滤饼洗涤至pH为8-11，去离子水的加入量为分子筛重量的1-10倍，所述第三洗涤区液体接收器中的真空度保证滤饼表面上无液体存在。
23.根据权利要求22所述的方法，其特征在于，所述去离子水或pH值为2-6的酸性水的温度为20-80℃。
24.根据权利要求22所述的方法，其特征在于，所述第三洗涤区液体接收器中的真空度为0.01-0.08兆帕。
全文摘要
一种分子筛的铵和稀土离子交换方法，包括将分子筛浆液连续装载到水平带式过滤机的滤布上，将装载有分子筛浆液的滤布顺序通过一个滤饼形成区、第一离子交换区、第一洗涤区、第二离子交换区和第二洗涤区，将得到的滤饼混合均匀，干燥和焙烧。该方法首次实现了在一个带式过滤机上以硫酸铵为铵源，对分子筛进行稀土离子和铵离子交换，制备出均一的含稀土的分子筛产品。该方法不仅具有自动化程度高、省水、效率高的优点，而且使用硫酸铵作为铵源，在减少分子筛干燥和焙烧过程中形成的氯铵蒸气对设备腐蚀的同时，也使工业上回收的硫酸铵得到了充分了利用，使工业生产形成了良性循环。
文档编号B01J29/00GK1485137SQ0213078
公开日2004年3月31日 申请日期2002年9月28日 优先权日2002年9月28日
发明者马跃龙, 陈玉玲, 邓景辉, 达志坚, 何鸣元 申请人:中国石油化工股份有限公司, 中国石油化工股份有限公司石油化工科学研究院