专利名称：树脂组合物的组合及其使用方法
技术领域：
本发明涉及在底层填料材料(underfill materials)中组合使用第一可固化树脂组合物以及第二可固化助熔树脂组合物(second curable fluxing resincomposition)。更具体地，第一可固化树脂组合物包括热固性树脂、溶剂和官能化胶态硅石。第二可固化助熔树脂组合物优选包括热固性环氧树脂和任选的添加剂。最终的固化组合物具有低热膨胀系数和高玻璃化转变温度。
背景技术：
对更小和更复杂的电子器件的需要不断驱使电子工业走向改进的集成电路封装，该封装能够支持更高的输入/输出(I/O)密度以及在更小的片区域(die area)具有增强性能。尽管已经开发了倒装芯片(flip chip)工艺来响应这些苛刻的要求，但倒装芯片构造的弱点是在热循环期间因硅片和基片之间的热膨胀系数(CTE)失配，使得球形焊点(solder bump)经受大的机械应力。这一失配反过来又引起电子器件的机械故障和电故障。目前，使用毛细管底层填料来填充硅芯片和基板之间的间隙和提高球形焊点的抗疲劳寿命；但是，以毛细管底层填料为基础的制造过程给芯片装配过程带来了额外的步骤，降低了生产量。
理想地，底层填料树脂应施加在晶片阶段(wafer stage)以消除与毛细管底层填料有关的制造无效性。然而，使用含有需要低CTE的常规熔凝硅石填料的树脂存在问题，因为熔凝硅石填料使得切割芯片使用的指示标记模糊并且在回流焊接(reflow)操作时还影响形成良好的电连接。从而，在一些应用中需要提高透明度，以便能够有效切割已施加了底层填料材料的芯片。
此外，在芯片阶段适用底层填料树脂的问题在于芯片的未对准(misalignment)，这种未对准可能发生在芯片在基板上位移之后。没有在基板或装置上将芯片保持在合适位置的装置，在回流焊接的操作过程中芯片会移动，并发生未对准。在芯片组装体(chip assemblies)的运输过程中特别容易发生这种未对准。
因此需要具有低CTE和改善透明度的改善的底层填料材料及其制备方法，其能够降低芯片的未对准。
发明内容
本发明涉及使用两种树脂组合物的组合以形成底层填料材料。第一树脂组合物是透明的并包括可固化树脂，以及溶剂和胶态硅石填料。优选第一可固化树脂是芳族环氧树脂，组合至少一种其它组分，所述组分选自脂环族环氧单体、脂族环氧单体、羟基芳族化合物及其组合和混合物。第一溶剂改性的树脂一形成就将其施用到晶片或芯片上。优选地，在除去溶剂时，在第一树脂组合物中使用的树脂形成硬质透明B阶树脂。形成了B阶树脂时，芯片已经准备好在基板上移动。
在芯片移动前，将第二和不同的可固化助熔树脂施用到基板或装置。优选地，第二可固化助熔组合物是环氧树脂。向基板加入助熔树脂在回流焊接过程中将芯片保持在合适位置，由此防止在芯片移动和回流焊接之间的间隔过程中发生未对准。回流焊接过程中形成焊料相互连接，增强了焊料球的熔融。
在固化时，在本发明中使用的第一溶剂改性树脂和第二可固化助熔树脂的组合形成了低CTE、高Tg的热固性树脂。
具体实施例方式
本发明涉及可用作底层填料材料的树脂材料的组合。本发明的底层填料材料包括两种树脂第一可固化透明树脂组合物和第二可固化助熔树脂组合物。第一可固化树脂组合物优选在芯片阶段施用，通过除去溶剂使树脂成为B阶树脂，然后对晶片进行切割或类似操作，以得到单独的芯片。然而，在某些实施方式中，第一可固化树脂可以在切割后施用到芯片。第二可固化助熔树脂施用到基板或施用芯片的装置。第二可固化助熔树脂在回流焊接操作过程中将芯片保持在合适位置，由此限制芯片的未对准。
本发明的第一可固化树脂组合物优选包括至少一种环氧树脂的树脂基体(resin matrix)。优选地，第一可固化树脂组合物包括至少一种芳族环氧树脂和至少一种脂环族环氧树脂、脂族环氧树脂、羟基芳族化合物或其混合物或组合。该树脂基体与至少一种溶剂和颗粒填料分散体组合。在一种实施方式中，芳族环氧树脂是来自线性酚醛甲酚树脂(novolac cresol resin)。在另一种实施方式中，颗粒填料分散体包括至少一种官能化胶态硅石。除其它添加剂之外，第一可固化树脂组合物还可以包括一种或多种硬化剂和/或催化剂等。在加热和除去溶剂时，第一可固化树脂形成透明B-阶树脂，有时在此称作溶剂改性的树脂。第一溶剂改性的树脂材料的透明性特别适用为晶片级底层填料(wafer level underfill)，以使在晶片切割操作过程中晶片切割指示标记可见。
本发明的第二可固化助熔树脂组合物优选包括至少一种环氧树脂的树脂基体。优选地，助熔树脂是低粘度液体，和包括环氧硬化剂。在一种实施方式中，第二可固化助熔树脂包括至少一种官能化胶态硅石。
两种树脂的组合产生了底层填料材料，其通过加热可最终固化成为具有低热膨胀系数和高玻璃化转变温度(″Tg″)的固化的硬质树脂。在某些实施方式中，底层填料材料可以具有自熔性能(self-fluxing capabilities)。胶态硅石填料实质上(essentially)均匀地分布在整个所披露的组合物中，在室温下及在从第一可固化树脂除去溶剂和任何固化步骤期间该分布都保持稳定。
本文中使用的“低热膨胀系数”指当以每摄氏度每百万分之一份(ppm/℃)测量时，固化的整个组合物具有低于基体树脂的热膨胀系数。通常，固化的整个组合物的热膨胀系数低于约50ppm/℃。在本文中使用的“固化的”指具有反应性基团的整个制剂，其中反应性基团已经反应了约50％至约100％。在本文中使用的“B-阶树脂”指第二阶段的热固性树脂，其中树脂通常是坚硬的并且在普通溶剂中仅部分可溶。本文中所指的“玻璃转化温度”是无定形材料从硬态变为塑性状态时的温度。“固化前整个组合物的低粘度”通常指在组合物固化之前，底层填料材料的粘度在25℃介于约50厘泊和约100,000厘泊之间，优选介于约1000厘泊和约20,000厘泊之间。在本文中使用的“透明的”指最大雾度百分数为15，通常最大雾度百分数为10；最通常最大雾度百分数为3。本文中所用的″基板″指芯片连接的任何装置或部件。
用于第一可固化透明树脂组合物的合适树脂包括但不限于环氧树脂、聚二甲基硅氧烷树脂、丙烯酸酯树脂、其它有机官能化的聚硅氧烷树脂、聚酰亚胺树脂、氟碳树脂、苯并环丁烯树脂、氟化聚烯丙基醚、聚酰胺树脂、聚亚氨基酰胺(polyimidoamide)树脂、苯酚甲阶段酚醛(phenol resol)树脂、芳族聚酯树脂、聚苯醚(PPE)树脂、双马来酰亚胺三嗪树脂、氟树脂和任何其它本领域技术人员已知的可以固化为高度交联的热固性材料的聚合物体系。(对于普通的聚合物，参见″Polymer Handbook″，Branduf，J.，；Immergut，E.H；Grulke，Eric A；Wiley Interscience Publication，New York，4th ed.(1999)；″Polymer Data Handbook″；Mark，James，Oxford University Press，New York(1999))。优选的可固化的热固性树脂为环氧树脂、丙烯酸酯树脂、聚二甲基硅氧烷树脂和其它可以通过游离基聚合(radical polymerization)、原子转移(atom transfer)、自由基聚合、开环聚合、开环易位聚合、阴离子聚合、阳离子聚合或本领域技术人员已知的任何其它方法形成交联网络的有机官能化聚硅氧烷树脂。合适的可固化有机硅树脂包括，例如，如″Chemistry andTechnology of Silicone″；Noll，W.，Academic Press(1968)中描述的加成固化和缩合固化基质。
用于第一树脂组合物的环氧树脂优选是环氧树脂基体，包括至少一种芳族环氧树脂和至少一种脂环族环氧单体、脂族环氧单体或羟基芳族化合物或上述任意组分的混合物。该环氧树脂可以进一步包括任何具有环氧官能团的有机体系或无机体系。当在整个说明书和权利要求书中描述包括芳族、脂族和脂环族树脂的树脂时，可包括特别指定树脂或具有指定树脂部分的分子。有用的环氧树脂包括描述在″Chemistry and Technology of theEpoxy Resins，″B.Ellis(Ed.)Chapman Hall 1993，New York and″Epoxy ResinsChemistry and Technology，″C.May and Y.Tanaka，Marcell Dekker，New York(1972)中的那些。环氧树脂是可以和填料分散体共混的可固化的单体和低聚物。环氧树脂可包括在其分子中具有两个或更多环氧基团的芳族环氧树脂或脂环族环氧树脂。在本发明组合物中的环氧树脂优选具有2个或更多个官能团，更优选具有2-4个官能团。有用的环氧树脂还包括可以通过含有羟基、羧基或胺的化合物与表氯醇，优选在碱性催化剂如金属氢氧化物(例如氢氧化钠)存在下反应制备的那些。还包括通过含有至少一个且优选两个或更多个碳-碳双键的化合物与过氧化物(如过氧酸)反应制得的环氧树脂。
用于环氧树脂基体的芳族环氧树脂优选具有两个或更多环氧官能团，更优选具有2-4个环氧官能团。添加这些材料将提供树脂组合物更高的玻璃转化温度(Tg)。可用于本发明的芳族环氧树脂的实例包括苯甲酚-酚醛清漆环氧树脂、双酚-A环氧树脂、双酚-F环氧树脂、苯酚酚醛清漆环氧树脂、双酚环氧树脂、联苯环氧树脂、4，4′-联苯基(biphenyl)环氧树脂、多官能环氧树脂、二乙烯基苯二氧化物和2-缩水甘油基苯基缩水甘油基醚。三官能芳族环氧树脂的实例包括三缩水甘油基异氰脲酸酯环氧树脂、Mitsui Chemical制造的VG3101L等，四官能芳族环氧树脂的实例包括Ciba Geigy制造的Araldite MTO163等。在一实施方案中，优选用于本发明的环氧树脂包括苯甲酚-酚醛清漆环氧树脂和衍生自双酚的环氧树脂。
包含在本发明的第一树脂组合物中的多官能环氧单体的量为总组合物的约1重量％至约70重量％，优选约5重量％至约35重量％。在一些情况下，环氧树脂的量调节至相应于其它试剂如酚醛清漆树脂硬化剂的摩尔量。
在本发明的组合物中使用的脂环族环氧树脂是本领域广为人知的，在本文中描述的是包含至少约一个脂环基和至少一个环氧乙烷(oxirane)基团的化合物。在一个实施方式中，优选脂族烯烃的环氧化物。更优选的脂环族环氧化物是每个分子中包含约一个脂环基和至少两个环氧乙烷环的化合物。具体实例包括3-(1，2-环氧基乙基)-7-氧杂双环庚烷；己二酸双(7-氧杂双环庚基甲基)酯；2-(7-氧杂双环庚-3-基)-螺(1，3-二氧杂-5，3′-(7)-氧杂双环庚烷；3，4-环氧基环己烷羧酸甲酯、3-环己烯甲基-3-环己烯羧酸酯双环氧化物，2-(3，4-环氧)环己基-5，5-螺-(3，4-环氧)环己烷-m-二烷、3，4-环氧环己基烷基-3，4-环氧环己烷羧酸酯、3，4-环氧-6-甲基环己基甲基-3，4-环氧-6-甲基环己烷羧酸酯、乙烯基环己烷二氧化物、双(3，4-环氧环己基甲基)己二酸酯、双(3，4-环氧-6-甲基环己基甲基)己二酸酯、外-外双(2，3-环氧环戊基)醚、内-外双(2，3-环氧环戊基)醚、2，2-双(4-(2，3-环氧丙氧基)环己基)丙烷、2，6-双(2，3-环氧丙氧基环己基-p-二烷)、2，6-双(2，3-环氧丙氧基)降冰片烯、亚油酸二聚体的二缩水甘油醚、柠檬烯二氧化物、2，2-双(3，4-环氧环己基)丙烷、二环戊二烯二氧化物、1，2-环氧-6-(2，3-环氧丙氧基)-六氢-4，7-亚甲基茚满(methanoindane)、对-(2，3-环氧)环戊基苯基-2，3-环氧丙醚、1-(2，3-环氧丙氧基)苯基5，6-环氧六氢-4，7-亚甲基茚满、邻-(2，3-环氧)环戊基苯基-2，3-环氧丙醚)、1，2-双(5-(1，2-环氧)-4，7-六氢亚甲基茚满氧基)乙烷(1，2-bis(5-(1，2-epoxy)-4，7-hexahydromethanoindanoxyl)ethane)、环戊烯基苯基缩水甘油醚、环己二醇二缩水甘油醚、丁二烯二氧化物，二甲基戊烷二氧化物、二缩水甘油醚、1，4-丁二醇二缩水甘油醚、二甘醇二缩水甘油醚，二戊烯二氧化物(dipentenedioxide)，和二缩水甘油基六氢苯二甲酸酯。通常，脂环族环氧树脂是3-环己烯基甲基-3-环己烯基羧酸酯双环氧化物。
溶剂改性的树脂组合物中包含的脂环族环氧单体的量为第一树脂组合物的约0.3重量％至约15重量％，优选约0.5重量％至约10重量％。
用于溶剂改性的树脂组合物的脂族环氧树脂包括含有至少一个脂族基团的化合物，包括C4-20脂族树脂或者聚二醇类树脂。脂族环氧树脂可以是单官能的，即每分子一个环氧基团，或者多官能的，即每分子两个或多个环氧基团。脂族环氧树脂的实例包括但不限于丁二烯二氧化物、二甲基戊烷二氧化物、二缩水甘油醚、1，4-丁二醇二缩水甘油醚、二甘醇二缩水甘油醚和二戊烯二氧化物。这些脂族环氧树脂是市售的，例如来自Dow的DER732和DER 736。
溶剂改性的树脂组合物中脂族环氧单体的含量为全部组合物的约0.3重量％至约15重量％，优选约0.5重量％至约10重量％。
可以使用有机硅-环氧树脂且该有机硅-环氧树脂可以具有以下通式MaM′bDcD′dTeT′fQg其中下标a、b、c、d、e、f和g为0或正整数，条件是下标b、d和f的总和为1或更大；其中M具有通式R13SiO1/2，M′具有通式(Z)R22SiO1/2，D具有通式R32SiO2/2，D′具有通式(Z)R4SiO2/2，T具有通式R5SiO3/2，T′具有通式(Z)SiO3/2，Q具有通式SiO4/2，其中R1、R2、R3、R4、R5在每次出现时独立地为氢原子、C1-22烷基、C1-22烷氧基、C2-22链烯基、C6-14芳基、C6-22烷基取代芳基和C6-22芳烷基，这些基团可以被卤化，例如氟化以包含氟碳化物，如C1-22氟烷基，或者可以包含氨基以形成氨基烷基，如氨基丙基或氨乙基氨丙基，或者可以包含通式(CH2CHR6O)k的聚醚单元，其中R6为CH3或H，k介于约4和20之间；Z在每次出现时独立地表示含环氧基的基团。在本发明的各种实施方案中使用的术语“烷基”意指正构烷基、支链烷基、芳烷基和环烷基。正构和支链烷基优选含有约1至约12个碳原子的那些，其说明性的非限制性实例包括甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、叔丁基、戊基、新戊基和己基。所述的环烷基优选为含有约4至约12个环碳原子的那些。这些环烷基的一些说明性的非限制实例包括环丁基、环戊基、环己基、甲基环己基和环庚基。优选的芳烷基是包含约7至约14个碳原子的那些；它们包括但不限于苯甲基，苯丁基、苯丙基和苯乙基。在本发明的各种实施方案中使用的芳基优选是含有约6至约14个环碳原子的那些。这些芳基的一些说明性的非限制性实例包括苯基、联苯基和萘基。合适的卤代基团的说明性的非限制性实例为三氟丙基。环氧单体和低聚体的组合也可预计用于本发明。
和树脂一起使用合适的溶剂包括，例如，1-甲氧基-2-丙醇、甲氧基丙醇乙酸酯(methoxyl propanol acetate)、乙酸丁酯、甲氧基乙基醚、甲醇、乙醇、异丙醇、乙二醇、乙基溶纤剂、甲基乙基酮、环己酮、苯、甲苯、二甲苯，和溶纤剂，例如乙酸乙酯、乙酸溶纤剂、丁基溶纤剂乙酸酯、卡必醇乙酸酯和丁基卡必醇乙酸酯。这些溶剂可以单独使用或以两种或更多种的组合形式使用。在一实施方案中，用于本发明的优选溶剂为1-甲氧基-2-丙醇。溶剂改性的树脂组合物中溶剂的存在量为约5重量％至约70重量％，优选约15重量％至约40重量％，以及这中间的范围。由于加入了溶剂，第一可固化透明树脂有时称作″溶剂改性的树脂″，并且这些树脂可以互换使用。
用于制备本发明组合物的改性填料的填料优选为胶态硅石，该胶态硅石是亚微尺寸(submicron-sized)的硅石(SiO2)颗粒在水性介质或其它溶剂介质中的分散体。该分散体包括至少约10重量％至高达约85重量％的二氧化硅(SiO2)，通常包括约30重量％至约60重量％的二氧化硅。胶态硅石的粒度通常介于约1纳米(nm)至约250nm之间，更通常介于约5nm至100nm之间，最优选介于约5nm至约50nm之间。
在另一实施方式中，优选的范围为约50nm至约100nm，更优选约50至约75nm。如下所述，用有机烷氧基硅烷官能化胶态硅石以形成官能化胶态硅石。
用于官能化胶态硅石的有机烷氧基硅烷包括在以下通式中
(R7)aSi(OR8)4-a，其中R7在每次出现时独立地表示C1-18一价烃基，任选进一步用丙烯酸烷基酯、甲基丙烯酸烷基酯，或环氧化物基团官能化或C6-14芳基或烷基，R8在每次出现时独立地为C1-18一价烷基或氢，“a”为等于1-3的整数，包括端值。优选地，本发明包括的有机烷氧基硅烷是苯基三甲氧基硅烷、2-(3，4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷、3-缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷和甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷。在优选的实施方案中，可以使用苯基三甲氧基硅烷官能化的胶态硅石。在另一实施方案中，使用苯基三甲氧基硅烷官能化的胶态硅石。多官能团的组合也是可行的。
通常，有机烷氧基硅烷存在的量基于胶态硅石中包含的二氧化硅的重量为约0.5重量％至约60重量％，优选为约5重量％至约30重量％。
通过以上述重量比向购买的胶态硅石水分散体(其中已经添加了脂肪醇)中加入官能化剂进行胶态硅石的官能化。生成的在脂肪醇中包含官能化胶态硅石和官能化剂的组合物在本文中定义为前分散体(pre-dispersion)。脂肪醇可以选自但不限于异丙醇、叔丁醇、2-丁醇及其组合。脂肪醇的量通常为含水胶态硅石前分散体中存在的二氧化硅量的约1倍至约10倍。
得到的有机官能化胶态硅石可以用酸或碱处理以中和pH。也可以使用酸或碱，以及促进硅烷醇和烷氧基硅烷基团聚合的其它催化剂来帮助官能化反应。所述催化剂包括有机钛酸盐(酯)和有机锡化合物，例如四丁基钛酸盐(酯)、异丙氧基双(乙酰丙酮化)钛、二月桂酸二丁锡，或它们的组合。在一些情况下，可以向所述前分散体添加稳定剂，例如4-羟基-2，2，6，6-四甲基哌啶氧(即4-羟基TEMPO)。通常将所得的前分散体在约50℃至约100℃下加热约1小时至约12小时。
然后进一步处理冷却透明的前分散体，形成最终的分散体。任选地可以添加可固化单体或低聚体，以及任选更多的脂族溶剂，该溶剂可以选自但不限于异丙醇、1-甲氧基-2-丙醇、1-甲氧基-2-丙基乙酸酯，甲苯及其组合。该官能化胶态硅石的最终分散体可以用酸或碱处理，或者用离子交换树脂处理，除去酸性或碱性杂质。
可以手工混合或通过标准混合设备例如揉面机(dough mixer)、链式罐头混合机(chain can mixer)和行星式混合机(planetary mixer)混合最终的分散体组合物。可以借助本领域技术人员使用的任何方法以间歇、连续或半连续的方式共混分散体组分。
然后在约0.5托至约250托的真空下和约20℃至约140℃的温度下浓缩官能化胶态硅石的最终分散体，基本上除去所有的低沸点成分，例如溶剂、残留水及其组合，得到可任选包含可固化单体的官能化胶态硅石的透明分散体，这里称为最终的浓缩分散体。在本文中将基本上除去低沸点组分定义为除去低沸点组分得到含有约15％至约75％硅石的浓缩的硅石分散体。
通常在约50℃至约250℃，更通常地在约70℃至约100℃的温度下，在约25mmHg至约250mmHg，更优选在约100mmHg至约200mmHg的真空压力下进行第一树脂组合物的B阶段化。此外，可以在约30分钟至约5小时，更通常地在约45分钟至2.5小时的期间进行B阶段化。任选地，可以在约100℃至约250℃，更通常地在约150℃至约200℃的温度下对B阶树脂进行后固化约45分钟至约3小时。
所得的第一树脂组合物优选包含作为官能化胶态硅石的官能化二氧化硅。此时，在最终组合物中的二氧化硅的含量可以为最终组合物的约15％至约80重量％，更优选约25％至约75重量％，并且最优选为最终固化树脂组合物的约30％至约70重量％。胶态硅石填料实质上均匀地分布在整个本发明披露的组合物中，该分布在室温下保持稳定。本文中使用的“均匀地分布”指不存在任何可见的沉淀物，而分散体是透明的。
在一些情况中，官能化胶态硅石的前分散体或最终分散体可以进一步官能化。至少部分除去低沸点组分，随后添加会与官能化胶态硅石中残留的羟基官能团反应的合适的封端剂(capping agent)，添加量为前分散体或最终分散体中存在的二氧化硅量的约0.05倍至约10倍。本文中使用的部分除去低沸点组分指除去低沸点组分总量的至少约10％，优选除去低沸点组分总量的至少约50％。
有效量的封端剂将官能化胶态硅石封端，在本文封端的官能化胶态硅石是指以下的官能化胶态硅石其中通过和封端剂反应，相应的未封端官能化胶态硅石中存在的至少10％，优选至少20％，更优选至少35％的游离羟基已被官能化。
在一些情况下，封端官能化胶态硅石由于改进了树脂制剂的室温稳定性，有效改善了整个可固化树脂制剂的固化。包括封端官能化胶态硅石的制剂比一些情况中没有封端的胶态硅石的类似制剂表现出好得多的室温稳定性。
示范性的封端剂包括羟基反应性物质，例如硅烷化试剂。硅烷化试剂的实例包括但不限于六甲基二硅氮烷(HMDZ)、四甲基二硅氮烷、二乙烯基四甲基二硅氮烷、二苯基四甲基二硅氮烷、N-(三甲基甲硅烷基)二乙胺、1-(三甲基甲硅烷基)咪唑、三甲基氯硅烷、五甲基氯代二硅氧烷，五甲基二硅氧烷、及其组合。在优选实施方案中，使用六甲基二硅氮烷作为封端剂。当分散体例如通过封端进一步官能化时，添加至少一种可固化单体以形成最终的分散体。然后在约20℃至约140℃的温度下热处理该分散体约0.5小时至约48小时。再过滤所得的混合物。在约0.5托至约250托的压力下浓缩可固化单体中的官能化胶态硅石混合物，形成最终的浓缩分散体。该工艺期间，基本上除去低沸点组分，例如溶剂、残留水、封端剂和羟基反应的副产物、过量的封端剂和它们的组合，得到含有约15％至约75％硅石的封端官能化胶态硅石分散体。
任选地，可以添加环氧硬化剂，例如胺环氧硬化剂、酚醛树脂、羟基芳族化合物、羧酸酐或酚醛清漆硬化剂。在某些实施方式中，二官能硅氧烷酸酐可以用作环氧硬化剂，任选地与前述硬化剂中的至少一种组合。另外，任选地和环氧硬化剂一起加入固化催化剂或含有羟基部分的有机化合物。
示范性的胺环氧硬化剂通常包括芳胺、脂族胺或其组合。芳胺包括，例如，间苯二胺、4，4′-亚甲基二苯胺、二氨基二苯基砜、二氨基二苯基醚、甲苯二胺、联茴香胺(dianisidene)，以及胺的共混物。脂族胺包括，例如，乙二胺(ethyleneamine)、环己二胺、烷基取代的二胺、薄荷二胺(menthanediamine)、异佛乐酮二胺，以及芳族二胺的氢化物。还可以使用胺环氧硬化剂的组合。胺环氧硬化剂的说明性实例还描述在″Chemistry and Technologyof the Epoxy Resins″B.Ellis(Ed.)Chapman Hall，New York，1993中。
示范性的酚醛树脂通常包括苯酚-甲醛缩合产物，通常称为酚醛清漆或甲阶段酚醛树脂。这些树脂可以是不同的酚和各种摩尔比的甲醛缩合得到的产物。这种酚醛树脂硬化剂包括商购的那些，例如分别获自ArakawaChemical Industries和Schenectady International的TAMANOL 758和HRJ1583。酚醛树脂硬化剂的说明性实例还描述在″Chemistry and Technology ofthe Epoxy Resins″B.Ellis(Ed.)Chapman Hall，New York，1993中。尽管这些材料是用于促进环氧制剂固化的添加剂的代表，但对于本领域的技术人员，显然可以使用其它材料例如但不限于氨基甲醛树脂作为硬化剂，因此这些其它材料涵盖在本发明的范围内。
适合的羟基芳族化合物是那些不干扰本发明的树脂基体的化合物。这种含羟基单体的实例可以包括下式代表的羟基芳族化合物 其中R1至R5各自独立地为支化或直链式脂族或芳族基团，或羟基。这些羟基芳族化合物的实例包括但不限于氢醌、间苯二酚、邻苯二酚、甲基氢醌。如果存在，羟基芳族化合物的存在量为约0.3重量％至约15重量％，优选约0.5至约10重量％。
示范性的酸酐固化剂通常包括甲基六氢邻苯二酸酐(MHHPA)、甲基四氢邻苯二酸酐、1，2-环己烷二羧酸酐、二环[2.2.1]庚-5-烯-2，3-二羧酸酐、甲基二环[2.2.1]庚-5-烯-2，3-二羧酸酐、邻苯二酸酐、均苯四甲酸二酐、六氢邻苯二酸酐、十二烷基琥珀酸酐、二氯代马来酸酐、氯茵酸酐、四氯邻苯二酸酐，等等。还可以使用包含至少两种酸酐固化剂的组合。说明性实例描述在″Chemistry and Technology of the Epoxy Resins″；B.Ellis(编辑)ChapmanHall，New York，(1993)和″Epoxy Resins Chemistry and Technology″；C.A.May，Marcel Dekker编辑，New York，2nd edition，(1988)。
示范性的二官能硅氧烷酸酐及其制备方法对本领域技术人员而言是已知的，并包括例如描述于美国专利4,542,226和4,381,396中的酸酐。合适的酸酐包括下式的酸酐 其中X可以为0-50且包括端值，优选X可以为0-10，包括端值，最优选X可以为1-6，包括端值，其中R′和R″各自独立地为C1-22烷基、C1-22烷氧基、C2-22链烯基、C6-14芳基、C6-22烷基取代的芳基、C6-22芳烷基；其中Y由下式表示 其中R9-R15是选自氢、卤素、C1-13一价烃基和取代的C1-13一价烃基，和W选自-O-和CR2-，其中R具有上面R9-R15的含义。
在某些实施方式中，R′和R″可以被卤化，例如氟化，以提供氟碳化合物，例如氟烷基。优选地，R′和R″为甲基、乙基、3，3，3-三氟丙基或苯基，最优选R′和R″都是甲基。
本发明中作为环氧硬化剂的二官能硅氧烷可以为单一化合物或者具有不同长度的硅氧烷链的低聚物的混合物，所述硅氧烷链用Y部分封端。
优选地，本发明的二官能硅氧烷酸酐是下式的酸酐 其中R′和R″如上式(1)中所定义的，即X可以为0-50且包括端值，优选X可以为0-10，包括端值，最优选X可以为1-6，包括端值，其中R′和R″各自独立地为C1-22烷基、C1-22烷氧基、C2-22链烯基、C6-14芳基、C6-22烷基取代的芳基、C6-22芳烷基。在某些实施方式中，R′和R″可以被卤化，例如氟化，以提供氟碳化合物，例如氟烷基。优选地，R′和R″为甲基、乙基、3，3，3-三氟丙基或苯基，最优选甲基。如上所述，可以使用单一化合物，或者使用具有不同长度的硅氧烷链的低聚物的混合物。
在一种实施方式中，通过在Karstedt′s铂催化剂存在下(Pt0的络合物，描述于美国专利3,775,442)硅氢化1mol 1，1，3，3，5-六甲基三硅氧烷和2mol3-二羧酸酐合成本发明的低聚硅氧烷二酸酐。在一种实施方式中，5，5’-(1，1，3，3，5，5-六甲基-1，5-三硅氧烷二基)双[六氢-4，7-桥亚甲基异苯并呋喃-1，3-二酮]可以用作二官能硅氧烷酸酐。
可添加形成环氧制剂的固化催化剂可以选自常规的环氧固化催化剂，包括但不限于胺、烷基-取代咪唑、咪唑鎓盐、膦、金属盐例如乙酰丙酮化铝(Al(acac)3)、含氮化合物的盐和酸性化合物的盐，及其组合。含氮化合物包括，例如，胺化合物、二氮杂化合物、三氮杂化合物、多胺化合物及其组合。酸性化合物包括苯酚、有机取代苯酚、羧酸、磺酸及其组合。优选的催化剂是含氮化合物的盐。含氮化合物的盐包括，例如，1，8-二氮杂二环(5，4，0)-7-十一烷。可以购买含氮化合物的盐，例如购自Air Products的PolycatSA-1和Polycat SA-102。优选的催化剂包括三苯基膦(TPP)、N-甲基咪唑(NMI)和二月桂酸二丁锡(DiBSn)。
用作含羟基单体的有机化合物的实例包括醇，例如二醇，含有一个或多个羟基的高沸点烷基醇，以及双酚。烷基醇可以为直链、支链或脂环醇并且可以包括2-12个碳原子。这些醇的实例包括但不限于乙二醇；丙二醇，即，1，2-和1，3-丙二醇；2，2-二甲基-1，3-丙二醇；2-乙基，2-甲基，1，3-丙二醇；1，3-和1，5-戊二醇；一缩二丙二醇；2-甲基-1，5-戊二醇；1，6-己二醇；二甲醇十氢萘，二甲醇二环辛烷；1，4-环己烷二甲醇，特别是它的顺式和反式异构体；三甘醇；1，10-癸二醇；以及上述醇的任意组合。二醇的其它实例包括3-乙基-3-羟甲基-氧杂环丁烷(来自Dow Chemical的UVR6000)和双酚。
双酚的一些说明性的非限制性实例包括美国专利4,217,438中以属或种类披露的二羟基取代芳烃。二羟基取代芳族化合物的一些优选实例包括4，4′-(3，3，5-三甲基环亚己基)-二苯酚；2，2-双(4-羟苯基)丙烷(通常称为双酚A)；2，2-双(4-羟苯基)甲烷(通常称为双酚F)；2，2-双(4-羟基-3，5-二甲基苯基)丙烷；2，4′-二羟基二苯基甲烷；双(2-羟苯基)甲烷；双(4-羟苯基)甲烷；双(4-羟基-5-硝基苯基)甲烷；双(4-羟基-2，6-二甲基-3-甲氧基苯基)甲烷；1，1-双(4-羟苯基)乙烷；1，1-双(4-羟基-2-氯苯基)乙烷；2，2-双(3-苯基4-羟苯基)丙烷；双(4-羟苯基)环己基甲烷；2，2-双(4-羟苯基)-1-苯基丙烷；2，2，2′，2′-四氢-3，3，3′，3′-四甲基，1′-螺二[1H-茚]-6，6′-二醇(SBI)；2，2-双(4-羟基-3-甲基苯基)丙烷(通常称为DMBPC)；以及C1-13烷基取代的间苯二酚。最典型地，2，2-双(4-羟苯基)丙烷和2，2-双(4-羟苯基)甲烷是优选的双酚化合物。本发明中还可以使用含羟基部分有机化合物的组合。
还可以将反应性有机稀释剂添加至整个可固化环氧制剂中以降低组合物的粘度。反应性有机稀释剂的实例包括但不限于3-乙基-3-羟基甲基-氧杂环丁烷，十二烷基缩水甘油醚，4-乙烯基-1-环己烷双环氧化物，二(β-(3，4-环氧环己基)乙基)-四甲基二硅氧烷，及其组合。反应性有机稀释剂还包括单官能团环氧化物和/或含有至少一个环氧官能团的化合物。这些稀释剂的代表性实例包括但不限于，苯酚缩水甘油醚的烷基衍生物，例如3-(2-壬基苯氧基)-1，2-环氧丙烷或3-(4-壬基苯氧基)-1，2-环氧丙烷。其它可以使用的稀释剂包括苯酚自身的缩水甘油醚和取代苯酚，例如2-甲基苯酚，4-甲基苯酚，3-甲基苯酚，2-丁基苯酚，4-丁基苯酚，3-辛基苯酚，4-辛基苯酚，4-叔丁基苯酚，4-苯基苯酚和4-(苯基异亚丙基)苯酚。
整个最终分散体中还可以与第一可固化树脂一同使用粘合促进剂，例如三烷氧基有机硅烷(如，γ-氨丙基三甲氧基硅烷、3-缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷和双(三甲氧基甲硅烷基丙基)富马酸酯)。当存在时，粘合促进剂以有效量添加，通常为整个最终分散体的约0.01重量％至约2重量％。
任选地，可以将微米尺寸的熔凝硅石填料加入树脂中，但存在时，熔凝硅石填料以有效量添加，以提供CTE的进一步降低。
在第一可固化树脂中可以任选使用阻燃剂，阻燃剂的量相对于整个最终分散体的量为约0.5重量％至约20重量％。阻燃剂的实例包括磷酰胺、三苯基磷酸酯(TPP)、间苯二酚二磷酸酯(RDP)、双酚-a-二磷酸酯(BPA-DP)、有机膦氧化物、卤代环氧树脂(四溴双酚A)、金属氧化物、金属氢氧化物，及其组合。
除了所述环氧树脂基体外，对于第一可固化树脂的芳族环氧树脂，可以结合使用两种或两种以上的环氧树脂，例如脂环族环氧树脂和芳族环氧树脂的混合物。这种组合改善了透明性和流动性质。优选使用含有至少一种具有三个或更多官能团的环氧树脂的环氧混合物，由此形成低CTE、良好助熔性能和高玻璃转化温度的底层填料树脂。除了至少包括双官能团脂环族环氧树脂和双官能团芳族环氧树脂之外，环氧树脂还可以包括三官能团环氧树脂。
本发明的第二可固化助熔树脂组合物包括至少一种环氧树脂的树脂基体。第二助熔组合物的环氧树脂可以为适用于第一溶剂改性树脂的任何上述环氧树脂或其组合。第二可固化助熔树脂可以包含任何上述的环氧硬化剂以及任何适用于溶剂改性树脂的催化剂、含羟基部分、反应性有机稀释剂、粘合促进剂、阻燃剂或者其组合。
在某些实施方式中，脂族环氧单体可以包含在第二助熔树脂组合物的树脂组分中，其量为第二助熔组合物的树脂组分的约1％至约50重量％，优选为约5％至约25重量％。
在某些实施方式中，当使用时，脂环族环氧单体可以包含在第二助熔树脂组合物的树脂组分中，其量为第二助熔组合物的树脂组分的约1％至约100重量％，优选为约25％至约75重量％。
在某些实施方式中，当使用时，芳族环氧单体可以包含在第二助熔树脂组合物的树脂组分中，其量为第二助熔组合物的树脂组分的约1％至约100重量％，优选为约25％至约75重量％。
在一种实施方式中，环氧树脂可以为3-环己烯基甲基-3-环己烯基羧酸酯二环氧化物(作为UVR 6105购自Dow Chemical Co.)和双酚-F环氧树脂(作为RSL-1739购自Resolution Performance Product)的组合。在另一实施方式中，适当的环氧树脂包括3-环己烯基甲基-3-环己烯基羧酸酯二环氧化物和双酚-A环氧树脂(作为RSL-1462购自Resolution Performance Product)的组合。也可以使用上述的组合。
在一种实施方式中，第二可固化助熔树脂包括上述二官能硅氧烷酸酐，在某些情况下，该酸酐可以组合有其它环氧硬化剂，例如胺环氧硬化剂、酚类环氧硬化剂、羧酸-酐、或者上述的线性酚醛清漆硬化剂。在某些实施方式中，本发明的二官能硅氧烷酸酐是与液态羧酸-酐混溶的。二官能硅氧烷酸酐可因此与羧酸-酐共混，形成液体溶液。在这些实施方式中，环氧硬化剂优选包括二官能硅氧烷酸酐和液体有机酸酐的组合，液体有机酸酐例如六氢邻苯二甲酸酐、MHHPA或者四氢邻苯二甲酸酐，最优选MHHPA。
当使用时，二官能硅氧烷酸酐可以包含在第二可固化助熔树脂组合物的硬化剂组分中，其量为第二可固化助熔树脂组合物硬化剂组分的约1％至约100重量％，优选为约10％至约90重量％，最优选为约10％至约40重量％。
当使用时，羧酸-酐以组合物硬化剂组分的约1％至约95重量％包含在第二可固化助熔树脂组合物的硬化剂组分中，优选约10％至约90重量％，最优选为60％至约90重量％。
第二助熔树脂的实例包括下面物质的组合3-环己烯基甲基-3-环己烯基羧酸酯-二环氧化物(作为UVR 6105购自Dow Chemical Co.)、双酚-F环氧树脂(包括市售自Resolution Performance Product的那些)、MHHPA、催化剂(包括含氮有机化合物的盐，例如Polycat SA-1(来自Air Products)和具有含羟基部分的有机化合物(例如3-乙基-3-羟基甲基氧杂环丁烷(作为UVR购自Dow Chemical Co.)。在某些实施方式中，双酚-A环氧树脂(例如来自Resolution Performance Product的RSL-1462 from)可以使用代替双酚-F树脂。在另一实施方式中，优选包含另外的二官能硅氧烷酸酐环氧硬化剂，例如5，5’-(1，1，3，3，5，5-六甲基-1，5-三硅氧烷二基)双[六氢-4，7-桥亚甲基异苯并呋喃1，3-二酮](TriSDA)。当使用双酚环氧树脂时，双酚树脂优选优选存在在第二助熔树脂的环氧组分中，其量为树脂组合物的约1重量％-100重量％，优选为约25重量％至约75重量％。
第二可固化助熔树脂组合物优选为组合物固化前的粘度为约50厘泊至约100,000厘泊的液体，粘度更优选为约1000厘泊和约20,000厘泊。第二助熔树脂可以任选地与颗粒填料分散体组合，该分散体在一种实施方式中包含用上述有机烷氧基硅烷官能化的至少一种胶态硅石，所述有机烷氧基硅烷的粒度为约1至约500nm，和优选通常为约5nm至约200nm的范围。
制备本发明组合物的方法得到改进的底层填料材料。在一实施方案中，对于第一溶剂改性树脂组合物，组合物制备如下官能化胶态硅石，使得形成稳定的浓缩胶态硅石分散体；形成含有约15％至约75％硅石的浓缩的官能化胶态硅石分散体；共混环氧单体和至少一种溶剂的溶液(包括至少一种芳族环氧树脂，及任选组合脂环族环氧单体、脂族环氧单体、和/或羟基芳族化合物，以及任选的一种或多种添加剂，例如上述的硬化剂、催化剂或其它添加剂)和官能化胶态硅石分散体；除去溶剂形成坚硬的、透明的B-阶树脂膜。
可以类似地制备第二可固化助熔树脂组合物。在一种实施方式中，通过共混环氧单体和任选的一种或多种添加剂(例如硬化剂、催化剂或者上述的其它添加剂)制备第二可固化助熔树脂组合物。在某些情况下，第二助熔树脂包括官能化胶态硅石分散体作为填料，并以在第一溶剂改性树脂使用的官能化胶态硅石分散体相似的方式制备。在另一实施方式中，第二助熔树脂不包含官能化胶态硅石分散体填料。
固化B-阶段树脂膜以及第二助熔树脂，形成低CTE、高Tg的热固性树脂，用作底层填料材料。
虽然可以通过本领域已知的任何方法获得底层填料，优选施用本发明的第一树脂组合物作为晶片级底层填料。晶片级底层填料工艺包括将底层填料材料分配到晶片上，接着除去溶剂形成固体透明的B阶树脂，然后切割为单个的晶片，接着通过倒装晶片型操作固定到最终的结构中。
然后将第二可固化助熔树脂施用到基板上作为不流动的底层填料。该工艺通常包括首先将第二树脂材料分配到基板或半导体装置上，将将涂覆有本发明的溶剂-改性的树脂的倒装芯片放到助熔树脂的顶部，然后进行球形焊点(solder bump)回流焊接操作，同时形成焊料连接(solder joints)并固化构成底层填料材料的两种树脂组合物。由此组合树脂作为芯片和基板之间的密封剂材料。
优选地，本发明的两种树脂组合物如下施用。将第一溶剂改性的树脂施用到晶片或芯片上，并如上固化，形成B-阶树脂。如果第一溶剂改性的树脂已经作为晶片级底层填料施用了，则在形成B阶树脂后，将其进行切割或类似操作，以得到单个的芯片。
当制备了芯片后，将第二助熔树脂施用到基板上。施用第二助熔树脂的方法是本领域已知的，并包含用针和印刷分配。优选地，本发明的第二助熔树脂使用针以点图(dot pattern)的形式分配在组分足迹区域(footprintarea)的中心。仔细控制第二助熔树脂的量以避免来自过量助熔树脂的现象。使用自动拾取和放置装置(automatic pick and place machine)将涂覆有B阶溶剂改性的树脂的倒装芯片片放置在分配的第二助熔树脂的顶部。控制放置的力量和放置头停留时间，以使工艺的循环时间和产率最优化。
然后加热全部构造，熔化焊料球，形成焊料连接并固化B阶树脂以及助熔树脂。加热操作通常在回流炉中在传送器上进行。第一分布称作“平台”分布(plateau profile)，其包含焊料熔点以下的浸渍区。第二分布称作火山(″volcano″)分布，将温度以恒定加热速率升高直至达到了最大温度。在固化循环中的最大温度可以为约200℃至约260℃。回流焊接期间的最大温度强烈取决于焊料组成，并应该比焊料球的熔点高约10℃至约40℃。加热循环为约3至约10分钟，更通常为约4至约6分钟。在形成焊料连接后可以完成底层填料，当也可以需要后固化。任选地，可以在约100℃至约180℃，更通常为约140℃至约160℃进行后固化约1小时至约4小时。
因此，使用第一溶剂改性的环氧树脂可以用于制备B阶树脂膜，当组合了第二助熔树脂时，固化两种树脂的组合可以用于制备低CTE、高Tg热固性树脂。由本发明的第一溶剂改性的树脂形成的B阶树脂膜的透明性使得它们特别适用于作为晶片级底层填料材料，这是因为它们不使用于晶片切割的指示标记模糊。
第二助熔树脂有利于在回流焊接操作期间将已经使用了第一溶剂改性树脂的基片保持在合适位置。此外，通常底层填充第二助熔树脂的本发明的方法，可以获得分级的底层填料材料，该材料的CTE从基板向基片降低。
已经令人惊讶地发现，通过本发明的一些方法，可以获得用目前其它方法不能得的具有高含量官能化胶态硅石的底层填料材料。此外，在回流焊接操作期间，B阶树脂膜组合第二助熔树脂提供了良好的电连接，固化后得到了低CTE、高Tg的热固性材料。
本发明描述的底层填料材料是可分配的(dispensable)且可以用于各种器件中，固态器件和/或电子器件如计算机、半导体或需要底层填料、包覆成型外壳(overmold)，或其组合的任何器件。底层填料材料可用于增强球形焊点的物理、机械和电性质，所述球形焊点通常连接芯片和基板。本发明披露的底层填料材料表现出改进的性能且有利地具有较低的制造成本，特别是使用第二树脂最小化了回流焊接操作期间的未对准。本发明的底层填料允许在底层填料材料达到凝胶点之前形成焊料连接，并且该底层填料材料能够在热循环的结束时形成固体密封剂。本发明的组合物具有填充介于约30微米和约500微米之间的间隙的能力。
为了本领域的技术人员能够更好地实施本发明，通过说明而非限制的方式给出以下实施例。
实施例1制备官能化胶态硅石(functionalized colloidal silica，FCS)前分散体。通过结合以下步骤制备官能化胶态硅石前分散体在搅拌下将935g异丙醇(Aldrich)缓慢加入675克含有34重量％、20nm SiO2颗粒的含水胶态硅石(Nalco 1034A，Nalco Chemical Company)中。随后，将溶解在100g异丙醇的58.5g苯基三甲氧基硅烷(PTS)(Aldrich)添加至搅拌的混合物中。然后将混合物加热至80℃，持续1-2小时，得到透明的悬浮液。将所得的官能化胶态硅石悬浮液存放在室温下。制备多种不同SiO2含量(10％至30％)的分散体用于实施例2。
实施例2制备官能化胶态硅石在环氧树脂中的分散体。将540g实施例1中制备的每种前分散体装入2000ml圆底烧瓶中。下面的表1示出了其它的前分散体组成。然后向每个烧瓶中添加1-甲氧基-2-丙醇(750g)。所得的官能化胶态硅石分散体在60℃和60mmHg下进行真空汽提，除去1L溶剂。在充分搅拌下缓慢降低真空度并不断除去溶剂，直到分散体的重量达到140g。透明的苯基官能化胶态硅石分散体含有50％SiO2且没有沉淀的硅石。该分散体在室温下稳定三个月以上。表1的结果显示，为了制备在1-甲氧基-2-丙醇中浓缩稳定的FCS分散体(分散体1-5)，需要一定含量的苯基官能团。可以调节官能团的含量以在甲氧基丙醇乙酸酯中获得透明、稳定的分散体。该调节表明优化官能团的含量可以使得在其它溶剂中制备分散体(分散体6和7)。
表1FCS分散体的制备
*PTS是苯基三甲氧基硅烷实施例3制备封端官能化胶态硅石在环氧树脂中的分散体。将在3.0g 1-甲氧基-2-丙醇中加入5.33g环氧甲酚酚醛清漆(ECN 195XL-25，得自SumitomoChemical Co.)，2.6g酚醛清漆硬化剂(Tamanol 758，得自Arakawa ChemicalIndustries)得到的溶液加热至约50℃。在搅拌时在50℃下向10.0g FCS分散体逐滴添加7.28g部分溶液(见上面的表1，项号#3，甲氧基丙醇中50％SiO2)。冷却该透明的悬浮液并在搅拌下添加N-甲基咪唑的催化剂溶液，60微升50％w/w的甲氧基丙醇溶液。直接使用该透明的溶液流延成树脂膜，用于表征或在-10℃下存放。使用不同量的不同催化剂和环氧化物的某些变量制备其它的膜，如下面显示最终树脂组成的表2中列出的。
在玻璃板上分散一部分环氧-硅石分散体而流延膜，然后在设定在85℃、150mmHg真空度的烘箱中除去溶剂。1-2小时之后，移去玻璃板，留下的膜为透明和坚硬的。在一些情况下，在220℃下将干燥的膜固化5分钟，接着在160℃下加热60分钟。使用购自Perkin Elmer的DSC通过差示扫描量热法测量玻璃转化温度。测试的制剂和它们的Tg列在下面的表2中。
表2胶态硅石制剂表2
*ECN指购自Sumitomo Chemical Co.的ECN 195XL-25，Epon 1002F指低聚的BPA二缩水甘油醚环氧树脂，购自Resolution Performance Products。
**T758指购自Arakawa Chemical Industries的Tamanol 758***溶剂为1-甲氧基-2-丙醇(MeOPrOH)，乙酸丁酯(BuAc)或甲氧基乙基醚(二甘醇二甲醚)****催化剂为三苯基膦(TPP)，N-甲基咪唑(NMI)或二月桂酸二丁锡(DiBSn)*****FCS量指在实施例2中50％SiO2苯基官能化胶态硅石的量，以克计。
******Tg指由DSC(转折的中点)测量的玻璃转化温度。
实施例4测量晶片级底层填料(WLU)材料的热膨胀系数性能。将根据实施例3制备的所述材料的10微米膜流延在Teflon厚片(尺寸为4″×4″×0.25″)上并在40℃和100mmHg下干燥过夜，得到透明的硬膜，然后在85℃和150mmHg下进一步干燥。根据实施例3的方法固化该膜，并通过热机械分析(TMA)测量热膨胀系数(CTE)值。使用外科手术刀将样品切成4mm宽并在TMA上使用薄膜探针测量CTE。
在TA Instruments的TMA 2950 Thermo Mechanical Analyzer上进行热机械分析。实验参数设定为力为0.05N，静态重量为5.000g，氮气冲洗量为100mL/min，取样间隔为2.0sec/pt。将样品在30℃平衡2分钟，接着以5.00℃/min陡升至250.00℃，平衡2分钟，再以10.00℃/min陡降至0.00℃，平衡2分钟，然后以5.00℃/min陡升至250.00℃。
下面的表3提供了获得的CTE数据。在透明的膜上获得表3第二和第三项的结果，与使用5微米熔凝硅石的相同组合物得到的膜形成对比。在50重量％相同的载量比下使用5微米熔凝硅石和官能化胶态硅石两者。另外，在未填充树脂上(表3，项号1)这些材料(表3，第二和第三项)表现的CTE下降表明官能化胶态硅石在降低树脂CTE方面是有效的。
表3
实施例5焊接润湿(solder wetting)和回流实验。为了说明在上述实施例中制备的晶片级底层填料存在下球形焊点的润湿作用进行以下实验。
A部分
凸形(bumped)倒装芯片片涂覆一层实施例3的实验用底层填料材料层。该底层填料涂层包含约30％的大量溶剂。为了除去该溶剂，在85℃和150mmHg的真空烘箱中烘烤涂覆的芯片。这使得球形焊点的顶端暴露，然后将B-阶段树脂层涂覆在芯片的整个活性表面。
B部分为了确保球形焊点的润湿能力不因B-阶段层的存在受到妨碍，向Cu包覆的FR-4试样(购自MG Chemicals的与铜层压的玻璃纤维环氧树脂片)涂布助熔剂(fulx)薄涂层。仅仅在球形焊点欲接触Cu表面之区域施用助熔剂(Kester TSF 6522 Tacflux)。然后将这一组装在Zepher对流回流炉(MannCorp)中进行回流。回流之后，手工剪断片，检查Cu表面浸润的(wet-out)焊料。润湿Cu表面的熔融焊料仍附着在面板上，表明在黏性助熔剂存在下，润湿性能没有受到芯片级底层填料材料的B-阶段层妨碍。
C部分使用A部分描述的方法制备涂覆芯片。这些芯片用菊花链测试方式(daisy chain test pattern)组装在测试板上。所用的测试板为购自MGChemicals的62密耳(mil)厚的FR-4板。底座抛光冶金(pad finish metallurgy)为Ni/Au。使用30计量针头和EFD手动分散器(EFD，Inc.)将黏性助熔剂(Kester TSF 6522)注射分布在测试板的暴露焊盘(pad)上。在MRSI 505自动拾放机(pick and place machine)(Newport/MSRl Corp.)的帮助下将片放置在板上。然后将这一组装在Zepher对流回流炉中进行回流。电阻读数约2欧姆(用Fluke万用表测量)，表明在芯片级底层填料存在下焊料已经润湿了焊盘。使用具有MICROFOCUS X-射线管的X-射线机，对与对照片的Cu焊盘和涂覆有本发明组合物的片的Cu焊盘连接的芯片组装进行X-射线分析。X-射线分析的结果表明焊料润湿了Cu焊盘，在回流之后对照树脂和实验树脂的球形焊点显示出相同的焊球形态。
实施例6制备官能化胶态硅石(FCS)前分散体。通过组合以下步骤制备官能化胶态硅石前分散体将1035g异丙醇(Aldrich)在搅拌下缓慢加入含有20-21重量％50nm颗粒SiO2的675g水性胶态硅石(Snowtex OL，Nissan ChemicalCompany)中。接着将17.6g苯基三甲氧基硅烷(PTS)(Aldrich)加入到搅拌的混合物中。然后将混合物加热至80℃，保持1-2小时，得到官能化胶态硅石的前分散体，在室温下储存。
实施例7制备官能化胶态硅石在溶剂中的分散体。在2000ml圆底烧瓶中加入540g在实施例6中制备的各前分散体。其它的前分散体组成示于下表4。1-甲氧基-2-丙醇(750g)然后加入到各个烧瓶中。将所得官能化胶态硅石的分散体在60℃和60mmHg下真空汽提，除去约1L溶剂。缓慢减少真空，在充分搅拌下持续除去溶剂，直至分散体重量达到80g。苯基官能化胶态硅石的分散体含有50％SiO2并且没有沉淀的硅石。该分散体在室温下稳定三个月以上。表4的结果显示需要某些水平的苯基官能度以便制备浓缩的稳定的1-甲氧基-2-丙醇中浓缩的稳定FCS分散体(分散体1-4、6)。包含来自实施例2，表1项3的组合物(列于表4项6)用于比较。
表4
实施例8制备官能化胶态硅石在环氧树脂中的分散体。在3.0g 1-甲氧基-2-丙醇中合并5.33g环氧甲酚酚醛清漆(ECN 195XL-25，获自Sumitomo ChemicalCo.)、2.6g酚醛清漆硬化剂(Tamanol 758，获自Arakawa Chemical Industries)，加热到约50℃。在50℃搅拌下，将7.28g的溶液逐滴加入到10.0g分散体中(参见，表4，项#3，50％甲氧基丙醇中)。冷却透明分散体，搅拌下加入N-甲基咪唑，60微升50％甲氧基丙醇溶液。直接使用该透明溶液流延树脂膜以表征或者在-10℃下储存。使用不同量的不同催化剂并变化环氧树脂/硬化剂组成和变化表5中的FCS分散体制备另外的膜，该表显示最终的树脂组合物。
通过旋涂一部分环氧-硅石分散体在玻璃板上，在真空炉中以90C/200mm除去溶剂1小时以及以90C/100mm进行另外1小时。除去玻璃板，余下的膜为透明和固体的B阶材料。在某些情况下，在220℃固化该干膜5分钟，接着在160℃加热60分钟。通过差示扫描量热法，使用市售PerkinElmer的DSC测量玻璃化转变温度。DSC分析的结果示于下表6。
表5
*填料指在如表4所述的官能化胶态硅石形式中的最终制剂中的SiO2重量。列为Denka的填料为5微米熔凝硅石填料(FB-5LDX)，得自DenkaCorporation。
**指ESCN 195XL-25，得自Sumitomo Chemical Co。Epoxy B为UVR6105，3-环己烯基甲基-3-环己烯基羧酸酯二环氧化物，得自DowChemical Co。DER 732是聚二醇二环氧化物，得自Dow Chemical Co。DER736是聚二醇二环氧化物，得自Dow Chemical。
***硬化剂是Tamanol 758或者HRJ1583低聚树脂，分别得自ArakawaChemical Industries和Schenectady International，或者购自Aldrich Chemical的单体氢醌或者间苯二酚。
****催化剂量基于初溶剂以外的有机组分。
实施例9官能化胶态硅石制剂的流动性。含有铅共溶焊料球的树脂膜通过流延表5中所述树脂组合物的膜到玻璃板上而制备。通过将两个玻璃板挤压在一起，而将铅共熔焊料球(25mil直径，mp183℃)放置在该膜上，以确保焊料球浸没在该树脂膜中。然后在炉中在90℃/200mm下加热这些组装体1小时，以及在90℃/100mm下加热另一小时，除去所有溶剂，并将树脂膜转化为嵌有焊料球的硬质B阶膜。然后将该膜冷却至室温时，这些膜通常是硬质的，如表6所示。通过将玻璃板放置到铜包覆的FR-4电路板上(该电路板上已经放置有Kester flux的料滴(TSF-6522，获自Kester division of NorthrupGrumman)。放置玻璃板，使得焊料球/树脂膜与焊剂接触。然后将整个组装体放置到保持在230-240℃的热板上。如果焊料球表现出塌陷并流动到一起，则认为流动和助熔性能良好。相反，流动和助熔性能不良的树脂阻止焊料球塌陷，并且可以明显地看出原始焊料球的形状。认为良好的流动和助熔性能以确保焊料球熔化和塌陷对于在装置中形成良好电连接是关键性的，并且上述实验是器件制造中有效性的量度。
归纳在表6中的结果表明，相对于基于常规5微米填料(项号2)，用50nm官能化胶态硅石(项号6，7和12-16)可以制备具有明显改进的透明度的膜，但这些膜的透明度尽管是可接受的，但不如用20nm官能化胶态硅石的组合物(项号3-5)所制备的膜清澈。然而，出乎意料地，添加少量的脂环族环氧单体，UVR 6105，即使在高载量的50nm官能化胶态硅石(项号8-11)下，也得到了具有优异透明度的膜。而且，项号8-11的结果表明，在一定的UVR6105含量范围，膜的坚硬度得以保持。
表6
*Tg指用DSC测量时在标准回流条件下所固化的给定材料的玻璃转化温度。
**B-阶相应于溶剂去除之后膜的状态。
***基于在溶剂去除之后膜的目测观察。使用透明表示最佳透明度，使用半透明表示所述应用可接受的透明度(即对晶片切割过程没有不利影响)，使用不透明表示不能接受的透明度。
****基于在200-240℃加热期间和之后的目测观察。
表6的结果表明，基质树脂(项号1)由于显示了极好的焊接球坍塌而表现出良好的流动性；但是，该树脂具有不能接受的高CTE值，预计在倒装晶片器件中用作晶片级底层填料时可靠性差。使用常规的5微米填料(项号2)，在保持极好的焊接球坍塌时获得较低的CTE，但引起晶片切割操作中所需透明度的损失。在填料载量和使用5微米填料相当的情况下，使用20nm填料系统得到极好的透明度但引起流动性损失，正如不可接受的差的焊接球坍塌(项号3)所显示的。在10％SiO2的20nm填料处观察到良好的焊接球坍塌而在大于15％SiO2的20nm填料处没有观察到(分别为项号3和4)。50nm填料的使用(表4，项号6和7)显示流动性明显增加，正如在高达30wt.％的填料处良好的焊接球坍塌所显示的。另外，与添加脂族环氧树脂所获得的结果相似，向制剂添加脂环族环氧树脂得到了在流动性方面明显的增加以及更好的膜透明性(表6，项号8-11和17-18)。此外，当结合50nm填料和包含一些二羟基化合物的单体硬化剂时，在流动性方面同样实现了类似的提高(表6，项号19-22)。
实施例10制备二官能硅氧烷酸酐。装有机械搅拌器、温度计、冷凝器、加料漏斗和氮气入口的500毫升(ml)烧瓶填充127g(0.77mol)5-降冰片烯-2，3-二羧酸酐、150g甲苯和20ppm铂作为Karstedt′s催化剂(即，如美国专利3,775,442描述的Pt0的络合物)。将该溶液加热到80℃，此时滴加84.3g(0.4mol)1，1，3，3，5，5-六甲基三硅氧烷至反应混合物中。发生了中等程度的放热，温度升高到100℃。硅氧烷氢化物的加入在1小时内完成。在80℃搅拌反应混合物另外1小时。使用Avatar 370 FT-IR(来自Thermo Electron Corporation)进行红外(IR)分析，结果显示75％的Si-H基团转化率。加入另外20ppm铂催化剂，搅拌和氮气下将混合物加热至80℃，过夜。第二天早晨，再次进行IR分析，结果显示消耗了大于99％的Si-H。在此时，将反应混合物冷却到室温。
然后将冷却的反应混合物与300ml己烷混合。观察到白色粉末沉淀。过滤分离该固体材料，在50℃真空干燥得到180g所需二官能硅氧烷。使用400MHz Bruker Avance 400进行1H，29Si NMR，这证实了酸酐的结构和纯度。
实施例11制备官能化胶态硅石前分散体。使用以下步骤制备官能化胶态硅石前分散体。通过搅拌，将含有约34重量％20nm硅石颗粒的465grams水性胶态硅石(Nalco 1034A，Nalco Chemical Company)混合800g异丙醇(Aldrich)和56.5g苯基三甲氧基硅烷(Aldrich)，将混合物加热至60-70℃，保持2小时得到透明悬浮体。冷却所得悬浮体至室温并储存在玻璃瓶中。
实施例12制备含有稳定化官能化胶态硅石的树脂。向1000毫升(ml)烧瓶中加入300g实施例11的胶态硅石前分散体、150g 1-甲氧基-2-丙醇(Aldrich)溶剂和0.5g交联聚乙烯基吡啶。在70℃下搅拌混合物。1小时后，将悬浮体与4gCelite545(市售的硅藻土过滤助剂)，冷却至室温并过滤。将所得官能化胶态硅石的悬浮体与30g 3，4-环氧环己基甲基-3，4-环氧环己烷羧酸酯(UVR6105，来自Dow Chemical Company)和10g双酚-F环氧树脂(RSL-1739，来自Resolution Performance Product)混合，并在75℃和1托下真空汽提，直至恒定重量，得到88.7g粘稠液体树脂。
实施例13制备环氧助熔组合物。5g实施例12的官能化胶态硅石树脂在室温下与1.56g 4-甲基-六氢邻苯二甲酸酐(MHHPA)(来自Aldrich)和1.56g 5，5’(1，1，3，3，5，5-六甲基-1，5-三硅氧烷二基)双[六氢-4，7-桥亚甲基异苯并呋喃-3-二酮](TriSDA)(实施例10的二官能硅氧烷酸酐)混合。在室温下加入0.01g催化剂(Polycat SA-1，来自Air Products)和0.07gγ-缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷(GE Silicones)。在室温下共混该制剂大约10分钟，然后在高真空和室温下将该制剂脱气20分钟。将所得材料保存在-40℃。
实施例14芯片涂覆过程。用实施例3表2项9的晶片级底层填料材料涂覆硅片和石英片。硅片是具有8mil间距(pitch)、氮化物钝化的周长阵列PB08(perimeter array)，切割自购自Delphi Delco Electronics的晶片。石英片是8mil间距的周长阵列，切割自购自Practical Components的晶片。使用掩模夹具将底层填料材料印刷到单个的片上，使得覆盖焊料球的顶部。通过将涂覆的片放置在真空炉中，进行B阶工艺，以使该片经受95℃的表面温度和200mm Hg的真空1小时，接着在100mm Hg进行1小时。然后从炉中移除片，并使之冷却到室温。
通过使用180grit的纸打磨接着用异丙醇和用不含皮棉的布打磨而清洁铜包覆的FR4板(购自MG Chemicals)。检验两种不同的助熔树脂。在每种情况下，使用EFD 1000系列分配器将中心点状分配的助熔剂(enter dotdispense of fluxing agent)施用到清洁的板上，接着放置石英涂覆片。然后使测试的组装体通过Zepher对流回流炉，使用通常的回流分布最大温升速率为2.1℃/秒；在130℃和160℃之间的时间为53秒；高于160℃的温升时间为120秒；160℃和183℃之间的时间为74秒；以及高于183℃的时间为70秒，最大温度为216℃，接着是2.5℃/秒的温度降低。
制备三个芯片/板组装体。对于第一个组装体，将粘性焊剂(Kester TSF6522 Tacflux)分配到FR4铜包覆板上并用作助熔剂。然后将上述用实施例3表2项9的晶片级底层填料组合物涂覆的石英片施用到助熔树脂并进行回流焊接。检验在回流焊接之后的该组装体显示过渡的不可接受的成孔，然而注意到焊料润湿良好。
对于第二个组装体，将上述实施例13的助熔树脂分配到FR4铜包覆板上。然后将上述用实施例3表2项9的晶片级底层填料组合物涂覆的石英片施用到助熔树脂并进行回流焊接。检验在回流焊接之后的该组装体显示没有成孔以及优异粘合性的证据。
对于第三个组装体，将上述实施例13的助熔树脂分配到FR4铜包覆板。然后将上述用实施例3表2项9的晶片级底层填料组合物涂覆的硅片施用到助熔树脂并进行回流焊接。检验在回流焊接之后的该组装体显示优异粘合性的证据。除去片显示不存在成孔(voiding)。该实施例证实使用溶剂改性的环氧树脂在制备B阶树脂膜中的优势，结合第二助熔树脂以制备无孔高粘合性导电的芯片组装体。
尽管本文已经描述了本发明的优选实施方案和其它实施方案，但本领域的技术人员可以领会到更多实施方案而不偏离权利要求书限定的本发明的范围。
权利要求
1.底层填料组合物，包含第一可固化透明树脂组合物，包含芳族环氧树脂，以及溶剂、官能化胶态硅石分散体、和至少一种选自下面的其它组分脂环族环氧单体、脂族环氧单体、羟基芳族化合物及其组合和混合物和第二可固化助熔组合物，包含至少一种环氧树脂。
2.权利要求1的底层填料组合物，其中胶态硅石的粒度为约20和约100nm之间。
3.权利要求1的底层填料组合物，其中至少一种溶剂选自1-甲氧基-2-丙醇、乙酸丁酯、甲氧基乙基醚、甲氧基丙醇乙酸酯和甲醇。
4.权利要求1的底层填料组合物，其中第二可固化助熔组合物还包含至少一种环氧硬化剂，所述硬化剂选自胺环氧硬化剂、酚类环氧硬化剂、羧酸酐、酚醛清漆硬化剂和二官能硅氧烷酸酐。
5.权利要求4的底层填料组合物，其中至少一种环氧硬化剂包含下式的二官能硅氧烷酸酐(3) 其中X为0-50且包括端值，R′和R″各自独立地为C1-22烷基、C1-22烷氧基、C2-22链烯基、C6-14芳基、C6-22烷基取代的芳基、C6-22芳烷基。
6.权利要求1的底层填料组合物，其中第二可固化助熔组合物还包含用至少一种有机烷氧基硅烷官能化的胶态硅石。
7.固态器件，其包括芯片；基板；和在芯片和基板之间的底层填料组合物，该组合物包含第一可固化透明树脂组合物，第一可固化透明树脂组合物包含至少一种芳族环氧树脂，以及至少一种溶剂、粒度为约50nm至约100nm的官能化胶态硅石分散体、和至少一种选自下面的其它组分脂环族环氧单体、脂族环氧单体、羟基芳族化合物及其组合和混合物；和第二可固化助熔组合物，包含至少一种环氧树脂，以及至少一种环氧硬化剂，所述硬化剂包含下式的二官能硅氧烷酸酐环氧硬化剂(3) 其中X为0-50且包括端值，R′和R″各自独立地为C1-22烷基、C1-22烷氧基、C2-22链烯基、C6-14芳基、C6-22烷基取代的芳基、C6-22芳烷基。
8.制备固态器件的方法，包括向芯片施用第一可固化透明树脂组合物，以得到涂覆的芯片，所述组合物包含芳族环氧树脂，以及溶剂、官能化胶态硅石分散体、和至少一种选自下面的其它组分脂环族环氧单体、脂族环氧单体、羟基芳族化合物及其组合和混合物；向基板施用第二可固化助熔组合物，该组合物包含至少一种环氧树脂，以及至少一种环氧硬化剂；将涂覆的芯片放置到基板中已经施用了所述助熔组合物的部分上；和固化第一可固化透明树脂组合物和第二可固化助熔组合物，以形成底层填料组合物。
9.权利要求8的方法，其中施用第一可固化透明树脂组合物的步骤还包含除去溶剂，在芯片上形成硬质透明的B阶树脂膜。
10.权利要求8的方法，其中向基板施用第二可固化助熔组合物的步骤还包括施用环氧树脂以及至少一种环氧硬化剂，所述硬化剂包含下式的二官能硅氧烷酸酐 其中X为0-50且包括端值，R′和R″各自独立地为C1-22烷基、C1-22烷氧基、C2-22链烯基、C6-14芳基、C6-22烷基取代的芳基、C6-22芳烷基。
全文摘要
本发明提供了用作底层填料材料的组合物。该底层填料含有第一可固化透明树脂组合物和第二可固化助熔树脂组合物。该第一可固化树脂组合物包含至少一种芳族环氧树脂，以及溶剂、官能化胶态硅石分散体、和至少一种选自下面的其它组分脂环族环氧单体、脂族环氧单体、羟基芳族化合物及其组合和混合物，由此形成溶剂改性的树脂。第二可固化助熔组合物包含至少一种环氧树脂。两种树脂组合物的组合可用于制备底层填料，并且适用于作为电子芯片的密封剂。
文档编号H01L23/29GK1918703SQ200480041787
公开日2007年2月21日 申请日期2004年11月12日 优先权日2003年12月16日
发明者桑迪普·S·托纳皮, 约翰·坎贝尔, 瑞安·米尔斯, 阿纳思·普拉巴库马, 斯拉沃米尔·鲁宾茨塔吉恩 申请人:通用电气公司