金刚烷衍生物、其制造方法及其在环氧树脂中的应用
【专利说明】金刚烷衍生物、其制造方法及其在环氧树脂中的应用 技术邻域
[0001] 本发明涉及含金刚烷结构的酚类和胺类衍生物的合成以及上述金刚烷衍生物在 树脂中的应用。
【背景技术】
[0002] 金刚烷是一种高度对称的笼状烃，其基本碳素骨架是由三个具有椅式构像特征的 环己烷构成的环状四面体，类似于金刚石的一个晶格单元；由于金刚烷具有结构高度对称 性，使其能够在晶格中紧密堆积，因此金刚烷的结构具有相当的稳定性，其熔点达205? 210°C，同时金刚烷分子中只含有两种碳原子，即叔碳与仲碳，金刚烷的化学性质就是主要 通过与该碳上的氢反应而体现出来。其中，金刚烷的四个桥头叔碳原子（1，3, 5, 7)上的氢 原子具有较强的活泼性，很容易与亲核试剂发生反应，生成各种取代基的衍生物，新形成的 化合物同时具有金刚烷和引进基团的双重性能。金刚烷分子中的氢原子可以同时或分别被 取代，而且允许引进相同或不同的基团，使得分子的可设计性很强，是一种合成精化产品的 极佳原料。
[0003] 由于金刚烷具有以上优异的特性，使其在功能材料邻域展现出广阔的应用前景， 如将金刚烷骨架引入聚酯、聚氨酯、聚酰胺、聚酰亚胺、聚醚、聚砜、聚乙烯等聚合物的主链 或侧链，可明显改善聚合物的透光性、耐湿热性能、介电性能、耐候性能、耐光性能、热稳定 性性能、抗氧化性能、耐化学药品和有机溶剂腐蚀性能等；而环氧树脂是一种综合性能优异 的材料，力学性能优良、耐化学性好、尺寸稳定性好，因此有万能胶之称，广泛用于电子电气 等邻域。但由于近年来电子工业的快速发展，对环氧树脂固化物提出了更高的要求，而环氧 树脂固化物吸水后其电性能、耐老化性能、力学性能等均有有明显的降低，难以满足要求。
【发明内容】
[0004] 鉴于上述情况，本发明的目的在于提供一种金刚烷衍生物、其制造方法以及含上 述金刚烷结构的衍生物在环氧树脂中的应用，主要包括上述金刚烷衍生物用于固化环氧树 月旨，提高环氧树脂的耐湿热性能、介电性能、耐候性能、热稳定性性能、抗氧化性能、耐有机 溶剂腐蚀等性能，使其具有更广泛的应用。
[0005] 本发明人经过反复的研究发现，含金刚烷结构的衍生物作为固化剂连接到环氧树 脂中能够显著的提高环氧树脂的耐湿热性能、介电性能、热稳定性能及耐老化等性能。
[0006] 既本发明提供以下结构的金刚烷衍生物、其制造方法以及金刚烷衍生物的树脂组 合物。
[0007] 1?通式（I)表示的金刚烷衍生物，
[0008][化 3]
[0009]
【主权项】
1. 通式（I)表示的金刚烷衍生物， [化1]
上式可表示金刚烷基与苯环直接连接，或金刚烷基与苯环通过基团X连接，其中X表 示，0,COO,CH20,CONH，CH2CONH，CH2CH20,CH2COO,CH2CH2COO等；& 表示H，OH，CH3,Cl，Br， CF3等；R表示H，CH3,CH2CH3,CF3或上述通式表示的金刚烷上任何一个带酚羟基结构的基团 等；金刚烷上连接的两个基团可以是相同结构，也可以是不同结构，优选为相同结构。 通式（I)表示的金刚烷衍生物的制造方法，其特征在于，使金刚烷卤代物、金刚烷醇、 金刚烷羧酸或金刚烷酰氯与酚类物质反应得到。
2. 通式（II)表示的金刚烷衍生物， [化2]
上述通式可表示金刚烷基与苯环直接连接或金刚烷基与苯环通过基团B连接，其中基 团B可以表示 〇,och2,och2ch2,ch2och2,ch2ch2och2,ch2och2ch2,ch2o,ch2ch2o,ch2och2ch2， CH2CH20,CONH，⑶NHCH2,CH2C0NH，CH^0NHCH2,CH2CH2C0NH，NHCO,NH⑶CH2,CH2NH⑶， ch2nhcoch2,ch2ch2nhco,ooc,ch2ooc,ch2oocch2,ch2ch2ooc,ch2coo,coo,ch2coo,ch2cooch2, CH2CH2C00,OSi, 0SiCH3,CH20Si,CH20SiCH2,CH2CH20Si,CH2CH20SiCH2,CH2SiOCH2,SiOCH2,SiO,CH2SiO,CH2CH2SiO,C(CH3)2,C(CF3)2 等基团；其中，&，R2 表示H，X，CH3,CF3,NH2 等基团，且 其中至少有一个表示NH2基；当Ri，r2同时表示NH2时，Y可表示H，CH3,CF3,NH2中的一种基 团.当Ri，R2只有一个表示NH2时，Y为上述通式表示的金刚烷衍生物右侧的任何一个基团， 与金刚烷基相连的两个基团可以是相同结构，也可以是不同结构，优选相同结构。 通式（II)表示的金刚烷衍生物的制造方法，其特征在于，使通式（I)所示的金刚烷酚 类衍生物与卤代硝基苯反应，然后经硝基还原得到或使金刚烷卤代物、金刚烷醇、金刚烷羧 酸或金刚烷酰氯与相应的硝基苯类衍生物进行反应，再经硝基还原制得。
3. 本文提出的含金刚烷结构的衍生物在树脂中的应用包括金刚烷结构的多元胺、金刚 烷结构的多元胺与不同的羧酸或酸酐反应得到的低分子量聚酰胺、金刚烷结构的多元酚、 金刚烷结构的多元醇作为环氧树脂固化剂、固化促进剂或改性剂加入到环氧树脂中。
4. 如权利要求2所述，上述含氨基结构的金刚烷衍生物可作为固化剂添加到环氧树脂 中。其中环氧树脂可以是双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、双酚S型环氧树脂、氢化 双酚A型环氧树脂、四甲基双酚A型环氧树脂、线性酚醛环氧树脂、多官能基缩水甘油醚树 月旨、多官能基缩水甘油胺树脂以及具有特殊机能的卤化环氧树脂等。
5. 如权利要求3所述，金刚烷结构的衍生物在环氧树脂中的应用还包括金刚烷结构的 多元胺或金刚烷结构的多元胺与不同的羧酸或酸酐反应得到的低分子量聚酰胺与通用固 化剂共混后加到环氧树脂中。
【专利摘要】本发明的目的在于提供一种金刚烷衍生物、其制造方法以及含上述金刚烷结构的衍生物在环氧树脂中的应用，主要包括上述金刚烷衍生物用于固化环氧树脂，提高环氧树脂的耐湿热性能、介电性能、耐候性能、热稳定性性能、抗氧化性能、耐有机溶剂腐蚀等性能，使其具有更广泛的应用。本发明人经过反复的研究发现，含金刚烷结构的衍生物作为固化剂连接到环氧树脂中能够显著的提高环氧树脂的耐湿热性能、介电性能、热稳定性能及耐老化等性能。
【IPC分类】C07C213-02, C07C217-90, C07C37-16, C08G59-44, C08G59-62, C07C39-17, C08G59-50
【公开号】CN104557472
【申请号】CN201310474066
【发明人】李鹏, 熊明, 杨小平
【申请人】北京化工大学
【公开日】2015年4月29日
【申请日】2013年10月11日