防腐蚀涂料组合物及其涂膜、具有该涂膜的基材及其制造方法

防腐蚀涂料组合物及其涂膜、具有该涂膜的基材及其制造方法
【专利摘要】本发明涉及以包含(A)由凝胶渗透色谱(GPC)法测定的标准聚苯乙烯换算的重均分子量(Mw)为15000～45000的环氧树脂、(B)硅烷偶联剂、(C)防锈颜料和(D)胺类固化剂为特征的防腐蚀涂料组合物。本发明的防腐蚀涂料组合物在低温下，例如在5℃下也具有能够喷线涂装的固化干燥性，涂装后，例如涂装5分钟后，即使涂膜表面与水接触也不产生显著的白化，另外由本发明的防腐蚀涂料组合物而得的涂膜的防腐蚀性优良，在?25℃左右的超低温下也具有高附着强度。本发明的防腐蚀涂料组合物可用于多种用途。
【专利说明】
防腐蚀涂料组合物及其涂膜、具有该涂膜的基材及其制造 方法
技术领域
[0001] 本发明设及在船舶、桥梁、工厂等钢结构物上形成具有优良的防腐蚀性能的同时 在超低溫时也具有优良的附着性的涂膜的防腐蚀涂料组合物、由该涂料组合物形成的防腐 蚀涂膜、基材被该涂膜包覆的具有防腐蚀涂膜的基材、W及具有该防腐蚀涂膜的基材的制 造方法。
【背景技术】
[0002] W往，船舶、桥梁、工厂等大型钢结构物中，W防止建造中的生诱为目的，在钢板表 面涂装一次防诱涂料。作为运种一次防诱涂料，已知有无锋环氧底涂料、环氧富锋底涂料等 有机类一次防诱涂料，和含有硅氧烷类粘合剂及锋粉末的无机类锋一次防诱涂料。但是，在 将上述一般的一次防诱涂料涂装于LNG船舶的船体内壳、在形成的涂膜上用胶泥形成的粘 接层粘接了防热结构体的情况下，对LNG船舶的船体内壳和胶泥双方而言，无法获得充分的 附着强度。特别是在该情况下，虽然要求形成的涂膜在-25°C左右的超低溫下对上述船体内 壳和粘接层双方的附着强度也充分，但是用上述一次防诱涂料无法获得运种附着强度。作 为具有上述附着强度的一次防诱涂料，可例举含有铭酸锋(铭酸锋)的乙締基缩下醒树脂类 蚀刻底涂料，但是铭酸锋对人体有害，存在环境污染等问题。
[0003] 专利文献1(日本专利第5367983号公报）中，公开了能够适合用作为具有上述附着 强度的一次防诱颜料且不含铭酸锋的含有防诱颜料的多官能团环氧树脂类涂料组合物。但 是，由该涂料组合物形成的涂膜在涂装后立即与水接触的情况下，发生显著的白化，导致防 腐蚀性、涂膜强度W及与胶泥的附着性的下降。发生了白化的涂膜上需要进行表面处理，因 此存在工序数量增加、工期变长的问题。另外，通常一次防诱涂料在喷线过程中利用喷砂进 行钢板的一次表面处理后由线涂装机进行涂装，将被涂装的钢板堆积保管。在同样的涂装 方法中使用上述含有防诱颜料的多官能团环氧树脂类涂料组合物的情况下，该涂料组合物 的初期固化干燥慢，所W在低溫下，例如5°C下涂装时，为防止未固化的涂膜之间的附着，在 堆积涂装钢板时需要在涂装钢板之间夹入被聚乙締片包覆的盘木(方形木材），存在喷线涂 装操作性不充分的问题。
[0004] 另外，专利文献2(日本专利特开2005-54074号公报）中，公开了含有1分子中具有 两个W上的环氧基、重均分子量约为15000~50000、径值约为100~500的环氧树脂及锋粉， 该锋粉的含量少于富锋涂料中通常的锋含量、密合性和防腐蚀性优良的用于不诱钢防腐蚀 的含锋一液固化型涂料组合物。进一步，实施例中公开了含有重均分子量(Mw)为20000的双 酪A型环氧树脂、作为防诱颜料的锋粉及1尸乐。电^ (菊池色素株式会社（年夕予力弓一 (株)社)制）的形式。但是，运些涂料组合物不适合如LNG船舶的船体内壳运样的要求高附着 强度的用途。
[0005] 专利文献3(日本专利特开2000-239570号公报）中，公开了 Wl分子中具有两个W 上的环氧基、数均分子量约为350~3000、环氧当量约为100~1000的(A)环氧树脂、(B)胺类 固化剂、（C)硅烷偶联剂、W及(D)粒径10~50皿的锋粉末为主成分、相对于涂料中的树脂固 体成分100重量份该硅烷偶联剂(C)为0.5~20重量份、进一步涂料固体成分中该锋粉化)的 含量为50~95重量％为特征，钢材和涂膜的密合性、防腐蚀性、耐磨擦力优良的防腐蚀涂料 组合物。实施例中，公开了含有环氧树脂(工3 - MOO1-X-70、油化壳牌环氧株式会社(油 化シ工瓜工求年シ社）制双酪A型环氧树脂）、硅烷偶联剂（丫一环氧丙氧基丙基S甲氧基娃 烧）、防诱颜料(锋粉末)及胺类固化剂(聚酷胺型胺）的形式，但是使用该环氧树脂(A)的形 式中，初期固化干燥慢，喷线涂装操作性不充分的同时，由该涂料形成的涂膜与所述粘接层 间的附着强度也不充分。
[0006] 现有技术文献
[0007] 专利文献
[000引专利文献1:日本专利特许第5367983号公报
[0009] 专利文献2:日本专利特开2005-54074号公报
[0010] 专利文献3:日本专利特开2000-239570号公报

【发明内容】

[0011] 本发明所要解决的技术问题
[0012] 本发明的课题是为了解决前述的既有技术中的课题，目的在于提供在低溫下、例 如fTC下也具有能够喷线涂装的固化干燥性，涂装后、例如涂装5分钟后，即便涂膜表面和水 接触也不发生显著的白化，进一步所得涂膜的防腐蚀性优良，在-25°C左右的超低溫时也具 有高附着强度的防腐蚀涂料组合物W及其用途。
[0013] 解决技术问题所采用的技术方案
[0014] 本发明设及的防腐蚀涂料组合物（W下也简称为涂料组合物）W含有
[0015] (A)由凝胶渗透色谱(GPC)法测定的标准聚苯乙締换算的重均分子量(Mw)为15000 ~45000的环氧树脂、
[0016] (B)硅烷偶联剂、
[0017] (C)防诱颜料、
[001引（D)胺类固化剂
[0019] 为特征。
[0020] 所述防腐蚀涂料组合物的颜料体积浓度(PVC)优选15~50%。
[0021] 所述防腐蚀涂料组合物中，相对于该防腐蚀涂料组合物的固体成分100重量份，优 选所述硅烷偶联剂(B)的含量为0.2~20重量份。
[0022] 所述防腐蚀涂料组合物中，相对于该防腐蚀涂料组合物的固体成分100重量份，优 选所述防诱颜料(C)的含量为10~80重量份。
[0023] 所述防腐蚀涂料组合物中，所述防诱颜料(C)优选锋粉、鱗片状锋粉、锋合金粉末、 憐酸锋类化合物、憐酸巧类化合物、憐酸侣类化合物、憐酸儀类化合物、亚憐酸锋类化合物、 亚憐酸巧类化合物、亚憐酸侣类化合物、亚憐酸锁类化合物、=聚憐酸侣类化合物、钢酸盐 类化合物、氯氨化锋类化合物、棚酸盐化合物、硝基化合物W及复合氧化物中的一种W上。
[0024] 所述防腐蚀涂料组合物中，所述环氧树脂(A)的环氧当量优选为2,400~5,000[g/ eq]。
[0025] 本发明的防腐蚀涂膜由所述防腐蚀涂料组合物形成。
[0026] 本发明的具有防腐蚀涂膜的基材，通过所述防腐蚀涂料组合物形成的防腐蚀涂膜 覆盖基材的表面而得。
[0027] 本发明的具有防腐蚀涂膜的船体内壳，通过所述防腐蚀涂料组合物形成的防腐蚀 涂膜覆盖船舶的船体内壳而得。
[0028] 所述具有涂膜的船体内壳中，所述船舶可例举LNG船舶。
[0029] 本发明的层叠结构体是按照防腐蚀涂膜层、粘接层、防热结构体的顺序层叠而得 的层叠结构体，所述防腐蚀涂膜层由所述防腐蚀涂料组合物形成。
[0030] 本发明的具有防腐蚀涂膜的基材的制造方法包括在基材的表面涂装所述防腐蚀 涂料组合物的工序、W及使涂装的所述防腐蚀涂料组合物固化而形成防腐蚀涂膜的工序。
[0031] 发明效果
[0032] 本发明的防腐蚀涂料组合物在低溫下，例如在fTC下也具有能够喷线涂装的固化 干燥性，涂装后，例如涂装5分钟后，即使涂膜表面与水接触也不产生显著的白化，另外由本 发明的防腐蚀涂料组合物而得的涂膜的防腐蚀性优良，在-25°C左右的超低溫下也具有高 附着强度。本发明的防腐蚀涂料组合物可用于多种用途。
【附图说明】
[0033] 图1是表示用于垂直拉伸试验(GAZTRANSPORT&TECHNIGAZ公司认证的试验方法）的 试验体的结构的概略说明图。
【具体实施方式】
[0034] W下，对本发明的防腐蚀涂料组合物及其优选形式进行详细说明。
[0035] 本发明的防腐蚀涂料组合物含有(A)由凝胶渗透色谱(GPC)法测定的标准聚苯乙 締换算的重均分子量(Mw)为15000~45000的环氧树脂、（B)硅烷偶联剂、（C)防诱颜料和(D) 胺类固化剂。
[0036] <(A)环氧树脂>
[0037] 环氧树脂(A)优选由凝胶渗透色谱(GPC)法测定的标准聚苯乙締换算的重均分子 量(Mw)为15000~45000、进一步环氧当量为2400~5000[g/eq]。进一步，优选重均分子量 (Mw)为25000~40000,环氧当量为3000~5000[g/eq]。通过使环氧树脂(A)的重均分子量落 在所述范围内，本发明的涂料组合物的固化干燥性优良、非常适于喷线涂装，另外，该涂料 组合物形成的涂膜的耐白化性优良，在超低溫时也呈现高附着强度。基于GPC法的重均分子 量(Mw)的测定可在例如下述条件下进行。
[003引 <GPC测定条件>
[0039] 装置：日本沃特世株式会社（日本。才一夕一乂(株））制2695分离模块（电パレ一 シ3シ子ク二一瓜）
[0040] (Aliance GPC多系统）
[0041 ] 柱：东曹株式会社(東ッ一（株））制TSKgel Super H4000
[0042] TSKgel Super H2000
[0043] 洗提液：四氨巧喃(THF)
[0044] 流速:0.6ml/分钟
[0045] 检测器:昭和电工株式会社（昭和電工(株））制化odex RI-104
[0046] 柱恒溫槽溫度:40 °C
[0047] 标准物质:聚苯乙締
[0048] 作为所述环氧树脂(A)，只要不损害本发明的效果则无特别限制，可例举双酪型环 氧树脂、缩水甘油醋类环氧树脂、缩水甘油胺类环氧树脂、酪醒清漆型环氧树脂(例如:苯酪 酪醒清漆型环氧树脂、甲酪酪醒清漆型环氧树脂）、二聚酸改性环氧树脂、脂肪族环氧树脂、 脂环族环氧树脂等，可一种单独使用或将两种W上组合使用。
[0049] 其中，从与基材的附着性和防腐蚀性的观点来看，优选双酪型环氧树脂，进一步更 优选双酪A型W及双酪F型环氧树脂，特别优选双酪A型环氧树脂。
[0050] 作为所述环氧树脂(A)的市售品，可例举商品名「j邸IOlOKS菱化学株式会社(S 菱化学(株））制、重均分子量:34000)、商品名「j邸1009KS菱化学株式会社制、重均分子 量:20000)等。
[0051] 所述环氧树脂(A)在所述涂料组合物中的含量，相对于该涂料组合物的固体成分 100重量份，优选10~80重量份，更优选12~70重量份，特别优选15~50重量份。从提高本涂 料组合物的固化干燥性、W及由本涂料组合物形成的涂膜的附着强度W及防腐性的观点来 看，期望环氧树脂(A)的含量为上述范围。
[0化2] < (B)硅烷偶联剂>
[0053] 作为硅烷偶联剂(B)，可例举分子中具有有助于和有机质材料的化学结合的反应 性基团、且具有1~3个作为有助于和无机质材料的化学结合的反应性基团的水解基团的化 合物。作为该有助于和有机质材料的化学结合的反应性基团，可例举环氧基、氨基、琉基、不 饱和基、阳离子基、面素基团等。
[0054] 作为运种硅烷偶联剂(B)，无特别限制，可使用W往公知的硅烷偶联剂，但是优选 同一分子内至少具有两个水解基团且有助于提高对基材的附着性的化合物，更优选如式： X-SiMenY3-n所示的化合物。所述式中，n为0或1，X是能够与有机质反应的反应性基团（例如： 氨基、乙締基、环氧基、琉基、面素基团、和含有运些基团的控基、W及所述控基的碳原子间 的键置换为酸键而得的基团），Me是甲基，Y是水解基团（例如甲氧基、乙氧基等）。
[0055] 作为优选的硅烷偶联剂(B)的市售品，具体可例举商品名「邸M-403K 丫-环氧丙氧 基丙基=甲氧基硅烷、信越化学工业株式会社(信越化学工業(株））制）、商品名「哥^弓工 一スS-510」(JNC株式会社(JNC(株））制)等。
[0056] 运些硅烷偶联剂(B)在所述涂料组合物中的含量，相对于该涂料组合物的固体成 分100重量份，优选0.2~20重量份，更优选0.5~10重量份。从提高本涂料组合物形成的涂 膜和钢板巧料间的附着性、W及和胶泥间的附着性的观点来看，期望硅烷偶联剂(B)的含量 为上述范围。
[0057] <(〇防诱颜料>
[0058] 作为防诱颜料(C)，可例举锋粉、鱗片状锋粉、锋合金粉、憐酸锋类化合物、憐酸巧 类化合物、憐酸侣类化合物、憐酸儀类化合物、亚憐酸锋类化合物、亚憐酸巧类化合物、亚憐 酸侣类化合物、亚憐酸锁类化合物、=聚憐酸侣类化合物、钢酸盐类化合物、氯氨化锋类化 合物、棚酸盐化合物、硝基化合物和复合氧化物。具体而言，例如锋合金粉末可例举W往公 知的锋-侣、锋-儀等的合金，憐酸锋类化合物可例举帖乐。1?抑-WF」（菊池色素株式会社 制），憐酸巧锋类化合物可例举商品名化尸乐。电^〔口-2」（菊池色素株式会社制），憐酸儀锋 化合物可例举化尸乐。1?^12口-500」」（菊池色素株式会社制），憐酸氨儀化合物可例举商品 名「1尸乐。电斗PMG」（菊池色素株式会社制），亚憐酸巧化合物可例举商品名化尸乐。电斗 CP-200K菊池色素株式会社制），憐钢酸侣锋类化合物可例举商品名化。乐。电？1-300。 (菊池色素株式会社制），亚憐酸巧锋类化合物可例举商品名「ク口テ夕スYM-60」（太平化学 产业株式会社(太平化学産業(株））制），亚憐酸锁锋类化合物可例举「方口テ夕スYM-92NS」 (太平化学产业株式会社制），S聚憐酸二氨侣类化合物可例举商品名「K木口斗b#82」（帝化 株式会社（テ斗力（株））制），偏憐酸侣类化合物可例举商品名「K木口斗b#94」」（帝化株式会 社制），钢酸盐类化合物可例举商品名化尸乐。1?^1-口5川（菊池色素株式会社制），氯氨化 锋类化合物可例举商品名化尸乐。1?^21(-32」（菊池色素株式会社制）等，运些防诱颜料可 一种单独使用或将两种W上组合使用。运些防诱颜料(C)，均优选平均粒径为20WI1W下，更 优选为15wiiW下，特别优选为lOwnW下。若所述防诱颜料(C)的平均粒径超过20WH，则涂料 组合物中的运些成分的分散性变得不充分，因此存在涂膜的致密性降低而对防腐蚀性产生 负面影响的情况。所述平均粒径为通过激光散射衍射式粒度分布测定装置（岛津制作所株 式会社（（株)島津製作所)制，型号SALD 2200)测定的平均粒径。
[0059] 另外，防诱颜料(C)在所述涂料组合物中的含量，相对于该涂料组合物的固体成分 100重量份，优选为10~80重量份，更优选20~70重量份。从提高本涂料组合物形成的涂膜 的防腐蚀性的观点来看，期望防诱颜料(C)的含有比率为所述范围。
[0060] < (D)胺类固化剂>
[0061] 作为胺类固化剂(D)，无特别限制，其中优选脂肪族类、脂环族类、芳香族类、杂环 类等胺类固化剂。
[0062] 作为脂肪族类胺类固化剂(D)，可例举亚烷基多胺、聚亚烷基多胺等。作为所述亚 烷基多胺，可例举式:出N-R-N出所示的化合物。所述式中，R是碳数1~30的二价控基，也可具 有支链。具体可例举亚甲基二胺、亚乙基二胺、1，2-二氨基丙烷、1，3-二氨基丙烷、1，4-二氨 基下烧、1,5-二氨基戊烧、1,6-二氨基己烧、1,7-二氨基庚烧、1,8-二氨基辛烧、1,9-二氨基 壬烧、1,10-二氨基癸烧、2-甲基五亚甲基二胺、S甲基六亚甲基二胺等。
[0063] 作为所述聚亚烷基多胺，可例举式:出N-(Cm此mNH)nH所示的化合物。所述式中，m是！ ~10的整数，n是2~10、优选为2~6的整数。具体可例举二亚乙基=胺、二亚丙基=胺、=亚 乙基四胺、=亚丙基四胺、四亚乙基五胺、四亚丙基五胺、五亚乙基六胺、九亚乙基十胺等。
[0064] 作为除此W外的脂肪族类胺类固化剂(D)，可例举四（氨基甲基）甲烧、四（2-氨基 乙基氨基甲基）甲烧、1,3-双(2'-氨基乙基氨基)丙烷、S亚乙基-双(S亚甲基)六胺、双(3- 氨基乙基)胺、双(六亚甲基)=胺、双(氯基乙基)二亚乙基=胺等。
[0065] 作为脂环族类胺类固化剂(D)，具体可例举1,4-环己二胺、4,4'-亚甲基双环己胺、 4,4'-异亚丙基双环己胺、降冰片烧二胺、双(氨基甲基)环己烧、二氨基二环己基甲烧、异佛 尔酬二胺、薄荷締二胺(MDA)等。
[0066] 作为芳香族类胺类固化剂(D)，可例举双(氨基烷基)苯、双(氨基烷基）糞、具有两 个W上的与苯环结合的伯氨基的芳香族多胺化合物等。作为该芳香族类胺类固化剂(D)，更 具体可例举邻苯二甲胺、间苯二甲胺(MXDA)、对苯二甲胺、苯二胺、亚糞基二胺、二氨基二苯 基甲烧、二氨基二乙基苯甲烧、2,2-双(4-氨基苯基）丙烷、4,4二氨基二苯基酸、4,4二 氨基二苯酬、4,4'-二氨基二苯基讽、2,2'-二甲基-4,4'-二氨基二苯基甲烧、2，4'-二氨基 联苯、2,3'-二甲基-4,4'-二氨基联苯、3,3'-二甲氧基-4,4'-二氨基联苯、双(氨基甲基） 糞、双(氨基乙基)糞等。
[0067] 作为杂环类胺固化剂(D)，具体可例举N-甲基赃嗦、吗嘟、1,4-双-(3-氨基丙基)- 赃嗦、赃嗦-1,4-二氮杂环庚烧、1-(2'-氨基乙基赃嗦）、1-[2'-(2"-氨基乙基氨基）乙基]赃 嗦、1,11-二氮杂环二十烧、1,15-二氮杂环二十八烧等。
[0068] 作为其他胺类固化剂(D)，可例举二乙基氨基丙胺、聚酸二胺和日本专利特公昭 49-48480号公报记载的胺类(胺化合物)等。进一步，作为所述胺类固化剂所例举的化合物 的改性物，可例举聚酷胺型胺、上述化合物与环氧化合物的胺加合物、曼尼希化合物(例如： 曼尼希改性聚酷胺型胺、苯甲氨基醇）、迈克尔加成物、酬亚胺、醒亚胺等。
[0069] 胺类固化剂(D)既可由W往公知的方法合成而得，也可为市售品。作为市售品，可 例举脂肪族多胺的商品名「AU/、一 K*-K-39」（PTI日本株式会社（PTIク中パシ（株）） 制）、聚酷胺型胺的商品名「?4-66」、「?4-23」^及「?4-290(4)」（均为大竹明新化学株式会社 (大竹明新化学(株））制）、改性多胺的商品名「MAD-204(A)」（大竹明新化学株式会社制）、曼 尼希改性聚酷胺型胺的商品名「7尹'力/、一 K* - EH-342W3」（艾迪科株式会社（（株） A呢KA)制）、曼尼希改性脂肪族多胺的商品名「哥シッ斗KCX-1154」（ミ和化学株式会社(ミ 和化学(株））制）、苯甲氨基醇加合物的商品名「力一 K^^HC556X80」（卡德莱公司（力一 片'弓仆社)制）。
[0070] 所述胺类固化剂(D)可从中选择一种胺类固化剂单独使用，或者将两种W上组合 使用。
[0071] 胺类固化剂(D)在所述防腐蚀涂料组合物中的含量，是使下述通式[1]或[2]算出 的反应比优选为0.5~2.0、更优选为0.8~1.6的量。从提高本涂料组合物的固化干燥性和 耐白化性、W及由本涂料组合物形成的涂膜的防腐蚀性W及附着强度的观点来看，期望调 整胺类固化剂(D)的含量W使反应比落入上述范围。
[0072] 「式Il
[0073]
[0074]
[0075] '?屯」
[0076] 上述各式中的「硅烷偶联剂(B)的反应性基团当量」是指含有1当量的反应性基团 的硅烷偶联剂(B)的质量(g)。作为硅烷偶联剂(B)，如上所述，可使用具有作为反应性基团 的氨基和环氧基的硅烷偶联剂，需要根据反应性基团的种类，判断硅烷偶联剂(B)与环氧树 月旨(A)的反应性的有无、和与胺类固化剂化)的反应性的有无 W从上式[I巧日[2]中选择恰当 的式，分别求出硅烷偶联剂(B)的反应性基团当量、算出反应比。
[0077] <其他成分〉
[0078] 所述防腐蚀涂料组合物除所述必要成分W外，还可从涂料性状、涂装操作性、色调 等涂膜外观等观点出发，根据需要而含有防诱颜料(C) W外的颜料、溶剂、添加剂(例如分散 剂、增粘剂、防流挂剂、防沉降剂、分色防止剂等）。
[0079] <防诱颜料(〇^外的颜料>
[0080] 作为所述颜料，只要是所述防诱颜料(C) W外的颜料则无特别限制，可使用一般的 涂料组合物中广泛使用的颜料，例如碳酸巧、黏±、滑石、二氧化娃、云母、硫酸领、钟长石、 钢长石、白云石、娃酸错、氧化锋等填充颜料，二氧化铁、氧化铁红（日文:弁柄）、氧化铁、炭 黑、献菁绿、献菁蓝等着色颜料。上述颜料可一种单独使用，或者将两种W上组合使用。
[0081 ] < 溶剂 >
[0082] 作为所述溶剂，若是能够溶解环氧树脂(A)的溶剂则无特别限制，例如，可根据对 喷线的涂装操作性、通过将一次防诱处理过的钢板焊接而组装的封装化后的涂装操作性等 所要求的各种条件进行适当选择。作为溶剂，可使用例如甲醇、乙醇、异丙醇、下醇等醇类溶 剂；甲苯、二甲苯等芳香族控类溶剂；甲乙酬、甲基异下酬等酬类溶剂；乙酸乙醋、乙酸下醋 等醋类溶剂等。
[0083] 所述溶剂根据涂装时的气象条件可一种单独使用，或者将两种W上组合使用。
[0084] 涂料中所述溶剂的含量无特别限制，可根据喷线的涂装操作性、封装化后的涂装 操作性等各种目的适当决定。
[0085] <添加剂〉
[0086] 作为所述添加剂，无特别限制，可使用例如分散剂、增粘剂、防流挂剂、防沉降剂、 分色防止剂等涂料用途中常用的添加剂。
[0087] 作为所述防沉降剂，无特别限制，例如有聚乙締蜡类触变剂，具体而言可例举商品 名「尹>乂パ口シ4200-20」（楠本化成株式会社(楠本化成(株））制)等。
[008引 < 颜料体积浓度(PVC) >
[0089] 本发明的防腐蚀涂料组合物的颜料体积浓度(PVC)优选15~50 %，更优选25~ 40%。若颜料体积浓度(PVC)在所述范围，则涂料组合物形成的涂膜的附着强度W及和胶泥 的附着性得到提高。本发明中，颜料体积浓度(PVC)是指将本发明的涂料组合物的固体成分 中所占的颜料和添加剂中的固体粒子的合计比例(体积基准）W百分率表示的浓度。颜料体 积浓度(PVC)具体可通过下述通式3求出。
[0090] 「式31
[0091]
[0092] 本发明中"涂料组合物的固体成分"是指本发明的涂料组合物的在下述条件下的 加热残留成分，通常由环氧树脂(A)、胺类固化剂(D)等的涂膜形成主要成分、含有防诱颜料 (C)的上述颜料成分W及硅烷偶联剂(B)和上述添加剂中的固体粒子构成。涂料组合物的加 热残留成分的量可根据JIS K56011-2的标准（加热溫度：125°C、加热时间：60分钟)进行测 定。然后，将加热残留成分的颜料成分和添加剂中的固体粒子分离，可通过测定分离的颜料 成分W及固体粒子的质量和真密度来算出颜料体积浓度(PVC)。
[0093] <具有防腐蚀涂膜的基材的制造方法>
[0094] 本发明的具有防腐蚀涂膜的基材的制造方法包括在钢板等基材的表面涂装所述 防腐蚀涂料组合物的工序(涂装工序）、W及使涂装的该防腐蚀涂料组合物固化而形成防腐 蚀涂膜的工序（固化工序）。上述涂装工序中，作为将涂料组合物涂装在被涂布物基材的表 面的方法，无特别限制，例如，可使用W往公知的涂装方法，可例举使用无气涂装机、空气喷 雾涂装机、刷、漉等涂装工具在基材表面涂装的方法。通常，在造船厂、炼铁厂等涂装涂料组 合物时，主要使用无气涂装机和线涂装机。线涂装机根据线速度、设置在涂装机内部的空气 喷涂机、无气喷涂机等的涂装压力、喷涂喷嘴的尺寸（口径)等多种涂装条件进行涂装膜厚 的管理。另外，涂料组合物的粘度根据涂装方法等，使用溶剂进行适当调整。上述粘度，例如 在使用无气涂装机进行涂装的情况下，W4号福特杯（日文：7才一 K力调整至10~ 25秒是适当的。
[0095] 所述防腐蚀涂料组合物的涂装膜厚优选干燥膜厚为lOwnW上。若所述干燥膜厚低 于lOwn，则存在防腐蚀性不充分的可能。若所述干燥膜厚过厚，则涂料的使用量增加而不经 济，涂膜的干燥性差而产生不良。所述干燥膜厚更优选为15~40WI1左右。
[0096] 所述防腐蚀涂料组合物中，所述胺类固化剂(D)起到所述环氧树脂(A)的固化剂的 功能，所W在涂装涂料组合物后，虽可在常溫下使之固化，也可根据需要通过在涂装前预先 加热基材、加热涂装后的基材等来促进固化。固化工序中的固化溫度(干燥溫度)通常为5~ 40°C，优选10~30°C，干燥时间通常为3~20分钟左右，优选5~15分钟。通常，在喷线的线涂 装的情况下，在基材表面涂装上述防腐蚀涂料组合物，涂装后15~20分钟左右将基材装载。 因此，在固化干燥性不充分的情况下，未固化的涂膜与基材粘接，成为涂膜剥离的原因。另 夕h涂装后的基材有时在室外装载放置，由于降雨等在涂装后涂膜迅速与水滴接触，存在涂 膜产生显著的白化的问题。
[0097] 针对所述问题，本发明的防腐蚀涂料组合物在例如5°C的低溫下涂装的情况下，涂 装后5分钟左右由该涂料组合物形成的涂膜即便与水滴接触，该涂膜也不发生白化且涂装 后15分钟左右固化干燥，因此本发明的防腐蚀涂料组合物特别适合喷线涂装。
[0098] 作为所述基材，可例举船舶的船体内壳。上述基材为船舶的船体内壳的情况下，可 通过本发明的具有防腐蚀涂膜的基材的制造方法形成具有涂膜的船体内壳。作为上述船 蔚白，可例举LNG船舶。
[0099] 通过所述具有防腐蚀涂膜的基材的制造方法制造的具有防腐蚀涂膜的基材在受 到长期的室外暴露、烙断加工、焊接加工、机械损伤等而在涂膜上产生生诱等不良的情况 下，通过电动工具和喷砂等对涂膜进行二次表面处理，可将上述防腐蚀涂料组合物用无气 涂装机、空气喷雾涂装机、刷、漉等涂装工具涂装在基材上。另外，上述基材为LNG船舶的船 体内壳的情况下，对上述二次表面处理后的涂膜涂装本发明的防腐蚀涂料组合物，即便用 胶泥将防热结构粘接在形成的防腐蚀涂膜上，也能得到与通过喷线将本发明的防腐蚀涂料 组合物涂装于基材而形成的防腐蚀涂膜上用胶泥粘接防热结构的情况下相同的附着强度。
[0100] 另外，在上述二次表面处理的基材上涂装上述防腐蚀涂料组合物时，二次表面处 理部分的周边部分在已经形成的防腐蚀涂膜上层叠，所W虽然干燥膜厚合计为40~120WI1， 但是能够维持与形成有通常的涂膜厚度10~40WI1的涂膜的部位同等的附着强度。
[0101] <层叠结构体〉
[0102] 在基材表面涂布所述防腐蚀涂料组合物形成防腐蚀涂膜层，利用胶泥将该防腐蚀 涂膜层与防热结构体粘接，从而能够在上述基材表面上形成W上述防腐蚀涂料组合物形成 的防腐蚀涂膜层、胶泥形成的粘接层、防热结构体的顺序层叠而得的层叠结构体。作为上述 胶泥，可例举无溶剂型胺固化环氧树脂类粘接剂。作为该无溶剂型胺固化环氧树脂类粘接 剂，可例举含有作为主剂的「XF536M-1」（商品名、亨斯迈公司化UNTSMAN社)制）和作为固化 剂的「XF537-1K商品名、亨斯迈公司制）的粘接剂。作为上述防热结构体，可例举聚氨醋泡 沫等强化塑料泡沫和胶合板构成的板结构体。该层叠结构体中，防腐蚀涂膜层形成于上述 基材和胶泥形成的粘接层中，因此该基材和该粘接层通过防腐蚀涂膜层牢固结合。作为上 述基材，可例举LNG船舶的船体内壳。
[0103] 另外，在基材表面上涂布上述防腐蚀涂料组合物而形成防腐蚀涂膜，通过在该防 腐蚀涂膜层上W提高设计性和涂膜性能为目的重复涂布面涂涂料(例如环氧树脂类、聚氨 醋树脂类、氣树脂类、聚硅氧烷树脂类、氯化橡胶类、丙締酸树脂类、油性类涂料等），能够获 得在上述防腐蚀涂膜层上层叠由上述面涂涂料形成的面涂涂膜层而构成的层叠结构体。此 处，上述防腐蚀涂膜层和面涂涂膜层之间也可适当设置其他的涂膜层。作为其他的涂膜层， 可例举中间涂层涂料(例如环氧树脂类、聚氨醋树脂类、氣树脂类、聚硅氧烷树脂类、氯化橡 胶类、丙締酸树脂类、油性类涂料等)形成的中间涂层涂膜层W及/或底涂涂料(例如环氧树 脂类涂料等)形成的底涂涂膜层。
[0104] <防腐蚀涂料组合物的用途>
[0105] 本发明的防腐蚀涂料组合物能够适用于要求防腐蚀性的船舶、桥梁、工厂等钢结 构物的用途、进一步还适用于在超低溫时也要求高附着强度的LNG船舶的船体内壳的用途。 特别地，通过在LNG船舶的货物容纳设备的防热结构接触的船体内壳上进行涂装，在具有优 良的防腐蚀性能的同时，能够获得即便在-25°C左右的超低溫下对上述船体内壳和粘接层 双方也具有充分的附着强度的涂膜。另外，作为上述附着强度的正式认证机构，有 GAZTRANSPORT&TECHNIGAZ公司(法国）。本发明的防腐蚀涂料组合物能够形成满足上述认证 机构规定的附着强度的防腐蚀涂膜。
[0106] 实施例
[0107] W下，例举实施例对本发明进行更详细的说明，但本发明并不限定于运些实施例。
[0108] [使用原料、试验条件等]
[0109] ^erioioJ
[0110] (S菱化学株式会社制，环氧当量：4000，重均分子量：34000，固体成分：100重 量％，溶剂含有率:〇重量％，密度1.19)
[0111] ?「巧R1009」
[0112] (S菱化学株式会社制，环氧当量：2850，重均分子量：20000，固体成分：100重 量％，溶剂含有率:〇重量％，密度1.20)
[0113] ?「j邸1007」
[0114] (S菱化学株式会社制，环氧当量：1975，重均分子量：10000，固体成分：100重 量％，溶剂含有率:〇重量％，密度1.15)
[0115] ?「j邸1001」
[0116] (立菱化学株式会社制，环氧当量:475，重均分子量:2000，固体成分：100重量％， 溶剂含有率:〇重量％，密度1.19)
[0117] ?「尹斗スパ口 シ4200-20」
[0118] (楠本化成株式会社制，防沉降剂，氧化聚乙締蜡，固体成分:20重量％，溶剂(二甲 苯)含有率:80重量％，膏状物，固体成分密度:0.93)
[0119] ? 「KBM-403」
[0120] (信越化学工业株式会社，硅烷偶联剂，丫 -环氧丙氧基丙基=甲氧基硅烷，固体成 分:100重量％，溶剂含有率:0重量％，环氧当量:236，密度:1.07)
[01 別].「Talc FC-I」
[0122] (株式会社福冈滑石工业所（（株)福岡夕瓜夕工業所)制，密度:2.7)
[0123] ?「锋粉末 FJ
[0124] (白水科技株式会社(/、夕乂 ^テッ夕（株））制，平均粒径4皿，密度:7.1)
[0125] ?化尸乐。电^〔口-2」
[0126] (菊池色素株式会社制，憐酸锋类化合物，平均粒径3.5WI1，密度:2.9)
[0127] .「K木口斗 b#82」
[01 %](帝化株式会社制，S聚憐酸侣类化合物，平均粒径3.5皿，密度:3.0)
[0129] ?「方口 テ夕スYM-92NS」
[0130] (太平化学产业株式会社制，亚憐酸锋类化合物，平均粒径如m，密度:3.0)
[0131] ? 「PA-66」
[0132] (大竹明新化学株式会社制，聚酷胺型胺，活性氨当量:377,固体成分:60重量％， 溶剂(二甲苯、下醇)含有率:40重量％，固体成分密度:0.993)
[0133] [实施例1]
[0134] 将「j邸1010」12.0重量份溶解于混合甲苯19.9重量份、甲乙酬19.9重量份、乙酸乙 醋5.0重量份而得的溶剂中，预先制成清漆状。向该清漆状物质中添加 「Talc FC-U5.5重量 份作为颜料、添加「尹>乂パ口シ4200-20」2.5重量份作为防沉降剂、添加「KBM-403」1.0重量 份作为硅烷偶联剂，在高速回旋揽拌机（均匀分散机，谱莱密克司株式会社 (株））制）中揽拌混合运些成分，进一步使用涂料分散机(篮式磨机、浅田铁工株式会社(浅 田鉄工(株））制)将所含固体成分进一步微分散后，添加「锋粉末F」25.0重量份，使用上述高 速回旋揽拌机进行均一混合。将所得混合物作为主剂。
[0135] 此外，将「PA-66」2.2重量份加入混合甲苯5.0重量份和异丙醇2.0重量份而得的溶 剂，使用高速回旋揽拌机进行了均匀分散。将所得分散液作为固化剂。
[0136] 通过将W上所得的主剂和固化剂混合，得到了实施例1的涂料组合物。
[0137] [实施例2~13]
[0138] 实施例2~13中，除了将配比成分W及配比比例按表1所示进行改变W外，与实施 例1同样地分别调制了主剂成分和固化剂成分，将主剂成分和固化剂成分混合，与实施例1 同样地得到了涂料组合物。
[0139] [比较例1~引
[0140] 比较例1~5中，除了将配比成分W及配比比例按表1所示进行改变W外，与实施例 1同样地分别调制了主剂成分和固化剂成分，将主剂成分和固化剂成分混合，与实施例1同 样地得到了涂料组合物。
[0141] 《涂膜性能评价》
[0142] 对由实施例和比较例而得的涂料组合物按照W下所示的试验方法实施了涂膜性 能评价。结果示于表1。
[0143] <固化干燥性〉
[0144] 在5°C的室内，将实施例1~13、比较例1~5的各涂料组合物在作为试验片的冷社 钢板(JIS G3141，SPCC-SB，尺寸：150mmX 70mmX 0.8mm)上W干燥膜厚为20皿的条件进行涂 装后，测定了固化干燥时间。
[0145] 此处所说的固化干燥是指，将拇指置于水平放置的试验片的涂面上，相对试验片 垂直伸手，用最大的力将拇指按压于涂面并同时W90度回旋时，涂膜上未确认到松动、剥 离、權皱W及其他扭曲的征兆的状态。将从涂装完成时到达到上述状态为止的时间，即固化 干燥时间作为固化干燥性进行了评价。
[0146] <耐白化性〉
[0147] 在5 °C的室内，将实施例1~13、比较例1~5的各涂料组合物在冷社钢板（JIS G3141，SPCC-SB，尺寸：150mm X 70mm X 0.8mm)上W干燥膜厚为20皿的条件进行涂装，静置5 分钟后在涂膜表面滴下数滴自来水。在该状态下静置12小时后，W目视确认滴有水滴的涂 膜部分的外观，对该部分的白化程度W下述3个分级进行了评价。
[014引3分:未确认到白化。
[0149] 2分:确认到轻微的白化。
[0150] 1分:确认到明显的白化。
[0151] <防腐蚀性(耐盐水喷雾性)〉
[0152] 将实施例1~13、比较例1~5的各涂料组合物在结构用钢板(JIS G3101、SS400，尺 寸：150mm X 70mm X 2.3mm，喷砂加工）上W干燥膜厚为20皿的条件进行了涂装。接着，按照 JIS K5600-1-6的标准将涂装后的组合物在溫度23°C、相对湿度50%的恒溫恒湿的室内干 燥7天，制作了试验板。按照JIS K5600-7-1，将所得试验板放入溫度为35°C ±2°C的喷雾室 内，持续向试验板的涂膜喷雾氯化钢水溶液(浓度5% )，从喷雾开始200小时后，按照ASTM (American Society for Testing and Materials)标准D-610的基准对涂膜的生诱状态进 行了如下评价。
[0153] 10分:未生诱、或生诱面积为试验板总面积的0.0 l % W下。
[0154] 9分:生诱面积超过试验板总面积的0.0 l %且为0.03% W下。
[01巧]8分:生诱面积超过试验板总面积的0.03%且为0.1 % W下。
[0156] 7分:生诱面积超过试验板总面积的0.1 %且为0.3% W下。
[0157] 6分:生诱面积超过试验板总面积的0.3%且为1 % W下。
[0158] 5分:生诱面积超过试验板总面积的1 %且为3 % W下。
[0159] 4分:生诱面积超过试验板总面积的3%且为10% W下。
[0160] 3分:生诱面积超过试验板总面积的10 %且为16 % W下。
[0161] 2分:生诱面积超过试验板总面积的16 %且为33 % W下。
[0162] 1分:生诱面积超过试验板总面积的33%且为50% W下。
[0163] <附着性(垂直拉伸试验(GAZTRANSPORT&TECHNIGAZ公司的认证试验方法））>
[0164] 将实施例1~13、比较例I~5的各涂料组合物在结构用钢板(JIS G310USS400,尺 寸:直径56.4mm，厚度IOmm)的两个面上W干燥膜厚为20WI1的条件进行了涂装。接着，按照 JIS K5600-1-6的标准将涂装后的组合物在溫度23°C、相对湿度50%的恒溫恒湿的室内干 燥7天。之后，使用亨斯迈公司制的胶泥(主剂:商品名「XF536M-1」、固化剂:商品名「XF537- 1」、混合重量比例:主剂/固化剂=100/80)，如GAZTRANSPORT&TECHNIGAZ公司的所述认证试 验方法中规定的图1所示的结构，将设置于结构用钢板10的两层防腐蚀涂膜层30分别与支 撑体20粘接，在溫度23°C、相对湿度50%的恒溫恒湿的室内干燥了 7天。按运种方式制作了 在防腐蚀涂膜层30和支撑体20间形成有粘接层40的用于垂直拉伸试验的试验体。之后，在 23°C下实施垂直拉伸试验(Tensilon万能试验机，株式会社0RIENTEC(株式会社才リ工シテッ 夕社)制，拉伸速度1.3mm/分钟），评价了涂膜的附着性。
[0165] 同样地，将各涂料组合物在所述结构用钢板的两个面W干燥膜厚为20WI1的条件进 行了涂装。接着，按照JIS K5600-1-6的标准将涂装后的组合物在溫度23°C、相对湿度50% 的恒溫恒湿的室内干燥7天。之后，使用所述胶泥，如所述认证试验方法中规定的图1所示的 结构，将设置于结构用钢板10的两层防腐蚀涂膜层30分别与支撑体20粘接，在溫度23°C、相 对湿度50%的恒溫恒湿的室内干燥7天，制作了垂直拉伸试验用的试验体。之后，在-25°C下 实施所述垂直拉伸试验，评价了涂膜的附着性。
[0166] 如表1的试验结果所明确记载，通过使用满足本发明规定的各条件的涂料组合物， 可得到干燥固化性、耐白化性、防腐蚀性W及附着性优良的涂膜。
[0167] [表 1]
[016 引
[0169] 符号说明
[0170] 10…结构用钢板
[0171] 20…支承体
[0172] 30…防腐蚀涂膜层
[0173] 40…胶泥形成的粘接层
【主权项】
1. 防腐蚀涂料组合物，其特征在于，含有 (A) 由凝胶渗透色谱(GPC)法测定的标准聚苯乙烯换算的重均分子量(Mw)为15000~ 45000的环氧树脂、 (B) 硅烷偶联剂、 (C) 防锈颜料、 (D) 胺类固化剂。2. 如权利要求1所述的防腐蚀涂料组合物，其特征在于，颜料体积浓度（PVC)为15~ 50% 〇3. 如权利要求1或2所述的防腐蚀涂料组合物，其特征在于，相对于所述防腐蚀涂料组 合物的固体成分100重量份，所述硅烷偶联剂(B)的含量为0.2~20重量份。4. 如权利要求1或2所述的防腐蚀涂料组合物，其特征在于，相对于所述防腐蚀涂料组 合物的固体成分1 〇〇重量份，所述防锈颜料(C)的含量为10~80重量份。5. 如权利要求1或2所述的防腐蚀涂料组合物，其特征在于，所述防锈颜料（C)选自锌 粉、鳞片状锌粉、锌合金粉末、磷酸锌类化合物、磷酸钙类化合物、磷酸铝类化合物、磷酸镁 类化合物、亚磷酸锌类化合物、亚磷酸钙类化合物、亚磷酸铝类化合物、亚磷酸锶类化合物、 三聚磷酸铝类化合物、钼酸盐类化合物、氰氨化锌类化合物、硼酸盐化合物、硝基化合物以 及复合氧化物中的一种以上。6. 如权利要求1或2所述的防腐蚀涂料组合物，其特征在于，所述环氧树脂(A)的环氧当 量为 2400 ~5000[g/eq]。7. 防腐蚀涂膜，其特征在于，由权利要求1~6中任一项所述的防腐蚀涂料组合物形成。8. 具有防腐蚀涂膜的基材，其特征在于，由权利要求1~6中任一项所述的防腐蚀涂料 组合物形成的防腐蚀涂膜包覆基材的表面而形成。9. 具有涂膜的船体内壳，其特征在于，由权利要求1~6中任一项所述的防腐蚀涂料组 合物形成的防腐蚀涂膜包覆船舶的船体内壳而形成。10. 如权利要求9所述的具有涂膜的船体内壳，其特征在于，所述船舶为LNG船舶。11. 按防腐蚀涂膜层、粘接层、防热结构体的顺序层叠而成的层叠结构体，其特征在于， 所述防腐蚀涂膜层由权利要求1~6中任一项所述的防腐蚀涂料组合物形成。12. 具有防腐蚀涂膜的基材的制造方法，其特征在于，包括:在基材的表面涂装权利要 求1~6中任一项所述的防腐蚀涂料组合物的工序，以及使涂装后的所述防腐蚀涂料组合物 固化以形成防腐蚀涂膜的工序。
【文档编号】C09D7/12GK105925124SQ201610104028
【公开日】2016年9月7日
【申请日】2016年2月25日
【发明人】稻垣太, 稻垣太一, 近藤胜美
【申请人】中国涂料株式会社