专利名称：单包装环氧树脂组合物单包装防腐蚀漆组合物及使用方法
发明的领域本发明涉及具有极好的储存稳定性且能形成粘合性能和干燥性能非常好的涂层的一种新型的单包装环氧树脂组合物和单包装防腐蚀漆组合物，及使用这些组合物的涂敷方法。
背景技术：
由于环氧树脂具有极好的性能，特别是好的粘合性，它在如涂层组合物，密封剂，粘合剂等等的各种各样领域被采用。然而许多常用环氧树脂组合物，是由主剂和固化剂组成的两包装组合物，由于在主剂和固化剂混合之后固化反应立即开始。两包装环氧树脂组合物具有很短的胶粘剂适用期，产生较差的工作性能。
已提出延长胶粘剂适用期的方法，例如向环氧树脂中加入潜固化剂如块料的异氰酸酯。然而，潜固化剂是固有热固型，且对通过普通温度干燥的固化不实用。本申请人在日本审查的专利公布号32231/1987中已提出一种方法，通过使用包含环氧树脂，酮亚胺化合物和脱水剂的涂层组合物以防止腐蚀。然而，当被用作两包装型时，该组合物尽管具有长的适用期，但具有差的干燥性能和很低的固化速率。另一方面，当该组合物被用作单包装型时，它不具有足够的储存稳定性。
发明的公开本发明的一目的是提供避免了已有技术的上述缺点的单包装环氧树脂组合物和单包装防腐蚀漆组合物，及使用这些组合物的涂敷方法。
本发明的另一个目的在于提供单包装环氧树脂组合物和单包装防腐蚀漆组合物，其具有极好的储存稳定性，工作性能等等且能形成具有极好的干燥性能，外覆性能，粘合性等等的涂层。
本发明的其它优点将在如下的描述中显示出来。本发明提供(1)一种单包装环氧树脂组合物，它包含有(A)一种在其分子中具有两个或更多的环氧基团且数均分子量为250到4500的环氧树脂。
(B)一种酮亚胺化合物，(C)一种脱水剂，及(D)至少一种从氨基甲酸乙酯一改性的环氧树脂，胺一改性的环氧树酯和二聚物酸一改性的环氧树脂中选出的一改性的环氧树脂(d-1)，和/或至少一种从二甲苯树脂，酮树脂，苯并呋喃树脂和石油树脂中选出的并具有60℃或更高的软化点的树脂(d-2)。
(2)一种单包装防腐蚀漆组合物包含上面单包装环氧树脂组合物和(E)一种其用量使其在热-固涂层膜中的重量百分比为20-95的锌粉；和(3)一种涂层方法，它包含在基体表面进行内涂敷和进行外涂敷的步骤，其中上述的单包装环氧树脂组合物或上述的防腐蚀漆组合物被用作内涂层组合物。
本发明人进行了广泛的研究且发现当上述指定的改性环氧树脂和/或二甲苯树脂或类似的树脂和含有环氧树脂，酮亚胺化合物和脱水剂的组合物混合时，可以达到上述的目的。本发明就是根据这个新的发现完成的。
将本发明更详细地描述如下本发明的树脂组合物的成分(A)是一种环氧树脂，在它的分子中具有两个或更多，最好为2到5个环氧基团且其数均分子量为约250到4,500，最好为约350到3,000。环氧树脂的一适当环氧当量是约80到2,200，最好为170到1,500。
环氧树脂(A)的例子包括由多价醇，多价酚或类似物和过剩的表氯醇反应或由过剩的表氯醇与多价醇，多价酚或其类似物和烯化氧(如环氧乙烷或氧化丙烯)的加合物反应而得到的环氧树脂(A)。多价醇的例子有1，2-亚乙基二醇，聚乙二醇，丙二醇，新戊二醇，丁二醇，己二醇，丙三醇，三羟甲基乙烷，三羟甲基丙烷，季戊四醇，双甘油，山梨醇等等。多价酚的例子包括2，2-双(4-羟苯基)，丙烷[双酚A]，卤代双酚A，4，4-二羟二苯基甲烷[双酚F]，三(4-羟苯基)丙烷，间苯二酚，四羟基-苯乙烷。酚醛清漆型多价酚，甲酚型多价酚等等。
可用作环氧树脂(A)的其它树脂包括1，2，3-三(2，3-环氧丙氧基)丙烷。双缩水甘油基邻苯二甲酸酯，缩水甘油基六氢化邻苯二甲酸酯，缩水甘油基四氢化邻苯二甲酸酯，二聚物酸缩水甘油酯，四缩水甘油基氨基二苯甲烷，3，4-环氧-6-甲基环己基甲基羧酸酯，三缩水甘油基异氰脲酯，3，4-环氧环己基甲基羧酸酯，聚丙二醇缩水甘油酯等等。
在本发明的组合物中使用的酮亚胺化合物(B)是环氧树脂(A)的固化剂且是具有至少一个，最好1到6个用羰基化合物封闭的伯胺基的聚胺化合物。“用羰基化合物封闭的伯胺基”是一受保护的氨基，它在例如有水分存在的情况下可容易地被水解成自由伯胺基，且通常由以下分子式表示
其中R1是氢原子或烃类族基团，且R2是烃类基团。
烃类基团的例子包括甲基，乙基，丙基和类似的烷基，环丙基，环戊基，环己基和类似的环烷基等等。
多胺化合物可以是脂族的，脂环的或芳族的，多胺化合物需要具有一伯胺基和环氧树脂发生固化反应。通常，该多胺化合物最好具有约2.000或更少，最好为30到1,000的伯胺基当量。该多胺化合物的适当数均分子量通常是约5,000或更少，最好为约3,000或更少。
该多胺化合物的例子包括1，2-乙二胺，丙邻二胺，丁二胺，六亚甲基二胺，二亚乙基三胺，三亚乙基四胺，戊基乙烯基己胺和类似的脂族的多胺；二甲苯二胺，二氨基二苯甲烷，苯二胺和类似的芳族的多胺；异佛尔酮二胺，环己基丙胺及类似的脂环的多胺；及在分子的端部具有至少一伯胺基的酰胺；等等。
在上述多胺化合物中，尤其优选的是那些在它的分子中不含有仲胺基，即只具有一伯胺基的酮亚胺的那些化合物，原因是这种化合物当和环氧树脂混合时以形成一单包装树脂组合物具有好的储存稳定性。因此，当使用在其它的分子中具有一仲胺基的酮亚胺化合物时，最好通过和上述的环氧树脂、如环氧乙烷的单环氧化合物或丁基缩水甘油醚或其类似物发生反应，将仲胺基转化成叔胺基。
可以采用任何常用的酮获得多胺化合物的酮亚胺。酮的例子包括丙酮，甲基乙基酮，甲基异丁基酮，二异丁基酮，环己酮等等。本发明使用的酮亚胺化合物可以是通过聚胺化合物和乙醛、苯甲醛或类似的醛反应得到的醛亚胺。多胺化合物可通过本身已知的方法和酮发生反应。最好选择反应的定量比例和条件以使多胺化合物中基本上所有的伯胺基和酮发生反应。使用在水中低溶解度且小空间位阻的酮，如甲基异丁基酮，甲基乙基酮等等可使反应(脱水作用)容易进行。
优选的酮亚胺的使用比例应使在环氧树脂(A)中每当量的环氧基相应的酮亚胺化合物中活性氢的量为0.5到5.0当量，最好为0.6-3.0当量。假如活性氢的含量低于0.5当量，所产生组合物的固化性能是不够的。假如含量超过5.0当量，固化的膜保持发粘从而不具有很好的抗腐蚀性。因此，在上述范围外的含量不是优选的。
在本发明树脂组合物中使用的脱水剂(C)主要是为了阻止酮亚胺化合物的水解以及水解产物和环氧树脂起反应。脱水剂通过预先吸收水分和水起反应而除去组合物中的水分。
常规的脱水剂均可用作脱水剂(C)没有限制，典型的例子包含如下(1)粉状的和多孔金属氧化物或碳化物如合成硅，活性铝土，沸石，活性碳等等。
(2)具有分子式CaSO4，CaSO4·1/2H2O，CaO等等的钙化合物，例如，烧石膏，可溶的石膏，生石灰等等。
(3)金属醇盐如异丙醇铝，仲丁醇铝，四异丙基钛酸酯，四正丁基钛酸酯，仲丙醇锆，正丁醇锆，乙基硅酸酯等等。
(4)硅烷偶合剂如甲基·三甲氧基硅烷，乙基·三甲氧基硅烷，乙烯基·三甲氧基硅烷等等。
(5)有机烷氧基化合物如甲基原甲酸酯，乙基原甲酸酯，二甲氧基丙烷等等。
(6)单功能异氰酸酯如甲基异氰酸酯，乙基异氰酯，丙基异氰酸酯，添加剂TI(商品名，由Sumitomo-Bayer Urethane有限公司生产的甲代亚苯基单异氰酸酯)等等。
上述的脱水剂可以单独使用或两种或更多种的混合物使用。使用的脱水剂(C)的量根据组合物中水的含量和脱水剂的吸收或吸收能力和反应速度而变化。通常使用的脱水剂(C)的适当比例是相对于组合物的成分(A)，(B)和(D)的总固体重量的每100重量份，约0.1到25重量份，最好为0.2到15重量份。当组合物进一步含有颜料，考虑到颜料的含水量可以增加脱水剂的比例。假如脱水剂使用比例少于0.1重量份，产生的组合物没有足够的储存稳定性，反之脱水剂大于25重量份时会对膜性能产生不利的影响。因此，上述范围外的比例值不是优选的。
本发明的树脂组合物必须包含作为成分(D)的至少一种改性的环氧树脂(d-1)，它是从氨基甲酸乙酯一改性的环氧树脂，胺一改性的环氧树脂和二聚物酸一改性环氧树脂中选取的，和/或一种树脂(d-2)，共具有60℃或更高的软化点且是从二甲苯树脂，酮树脂，苯并呋喃树脂和石油树脂中选取的。成分D使形成的涂层具有极好的粘合性，干燥性能等，使单包装树脂组合物赋有极好的储存稳定性。特别是优选改性的环氧树脂(d-1)，因为它改进了涂层对各种各样的材料(铁，非铁的金属，非金属等等)的粘附性。
改性的环氧树脂(d-1)与环氧树脂(A)相比，其具相当低的反应速度。由于环氧树脂(A)和多胺化合物之间反应以很高的速率进行，尽管改性的环氧树脂(d-1)具有膜成形性可它基本上没有参与固化反应。含有改性的环氧树脂(d-1)但不含有环氧树脂(A)的组合物具有差的再涂敷性(可修复性)，且因此不是所期望的。
由于氨基甲酸乙酯一改性的环氧树脂可使组合物具有长期的储存稳定性，优选它作为改性的环氧树脂(d-1)。氨基甲酸乙酯一改性的环氧树脂的例子包括那些由聚异氰酸酯或单异氰酸酯化合物和由胺和环氧树脂反应获得的胺一添加的环氧树脂(amine-added epoxyresin)起反应制备的那些物质。用作制备氨基甲酸乙酯一改性的环氧树脂可以是作为环氧树脂(A)的那些例子的任何一种。胺的例子包括链烷醇胺，脂族胺，芳香胺，脂环胺等等。有用的聚异氰酸酯包括已知的脂族的，芳香族的或脂环的聚异氰酸酯化合物等等。有用的单异氰酯酯化合物包括那些由碳酰氯和脂族的或芳香族的单胺起反应得到的物质，那些由含羟基化合物和二异氰酸酯化合物的一个异氰酸酯基起反应得到的那些物质。
优选用作改性的环氧树脂(d-1)胺一改性的环氧树脂的是例如通过环氧树脂和多价酚如双酚A的附加聚合而获得的具有所要求的分子量的环氧树脂且然后将获得的树脂和链烷醇胺(单乙醇胺，二乙醇胺，三乙醇胺等等)发生反应，以将终端环氧基的环打开，该环氧树脂可以是作为环氧树脂(A)的例子中的任意一种。
优选用作改性的环氧树脂(d-1)的二聚物酸一改性的环氧树脂是如通过用如双酚A的多价酚与环氧树脂和二聚物酸(不饱和酸如油酸，亚油酸，浮油脂肪酸等等二聚体)的加合物进行附加聚合而获得的具有所需分子量的环氧树脂。该环氧树脂可以是环氧树脂(A)那些例子中的任何一种。
改性的环氧树脂(d-1)具有数均分子量约2,000到65,000，最好3,000到40,000，更好为4,000到25,000。假如数均分子量少于2,000，产生的涂层膜的粘合性和抗水性降低。另一方面，具有数均分子量超过65,000的改性的环氧树脂(d-1)使组合物的粘性增加但可对工作性能和储存性能有不利影响。
当采用改性的环氧树脂(d-1)时，按照树脂固体含量相对于每100重量份的环氧树脂(A)，适于使用的比例为5到95重量份，最好为10到90重量份。假如树脂(d-1)的比例于5重量份，产生的组合物具有差的干燥性能，然而假如比例超过95重量份，产生的组合物其涂层修复性差。
树脂(d-2)是至少一种具有60℃或更高的软化点并且选自二甲苯树脂，酮树脂，苯并呋喃树脂和汽油树脂的树脂。树脂(d-2)最好具有约70到170℃的软化点。
优选作为树脂(d-2)使用的二甲苯树脂是如那些使用如硫酸作催化剂使methaxylene和甲醛发生反应且是一步使获得的二甲苯树脂与如苯酚或乙基苯酚的酚或与松脂反应得到的物质。
优选作为树脂(d-2)的酮树脂是如那些使用如硫酸作催化剂使如环己酮的酮和甲醛发生反应得到物质。
优选作为树脂(d-2)的苯并呋喃树脂是如那些通过提练石脑油(苯并呋喃，茚，苯乙烯等等)的160℃到180℃蒸馏部分并通过加热或用硫酸或类似的催化剂对提练的产品聚合而得到的物质。
优选作为树脂(d-2)的石油树脂是那些如通过使用Friedel-Crafts催化剂将从石油裂解中得到的C5或更高的烯烃残留物进行阳离子聚合而得到的物质。
当使用树脂(d-2)时，其使用比例按照树脂固体含量，相应于每100重量份环氧树脂(A)为5到70重量份，最好为10到50重量份。假如树脂(d-2)的比例少于5重量份，产生组合物具有差有干燥性能。假如比例超过70重量份，产生的组合物当维修时产生差的可修复性且对膜性能产生不利的影响。因此，上述范围外的比例不是优选的。
本发明的树脂组合物是含有上述成分(A)到(D)的有机溶剂型组合物。
可以使用任何己知的有机溶剂，包括甲苯，二甲苯和类似的芳香烃；酮，甲基乙基酮，甲基异丁基酮，二异丁基酮及类似的酮；乙酸乙酯，乙酸正-丁酯，乙酸异丁酯及类似的酯；乙醇，丙醇，丁醇及同类的醇；本发明的树脂组合物进一步含有各种各样的添加剂，如颜料，增允颜料，抗腐蚀颜料或类似的颜料，增稠剂，增塑剂，填充剂，分散剂等等。
本发明还提供一种单包装抗腐蚀漆组合物，它除含有上述成分(A)到(D)外，还含有锌粉(E)，其含量使其在热固的涂层膜中占20到95重量百分比，由于该漆组合物可以使表面具有很强的抗腐蚀性，它适用于涂布金属的表面。锌粉(E)可以和如铝粉的另一种金属粉未混合使用。
锌粉(E)的例子包括在富锌漆或富锌底漆中常用的金属锌粉末和金属锌合金粉末。其中优选金属锌粉末。锌粉的粒子是球形的且其直径约1到10μm。通常锌粉使用量使其在热固涂层膜中所占比例为20到95重量百分比，最好为70到90重量百分比。含锌粉的量少于20重量百分比的固化膜则不具有期望的抗腐蚀性。假如锌粉使用量使其在固化膜中所占比例超过95％，对会组合物的储存稳定性和膜成形性有不利的影响。因此，上述范围外的比例值是不可取的。
为了抑制可由室外暴露引起的白锈(氧化锌)，可适于将铝粉和锌粉混合使用。优选具有直径为1到150μm铝薄片作为铝粉，铝粉可以是漂浮型和非漂浮型。当采用铝粉时，其加入量最好时其在热固化涂层膜中所占的比例约为1到20重量百分比，最好为5到15重量百分比。
本发明的树脂组合物或抗腐蚀漆组合物可以用作涂层组合物，密封剂等等。该组合物可以施于由金属(铁、铝、锌等等)、木材、塑料、石头、石板、混凝土、灰泥等等制成的基体的表面，或施于这些基体的预先已涂布的表面上。可以通过刷涂、喷涂，用各种各样的涂布机涂布或同样的方法应用该组合物。
对该树脂组合物或抗腐蚀漆组合物的使用量没有限制，通常，当用作透明组合物时，该组合物的用量使干燥膜约5到80μm厚度，最好约10到50μm，或当用作彩色的组合物时，该组合物的用量使干燥膜约10到150μm厚度，最好约25-120μm。
本发明进一步提供了一种涂敷方法，包括基体表面的内涂布及进行外涂布的步骤，其中，上述的单包装环氧树脂组合物或单包装抗腐蚀漆组合物被用作内涂层组合物。
对上述涂布方法中外涂层和组合物没有限制，可以是常用外涂层组合物的任何一种。特定的例子是以聚酯树脂为基的。以氯化橡胶为基，以环氧树脂为基的，以硅聚酯树脂为基的，以氨基甲酸乙酯树脂为基的，以硅丙烯酸树脂为基，以碳氟树脂为基的或类似的外涂层组合物。
当本发明的单包装环氧树脂组合物被施于基体时，作为固化剂酮亚胺化合物(B)逐渐由空气中的水分等水解且再次产生伯胺基。该伯胺基和环氧树脂(A)中的环氧基发生反应，因此该组合物被固化显示极好的抗腐蚀性能。尤其是，由于本发明的组合物含有基本上没有参加固化的成分(D)，即特定的改性的环氧树脂或类似的树脂，其干燥性能和粘合性得到改进。
因此，由于包含成分(A)到(D)的本发明的环氧树脂组合物具有好的存储性能，尤其适于用作内涂层组合物或密封剂，它具有好的工作性能的单包装型，并具有极好的粘合性，干燥性能，再修复性，外覆性能等。本发明中的防腐蚀漆组合物中还含有锌粉，可以形成很强的抗腐蚀涂层膜且作为钢的内涂层组合物尤其有用。
完成本发明的最佳实施例以下实施例进一步详细说明了本发明，但并不限制本发明的范围，在实施例中，份和百分比值均按重量计。
实施例1向2一升放置有100份环氧树脂溶液A(*1)容器中加入175份氨基甲酸乙酯-改性的环氧树脂溶液(*2)0.5份的乙烯三甲氧基硅烷作为脱水剂，54份的二甲苯，36份的甲基异丁基酮和10份酮亚胺化合物A(*3)。用分散混合器搅拌混合物以制备一种透明的树脂化合物。
(*1)70％甲苯溶液“EPIKOTE1001”(YUKA SHELL EPOXY有限公司的产品，固体环氧树脂，具有数均分子量约900，在它的分子中有两个环氧基团且环氧当量为450到500)(*2)“ARAKYD 9203”(ARAKAWA化学工业株式会社的产品，胺一添加成的环氧树脂和二异氰酸酯的反应产物，具有数均分子量为13,000)(*3)“VERSAMINE K-13”(Henkel Hakusui Corp的产品，具有一个与环氧树脂加成的仲胺基的聚乙烯多胺的酮亚胺，其胺基当量为381到461。)实施例2至7和对比实施例1到5
按照实施例1的步骤并使用在表1里显示的比例(份)的成分得到透明树脂组合物。
(*4)“EPIKOTE828”(YUKA SHELL EPOXY株式会社的产品，液体环氧树脂，具有数均分子量约380，在其分子中有两个环氧基团且环氧当量为184到194)(*5)“Neopolymer 140”(NIPPON OIL株式会社的产品，石油树脂，具有7 0％的固体含量，数均分子量为1,300且软化点为145℃，溶剂二甲苯)(*6)环氧树脂(*1)与2摩尔二乙烯三胺和4摩尔甲基异丁基酮的反应产物的加合物，具有数均分子量为1360，230胺基当量及70％固体含量，溶剂甲基异丁基酮/甲苯＝30/70。
表1
<p>对实施例1至7和对比实施例1至5的组合物进行干燥性能，存储性能和粘合性的试验。试验方法如下。
干燥性能使用100μm余隙的膜涂板器将每种试验组合物涂敷到两块锡钢片上(0.8×70×150mm)以制备两个试验板样。将得到的试验板样在65％相对湿度且5℃或20℃条件下放置以测量涂层表面达到触摸粘性干燥所需的时间。
结果评定如下A在8小时之内，B在16小时之内，C在24小时之内；D在46小时之内；E在48小时以上。
存储稳定性称出800克的试验组合物，放入1-升的圆柱体小罐中密封且将它在40℃放置一个月，然后，观察试验组合物的状态并评定如下。
A正常；B稠化了的或沉淀的；C胶化了的。
粘合性；将每个尺寸均为0.8×70×150mm的一块冷轧钢板(JISG-3141)，一块镀锌钢板(JIS G-3141 SPCC-SD及)一块铝板(JISH-4000 5052P)，及尺寸为10×100×200mm的一块灰泥板用作底物。使用余隙为100μm的膜涂布器将试验组合物涂敷到底物上并在20℃及65％相对湿度的条件下干燥7天以制备试验板样。将试验板样在防潮性能试验机(在50℃且至少95％相对湿度)放置240小时。将试验板样从试验机中取出后，立即用JIS K-5400-8.5.3中描述的X-刀痕胶带试验方法测试粘合性。
涂层表面的情况评定如下A正常；B部分剥离；C整个表面剥离。
试验结果在表2中示出。
表2
<p>实施例8向放有100份环氧树脂溶液A(*1)的2升容器中加入氨基甲酸乙酯一改性的环氧树脂溶液(*2)175份，乙烯三甲氧基硅烷30份，硅酸镁375份，二氧化钛110份，106份的二甲苯和甲基异丁基酮71份。用分散混合器搅拌混合物并分散于砂磨机中[JIS K-5400，分散的细度，分布图表法(粒度低于60μm)]。此后，加入酮亚胺化合物A(*3)10份，并用分散混合物搅拌产生的混合物以获得彩色的树脂组合物。
实施例9至13和对比实施例6至9按照实施例8的步骤及使用表3所示比例(份)的组分制备彩色的树脂组合物。
表3
<p>对实施例8至13及对比实施例6至9的组合物的干燥性能，储存性能粘合性和防腐蚀性能进行测试。干燥性能，储存性能和粘合性通过上述的方法测试，防腐蚀性能通过以下方法测试。
防腐蚀性能使用余隙为100μm的膜涂布机将每种试验组合物涂敷到大小为0.8×70×150mm的抛光钢板上。将涂层在20℃及65％相对湿度下干燥7天以得到试验板样。用刀在试验板的涂层表面上制作-X型刀痕。制好的试验板在35℃经受240小时盐喷试验且然后进行生锈和起泡的检测。
涂层表面的状态评定如下A正常；B部分生锈或起泡；C整个表面生锈或起泡。
结果在表4中显示
表4
<p>实施例14至17用实施例1的组合物作为内涂层组合物刷涂到大小为10×100×200mm的灰泥板上形成的约30μm的干燥膜厚度。涂层在20℃及65％相对湿度干燥24小时。将在表5中显示的每种外涂层组合物涂敷到内涂层上且在20℃及65％相对湿度下干燥7天以得到试验板样。实施例18至21和对比实施10至13。
按照实施例14的步骤并使用表5中显示内涂层组合物和外涂层组合物制备试验板样。
用下面的方法对在实施例14至21和对比实施例10至13中得到的试验板样进行外覆性能和再涂覆性能(维修性能)的测试。
外覆性能通过在JIS K-5400 8.5.3中描述的X-刀痕胶带试验法来测试粘合性。
结果评定如下A正常；B部分外涂层表面剥离；C在整个外涂层表面剥离。
再涂覆性能按照上述实施例和对比实施例的步骤制备试验样板，但将涂敷外涂层组合物后的干燥时间改为24小时。在试验样板上制作的X-刀痕深达底物。对产生的表面用每一种内涂层组合物进行涂敷。然后观察涂层表面的状态并评定如下A正常；B部分收缩；C整个表面收缩。
结果在表5中显示表5
<p>表5(续)
在表5中，外涂层组合物I、II、III和IV如下外涂层组合物I氯化橡胶为基的有机溶剂型涂层组合物“CLEAN RABATECT”，KANSAI漆料株式会社的产品。
外涂层组合物II环氧树脂为基的有机溶剂型涂层组合物“ESCO”，KANSAI漆料株式会社的产品。
外涂层组合物III聚氨基甲酸乙酯树脂为基的有机溶剂型涂层组合物“RETAN 6000”，KANSAI漆料株式会社的产品。
外涂层组合物IV碳氟树脂为基的有机溶剂型涂层组合物“KANPE FRO N HD”，KANSAI漆料株式会社的产品。
实施例22至26用实施例8的组合物在大小为0.8×175×150mm毫米的钢板上刷涂以形成约50μm的干燥膜厚度。且涂层在20℃及65％相对湿度干燥24小时。用在表6中显示的每种外涂层组合物进一步在涂层上刷涂以形成30μm的干燥膜厚度，且涂层在20℃及65％相对湿度下干燥7天以得到试验板样。
对比实施例14至18。
按照实施例22的步骤并使用表6中显示的内涂层和外涂层组合物制得的试验板样。
用上述的方法对在实施例22至26及对比实施例14至18中的试验板样进行外覆性能和再涂覆性能(可修复性能)的测试。
结果在表6中显示表6
表6(续)
在表6中，外涂层组合物I、II、III和IV如上所示，且外涂层组合物V如下。
外涂层组合物V醇酸树脂为基的有机溶剂型涂层组合物“SDMARINE H”，KANSAI漆料株式会社的产品。
实施例27至34和对比实施例19至21按照实施例8的步骤并使用表7所示比例的组分以制备防腐蚀漆组合物(富锌漆料)在表7中，(*7)至(*9)表示如下内容(*7)“ALMIPASTE#50-635”(铝粉的60％矿物挥发浆，TOYO AL UMINIUM K.K公司的产品)
表7
<p>(*8)“TALEN7200-20”(抗流挂剂，KYOEISHA化学株式会社的产品)(*9)“TOHMIDE 225E”，(对比固化剂，FUJI KASEI株式会社的产品)对实施例27至34和对比实施例19至21的漆组合物进行储存稳定性能，防腐蚀性能和外覆性能的测试。用上述的方法测试储存性能，按下面的方法测试防腐蚀性能和外覆性能。
防腐蚀性能用15％(外部的比值)的二甲苯烯释试验组合物并将其气喷到钢板上以形成厚度为50μm的干燥膜。涂层在20℃及65％的相对湿度干燥7天以得到试验板样。使用的钢板经过喷砂处理[按照ISO Sa2.5的近白(near-white)金属喷砂清洁法]或用喷吹(powertool)处理过[按照ISO St3进行喷吹(powertool)清洗]。用刀在试验板样的涂层表面制作X型刀痕。然后，试验板样在35℃经受2,000小时盐喷试验并检测生锈情况。
涂层表面的状态评价如下A正常；B在部分表面产生红锈；C在整个表面生锈。也要检验试样板样生白锈的情况(氧化锌)。
外覆性能用15％(外部的比例)的二甲苯烯释试验组合物并将其气喷到喷砂处理过的钢板以形成50μm厚的干燥膜。涂层在20℃及65％的相对湿度干燥，并用“EPOMARINE”(KANSAI漆料株式会社的产品，一种环氧树脂为基的有机溶剂型涂层组合物)作为外涂层组合物进行刷涂以形成厚度约为30μm的干燥膜。产生的板样在20℃及65％相对湿度干燥7天以得到试验板样。用上述方法测试试验板样的外覆性能。
结果显示于表8
权利要求
1.一种单包装环氧树脂组合物，它包含有(A)一种在其分子中具有两个或更多的环氧基团且数均分子量为250到4500的环氧树脂。(B)一种酮亚胺化合物。(C)一种脱水剂，及(D)至少一种从氨基甲酸乙酯一改性的环氧树脂，胺一改性的环氧树脂和二聚物酸一改性环氧树脂中选出的一种改性的环氧树脂(d-1)，和/或至少一种从二甲苯树脂，酮树脂，苯并呋喃树脂和石油树脂中选出的并具有60℃或更高的软化点的树脂(d-2)。
2.按照权利要求1所述的组合物，其中改性的环氧树脂(d-1)是由一种胺一添加环氧树脂和一种聚异氰酸酯化合物或一种单异氰酸酯化合物反应得到的一种氨基甲酸乙酯改性的环氧树脂。
3.一种按照权利要求1所述的的组合物，该组合物含有酮亚胺化合物(B)的使用比例应使环氧树脂(A)中每当量的环氧基相应的酮亚胺化合物中活性氢的量为0.5到5.0当量。
4.按照权利要求1所述的组合物，该组合物含有的脱水剂(C)的比例是相对于该组合物的成份(A)，(B)和(D)的总固体重量的每100重量份约0.1到25重量份。
5.按照权利要求1所述的组合物，该组合物含有的作为成分(D)的树脂(d-1)的使用比例，按照树脂固体含量相对于100重量份的环氧树脂(A)为5到95重量份。
6.按照权利要求1所述的组合物，该组合物含有的作为成分(D)的树脂(d-2)的使用比例，按照树脂的固体含量，相对于100重量份的环氧树脂(A)为5到70重量份。
7.单包装抗腐蚀漆组合物，它包含有(A)一种环氧树脂，在其分子中具有两个或更多的环氧基团且数均分子量为250到4,500，(B)一种酮亚胺化合物，(C)一种脱水剂，(D)至少一种从氨基甲酸乙酯一改性的环氧树脂，胺一改性的环氧树脂和二聚物酸一改性环氧树脂中选出的一种改性的环氧树脂中选出的一种改性的环氧树脂(d-1)，和/或至少一种从二甲苯树脂，酮树脂，苯并呋喃树脂和石油树脂中选出的并具有60℃或更高的软化点的树脂(d-2)。(E)一种其用量使其在热一固涂层膜中的重量百分比为20到95重量百分比的锌粉。
8.一种涂层方法，它包含在基体表面进行内涂敷和进行外涂敷的步骤，其中按照权利要求1所述的单包装树脂组合物或按照权利要求7所述的单包装抗腐蚀漆组合物被用作内涂层组合物。
全文摘要
一种单包装环氧树脂组合物,它包含有(A)一种在其分子中具有两个或更多的环氧基团且数均分子量为250到4500的环氧树脂;(B)一种酮亚胺化合物;(C)一种脱水剂,及(D)至少一种改性的环氧树脂(d－1),和/或至少一种具有60℃或更高的软化点的树脂(d－2)和一种单包装防腐蚀漆组合物,它包含上面单包装环氧树脂组合物和(E)一种其用量使其在热－固涂层膜中的重量百分比为20—95的锌粉及其一种涂层方法,它包含在基体表面进行内涂敷和外涂敷的步骤,其中上述的单包装环氧树脂组合物或上述的防腐蚀漆组合物被用作内涂层组合物。
文档编号C09D163/00GK1193985SQ96196433
公开日1998年9月23日 申请日期1996年5月17日 优先权日1995年8月23日
发明者安达良光, 浜村寿弘 申请人:关西油漆株式会社