专利名称：电池用非水电解液及非水电解液电池、聚合物电池用电解质及聚合物电池的制作方法
技术领域：
本发明涉及电池用非水电解液及非水电解液电池、聚合物电池用电解质及聚合物电池，尤其涉及能大幅度减小突然起火的危险性的电池用非水电解液及聚合物电池用电解质。
背景技术：
近年来，作为电动汽车、燃料电池汽车的主电源或辅助电源，或作为小型电子仪器的电源，人们希望开发出轻便、寿命长、高能量密度的电池。针对于此，由于锂的电极电位在金属中最低、每单位体积的电容大，因此，以锂作为负极活性物质的非水电解液电池为能量密度高的电池之一。人们正在积极地研究1次电池·2次电池等多种电池，其中的一部分已实用化，投入市场应用。例如，非水电解液1次电池作为用于照相机、电子表及各种存储器断电保护的电源使用。非水电解液2次电池作为笔记本电脑及移动电话等的驱动电源使用，另外，目前正在研究作为电动汽车、燃料电池汽车的主电源或辅助电源使用的电池。
上述非水电解液电池由于负极活性物质锂能与水及醇等具有活性质子的化合物剧烈反应，因此该电池中使用的电解液只限于酯类化合物和醚类化合物等非质子性有机溶剂。虽然该非质子性有机溶剂与负极活性物质锂的反应性低，但是当电池短路时等大电流快速通过，电池异常发热时，气化·分解产生气体，产生的气体及热导致电池破裂·起火，短路时生成的火花引火等的危险性较高。
针对上述问题，开发出一种非水电解液电池，所述非水电解液电池向电池用非水电解液中添加磷腈化合物，赋予非水电解液不燃性、难燃性及自灭火性，大幅度地减小短路等异常时电池起火·引火的危险性(参考特开平6-13108号公报)。
在上述非水电解液2次电池中，使用隔板(separator)防止正极和负极的接触，作为该隔板使用不阻碍电解液中离子的移动的多孔性薄膜等。但是，由于该薄膜没有保持电解液的能力，所以以薄膜作为隔板的电池有漏液的危险性。
于是，近年来，作为无需担心漏液的电池，人们正在开发一种在电解质中使用聚合物的聚合物电池。由于该聚合物电池除不用担心漏液之外，还能膜状化，与电子仪器的组合性优良，能有效地利用空间，所以近年来研究特别盛行。作为用于该聚合物电池的电解质，已知有在聚合物中保持有锂盐的本征聚合物电解质与在聚合物中溶胀有有机溶剂的凝胶电解质。与凝胶电解质相比，本征聚合物电解质存在离子传导率非常低的问题。另一方面，与所述非水电解液2次电池一样，使用凝胶电解质的聚合物电池使用锂金属、锂合金作为负极材料，由于该负极与水、醇等具有活性质子的化合物剧烈反应，故凝胶电解质中所用的有机溶剂只限于酯类化合物及醚类化合物等非质子性有机溶剂。虽然该非质子性有机溶剂与负极活性物质锂的反应性低，但是，例如在聚合物电池短路时等大电流快速通过、电池异常发热时，气化·分解产生气体，产生的气体和热量导致电池破裂·起火，短路时生成的火花引火等的危险性较高。
针对上述问题，人们正在开发一种聚合物电池，所述聚合物电池向聚合物电池用电解质中添加磷腈化合物，赋予电解质不燃性、难燃性及自灭火性，从而大幅度地减小短路等异常时聚合物电池起火·引火的危险性(参考国际公开第03/005478号说明书)。
发明内容
添加有上述磷腈化合物的电池用非水电解液及聚合物电池用电解质能大幅度减小起火·引火的危险性，但是短路等异常时期电池的温度升高时，磷腈化合物比非质子性有机溶剂先气化的情况下，残留的非质子性有机溶剂单独气化·分解产生气体，产生的气体和热导致电池破裂·起火，无法排除短路时生成的火花使非质子性有机溶剂着火等的危险性。非质子性有机溶剂比磷腈化合物先气化时，气化的非质子性有机溶剂会泄漏到电池外，有引火的危险性。
因此，本发明的目的是提供电池用非水电解液及聚合物电池用电解质，所述电池用非水电解液及聚合物电池用电解质能减小电池的温度异常升高时，电池内残留的非质子性有机溶剂及经气化等泄漏到电池外的非质子性有机溶剂起火·引火的危险性。另外，本发明的其他目的是提供装备有所述电池用非水电解液及聚合物电池用电解质的非水电解液电池及聚合物电池，所述非水电解液电池及聚合物电池即使温度异常升高，也能减小电池内和电池外起火等危险性。
本发明人等为达到上述目的进行了深入的研究，结果发现，通过向含有至少一种非质子性有机溶剂的电池用非水电解液、或含有聚合物和至少一种非质子性有机溶剂的聚合物电池用电解质中，进一步分别添加与各种非质子性有机溶剂沸点相近的含磷及/或氮的化合物，能大幅度减小电池内残留的非质子性有机溶剂及经气化等泄漏于电池外的非质子性有机溶剂起火·引火的危险性，从而完成了本发明。
即，本发明的电池用非水电解液是含有至少一种非质子性有机溶剂和支持电解质的电池用非水电解液，其特征为，其中还含有相对于各非质子性有机溶剂的沸点差为25℃或25℃以下、且分子中具有磷及/或氮的化合物。
作为本发明的电池用非水电解液的优选例，所述分子中含有磷及/或氮的化合物具有磷-氮双键。此处，作为分子中含有磷及/或氮、具有磷-氮双键的化合物特别优选磷腈化合物。
作为本发明的电池用非水电解液的其他优选例，上述非质子性有机溶剂是选自碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、碳酸二乙酯、碳酸二甲酯、碳酸乙基甲基酯及甲酸甲酯中的至少一种。该非水电解液特别优选作为非水电解液2次电池的电解液。
作为本发明的电池用非水电解液的其他优选例，所述非质子性有机溶剂是选自碳酸亚丙酯、1，2-二甲氧基乙烷及γ-丁内酯中的至少一种。该非水电解液特别优选作为非水电解液1次电池的电解液。
另外，本发明的非水电解液电池的特征为，具备上述非水电解液、正极、负极。
本发明的聚合物电池用电解质含有至少一种非质子性有机溶剂、聚合物和支持电解质，其特征为，其中还含有相对于各非质子性有机溶剂的沸点差为25℃或25℃以下、且分子中含磷及/或氮的化合物。
作为本发明的聚合物电池用电解质的优选例，所述分子内含磷及/或氮的化合物具有磷-氮双键。此处，作为分子中含有磷及/或氮、具有磷-氮双键的化合物特别优选磷腈化合物。
作为本发明的聚合物电池用电解质的其他优选例，上述非质子性有机溶剂是选自碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、碳酸二乙酯、碳酸二甲酯、碳酸乙基甲基酯及甲酸甲酯中的至少一种。
另外，本发明的聚合物电池的特征为具备上述电解质、正极、负极。
根据本发明，可提供一种电池用非水电解液，该电池用非水电解液通过向含有至少一种非质子性有机溶剂的电池用非水电解液中，分别进一步添加与各种非质子性有机溶剂沸点相近的含磷及/或氮的化合物，大幅度减小电池内残留的及泄漏在电池外的非质子性有机溶剂起火·引火的危险性。另外，本发明可提供装备有所述非水电解液的非水电解液电池，所述非水电解液电池即使温度异常升高，也能大幅度减少电池内及电池外起火等的危险性。
另外，本发明能提供一种聚合物电池用电解质，该聚合物电池用电解质通过向含有聚合物和至少一种非质子性有机溶剂的聚合物电池用电解质中，分别进一步添加与各种非质子性有机溶剂沸点相近的含磷及/或氮的化合物，能大幅度减小电池内残留的非质子性有机溶剂及泄漏在电池外的非质子性有机溶剂起火·引火的危险性。而且，本发明能提供装备有所述电解质的聚合物电池，所述聚合物电池即使温度异常升高也能大幅度减小电池内及电池外起火等的危险性。
具体实施例方式
<电池用非水电解液及聚合物电池用电解质>
以下详细说明本发明的电池用非水电解液及聚合物电池用电解质。本发明的电池用非水电解液的特征为，含有至少一种非质子性有机溶剂和支持电解质，还分别含有与各种非质子性有机溶剂的沸点差为25℃或25℃以下、且分子中含磷及/或氮的化合物。另外，本发明的聚合物电池用电解质的特征为，含有至少一种非质子性有机溶剂和支持电解质，进一步分别含有与各种非质子性有机溶剂的沸点差为25℃或25℃以下、且分子中含磷及/或氮的化合物。
本发明的电池用非水电解液及聚合物电池用电解质中，分子中含有磷及/或氮的化合物产生氮气及/或磷酸酯等，赋予电池用非水电解液或聚合物电池用电解质不燃性、难燃性或自灭火性，具有减小电池起火等危险性的作用。但是，如果含有非质子性有机溶剂的非水电解液不含有与该非质子性有机溶剂沸点相近的含磷及/或氮的化合物，则由于无论气相或液相，非质子性有机溶剂与含有磷及/或氮的化合物不共存的温度范围均较广，因此电池的温度异常升高时，不能减小气化后的非质子性有机溶剂或电池内残留的非质子性有机溶剂起火·引火的危险性。另外，如果含有非质子性有机溶剂的聚合物电池用电解质不含有与该非质子性有机溶剂沸点相近的含有磷及/或氮的化合物，则由于无论气相或在电解质(凝胶)中，非质子性有机溶剂与含有磷及/或氮的化合物不共存的温度范围均较广，因此当聚合物电池的温度异常升高时，不能减小气化后的非质子性有机溶剂或电池内残留的非质子性有机溶剂起火·引火的危险性。
针对上述问题，本发明的电池用非水电解液，同时含有非质子性有机溶剂、和沸点与该非质子性有机溶剂相近的含磷及/或氮的化合物。当电池的温度异常升高时，由于非质子性有机溶剂与含有磷及/或氮的化合物在接近的温度下气化，所以非质子性有机溶剂无论作为液体存在还是作为气体存在，只要非质子性有机溶剂与含有磷及/或氮的化合物共存，即可大幅度减小非水电解液的起火·引火的危险性。另外，本发明的聚合物电池用电解质同时含有非质子性有机溶剂、和沸点与该非质子性有机溶剂相近的含有磷及/或氮的化合物。当聚合物电池的温度异常升高时，由于非质子性有机溶剂与含有磷及/或氮的化合物在接近的温度下气化，所以非质子性有机溶剂无论在电解质中存在还是作为气体存在，只要非质子性有机溶剂与含有磷及/或氮的化合物共存，即可大幅度减小电解质的起火·引火的危险性。
例如，当本发明的电池用非水电解液或聚合物电池用电解质含有低沸点的非质子性有机溶剂和高沸点的非质子性有机溶剂时，由于在低沸点的非质子性有机溶剂气化的温度附近，与其对应的含有磷及/或氮的化合物气化，因此可以减小气化后的非质子性有机溶剂起火·引火的危险性。另外，低沸点的非质子性有机溶剂和沸点与该低沸点的非质子性有机溶剂相近的含有磷及/或氮的化合物气化后，由于在非水电解液或聚合物电池用电解质中同时存在高沸点的非质子性有机溶剂及沸点与该高沸点非质子性有机溶剂相近的含有磷及/或氮的化合物，所以能减小残留的高沸点的非质子性有机溶剂起火·引火的危险性。
本发明的电池用非水电解液与聚合物电池用电解质，至少含有一种非质子性有机溶剂。该非质子性有机溶剂不与负极反应，能容易地提高非水电解液或聚合物电池用电解质的离子导电性。作为该非质子性有机溶剂，具体地可以举出，碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸二苯酯、碳酸乙基甲基酯(EMC)、碳酸亚乙酯(EC)、碳酸亚丙酯(PC)、γ-环丁酯(GBL)、γ-戊内酯、甲酸甲酯(MF)等酯类，1，2-二甲氧基乙烷(DME)及四氢呋喃(THF)等醚类。其中，作为用于1次电池的非水电解液的非质子性有机溶剂，优选碳酸亚丙酯、1，2-二甲氧基乙烷及γ-环丁酯，作为用于2次电池的非水电解液及用于聚合物电池的电解质的非质子性有机溶剂，优选碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、碳酸二乙酯、碳酸二甲酯、碳酸乙基甲基酯及甲酸甲酯。另外，考虑到环状酯类电导率高、对支持电解质的溶解性优良，故优选。另一方面，由于链状酯类与链状醚类为低粘度，因此容易降低电解液的粘度、或容易含渗到聚合物中，故而优选。上述非质子性有机溶剂，可以单独使用1种，也可合用2种或2种以上。
本发明的电池用非水电解液及聚合物电池用电解质含有支持电解质。作为该支持电解质优选能成为锂离子的离子源的支持电解质。对该支持电解质没有特别限定，可以优选举出如LiClO4、LiBF4、LiPF6、LiCF3SO3、LiAsF6、LiC4F9SO3、Li(CF3SO2)2N及Li(C2F5SO2)2N等锂盐。上述支持电解质可以单独使用1种，也可合用2种或2种以上。
作为本发明的电池用非水电解液中的支持电解质的浓度，优选0.2～1.5mol/L(M)，特别优选0.5～1mol/L(M)。如果支持电解质的浓度低于0.2mol/L(M)，则不能充分确保电解液的导电性，损害电池的放电特性及充电特性。如果超过1.5mol/L(M)，则电解液的粘度增大，不能充分保证锂离子的迁移率，故同样地不能充分确保电解液的导电性，损害电池的放电特性及充电特性。
本发明的聚合物电池用电解质含有聚合物。作为该聚合物可以使用通常用于聚合物电池用电解质的所有聚合物，具体地可以举出聚环氧乙烷、聚丙烯酸酯、聚环氧丙烷、聚丙烯腈、含有环氧乙烷单元的聚丙烯酸酯等。其中，考虑到电稳定性，特别优选聚环氧乙烷、聚环氧丙烷等。上述聚合物可以单独使用1种，也可合用2种或2种以上。上述聚合物的重均分子量(MW)优选10万或10万以上，更优选500万或500万以上。如果聚合物的重均分子量(MW)低于10万，则强度弱，处于与其说是凝胶不如说是接近于凝胶的状态。本发明的聚合物电池用电解质中，相对于聚合物与支持电解质的总量，聚合物量优选80～95质量％，特别优选90质量％左右。如果聚合物量低于80质量％，则电解质的强度下降，如果超过95质量％，则导致电导率下降。
本发明的电池用非水电解液及聚合物电池用电解质含有与非水电解液或聚合物电池用电解质中所含的非质子性有机溶剂的沸点差为25℃或25℃以下、且分子中含有磷及/或氮的化合物。如果非水电解液或聚合物电池用电解质含有的非质子性有机溶剂与含磷及/或氮的化合物的沸点差超过25℃，则非质子性有机溶剂先气化，气态的非质子性有机溶剂起火，或含有磷及/或氮的化合物先气化，非水电解液或聚合物电池用电解质中残留的非质子性有机溶剂起火的危险性高。此处，从进一步减小非质子性有机溶剂的起火危险性方面考虑，优选非质子性有机溶剂与分子中含有磷及或氮的化合物的沸点差为20℃或20℃以下。需要说明的是，本发明的电池用非水电解液及聚合物电池用电解质，只要至少分别含有与各非质子性有机溶剂的沸点差为25℃或25℃以下的含磷及/或氮的化合物即可，除此之外，还可以进一步含有沸点差超过25℃的含磷及/或氮的化合物。
作为上述分子中含有磷及/或氮的化合物，可以举出磷酸酯化合物、聚磷酸酯化合物、缩合磷酸酯化合物等分子中含有磷的化合物；三嗪化合物、胍化合物、四氢吡咯化合物等分子中含有氮的化合物；及磷腈化合物、磷腈化合物的异构体、Phosphazane化合物、及上述作为分子中含磷的化合物所列举的化合物与作为分子中含氮的化合物所列举的化合物的复合化合物等分子中含有磷及/或氮的化合物。分子中含有磷及氮的化合物当然也是分子中含有磷的化合物和分子中含有氮的化合物之一例。可根据用于非水电解液或聚合物电池用电解质中的非质子性有机溶剂适当地选择上述含有磷及/或氮的化合物。
上述分子中含有磷及/或氮的化合物中，从2次电池或聚合物电池的循环特性方面考虑，优选分子中含有磷及氮的化合物。另外，上述分子中含有磷及氮的化合物中，从提高电池的热稳定性和高温保存特性方面考虑，特别优选磷腈化合物等含有磷-氮双键的化合物。
作为上述磷腈化合物，具体地可以举出下述通式(I)表示的链状磷腈化合物及下述通式(II)表示的环状磷腈化合物。
(式中，R1、R2及R3分别独立地表示一价的取代基或卤族元素；
X1表示含有选自碳、硅、锗、锡、氮、磷、砷、锑、铋、氧、硫、硒、碲及钋中的至少一种元素的取代基；Y1、Y2及Y3分别独立地表示二价的连接基团、二价的元素或单键。)(NPR42)n…(II)(式中，R4分别独立地表示一价取代基或卤族元素；n表示3～15。)通式(I)或通式(II)表示的磷腈化合物中，优选25℃(室温)下为液态的磷腈化合物。该液态磷腈化合物在25℃的粘度优选300mPa·s(300cP)或300mPa·s(300cP)以下，更优选20mPa·s(20cP)或20mPa·s(20cP)以下，特别优选5mPa·s(5cP)或5mPa·s(5cP)以下。本发明中的粘度通过以下方法求得使用粘度测定计[R型粘度计Model RE500-SL，东机产业(株)制造]，分别以1rpm、2rpm、3rpm、5rpm、7rpm、10rpm、20rpm及50rpm的旋转速度测定120秒，以指示值达到50～60％时的旋转速度作为分析条件，测定此时的粘度从而求得。如果磷腈化合物在25℃时的粘度超过300mPa·s(300cP)，则支持电解质难溶解，对由正极材料、负极材料、隔板、聚合物及支持电解质构成的干凝胶等的润湿性下降，非水电解液及聚合物电池用电解质的离子导电性显著下降，尤其是在凝固点或凝固点以下等低温条件下使用，会导致性能不足。另外，由于上述磷腈化合物为液态，因此具有与通常的液态电解质同等的导电性，当用于二次电池的电解液或聚合物电池的电解质时，显示了优良的循环特性。
通式(I)中，作为R1、R2及R3只要是一价的取代基或卤族元素即可，没有特别的限定。作为一价的取代基，可以举出烷氧基、烷基、羧基、酰基、芳基等，其中，为了使磷腈化合物为低粘度，优选烷氧基。作为卤族元素，可以优选举出氟、氯、溴等。R1～R3可以全部为同一种类的取代基，也可以使其中的几个为不同种类的取代基。此处，作为上述烷氧基，可以举出例如甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基等、或甲氧基乙氧基、甲氧基乙氧基乙氧基等烷氧基取代的烷氧基等，其中，优选甲氧基、乙氧基、甲氧基乙氧基及甲氧基乙氧基乙氧基，从低粘度·高导电率方面考虑，特别优选甲氧基或乙氧基。作为上述烷基，可以举出甲基、乙基、丙基、丁基、戊基等，作为上述酰基，可以举出甲酰基、乙酰基、丙酰基、丁酰基、异丁酰基、戊酰基等，作为上述芳基，可以举出苯基、二甲苯基、萘基等。上述一价取代基中的氢优选被卤族元素取代，作为该卤族元素，优选氟、氯、溴，最优选氟，氯次之。一价取代基中的氢被氟取代时具有优于被氯取代时的提高2次电池、聚合物电池的循环特性效果的倾向。
通式(I)中，作为Y1、Y2及Y3表示的2价连接基团，除CH2之外，可以举出如含有选自氧、硫、硒、氮、硼、铝、钪、镓、钇、铟、镧、铊、碳、硅、钛、锡、锗、锆、铅、磷、钒、砷、铌、锑、钽、铋、铬、钼、碲、钋、钨、铁、钴、镍中的至少一种元素的2价连接基团，其中，优选CH2基及从含有氧、硫、硒、氮中选出的至少一种元素的2价连接基团，特别优选含有硫及/或硒元素的2价连接基团。另外，Y1、Y2及Y3可以为氧、硫、硒等2价元素、或单键。Y1～Y3可以全部为相同种类的基团，其中的几个也可以为不同种类的基团。
通式(I)中，作为X1，从有害性、对环境等的影响的观点考虑，优选含有从碳、硅、氮、磷、氧及硫中选择的至少一种元素的取代基。在上述取代基中，更优选具有下述通式(III)、通式(IV)、通式(V)表示的结构的取代基。
通式(III)、通式(IV)及通式(V)中，作为R5～R9，可以优选举出与通式(I)中的R1～R3表示的基团相同的一价取代基或卤族元素中的任一个。在同一取代基中，可以分别为相同种类的基团，其中的几个也可以彼此为不同种类的基团。通式(III)的R5和R6及通式(V)的R8和R9可以彼此结合形成环。
通式(III)、通式(IV)及通式(V)中，作为Y5～Y9表示的基团，可以举出与通式(I)中的Y1～Y3表示的基团相同的二价取代基或2价元素等，同样，含有硫及/或硒元素的基团，由于能减小非水电解液及聚合物电池用电解质的起火·引火危险性，故特别优选。在同一取代基内，可以分别为相同种类的基团，其中的几个也可以彼此为不同种类的基团。
通式(III)中，作为Z，可以举出如CH2基、CHR(R表示烷基、烷氧基、苯基等，以下相同)、NP基，除此之外，还可以举出含有从氧、硫、硒、硼、铝、钪、镓、钇、铟、镧、铊、碳、硅、钛、锡、锗、锆、铅、磷、钒、砷、铌、锑、钽、铋、铬、钼、碲、钋、钨、铁、钴、镍中选出的至少一种元素的2价基团，其中，除CH2基、CHR基、NR基之外，优选含有从氧、硫、硒中选出的至少一种元素的2价基团。含有硫及/或硒元素的2价基团，由于可以减小非水电解液及聚合物电池用电解质起火·引火的危险性，而特别优选。Z可以为氧、硫、硒等2价元素。
作为上述取代基，从能够有效地减小起火·引火危险性方面考虑，特别优选通式(III)表示的含有磷的取代基。另外，取代基为通式(IV)表示的含有硫的取代基时，从减小非水电解液及聚合物电池用电解质的界面阻力方面考虑，特别优选使用。
通式(II)中，作为R4只要是一价取代基或卤族元素即可，没有特别限定。作为一价取代基，可以举出烷氧基、烷基、羧基、酰基、芳基等，其中，考虑到磷腈化合物为低粘度，优选烷氧基。作为卤族元素，可以优选举出氟、氯、溴等。此处，作为烷氧基可以举出例如甲氧基、乙氧基、甲氧基乙氧基、丙氧基、苯氧基等，其中，用于非水电解液1次电池时，特别优选甲氧基、乙氧基、n-丙氧基、苯氧基。用于非水电解液2次电池时及聚合物电池时，特别优选甲氧基、乙氧基、甲氧基乙氧基、苯氧基。上述一价取代基的氢优选被卤族元素取代，作为卤族元素，可以举出氟、氯、溴等，作为被氟原子取代的取代基，可以举出如三氟乙氧基。
通过适当地选择通式(I)～(V)中的R1～R9、Y1～Y3、Y5～Y9、Z，可以得到具有更合适的粘度、适于添加·混合的溶解性等的磷腈化合物。上述磷腈化合物，可以单独使用1种，也可以合用2种或2种以上。
在上述通式(II)的磷腈化合物中，从将非水电解液低粘度化、提高电池的低温特性、进一步提高非水电解液的耐劣化性及安全性的观点及提高聚合物电池的低温特性、进一步提高聚合物电池用电解质的耐劣化性及安全性的观点考虑，优选下述通式(VI)表示的磷腈化合物。
(NPF2)n…(VI)(式中，n表示3～13。)通式(VI)表示的磷腈化合物在室温(25℃)下为低粘度的液体，且具有降低凝固点的作用。因此，通过将通式(VI)的磷腈化合物添加到非水电解液或聚合物电池用电解质中，可以降低非水电解液的粘度，赋予非水电解液及聚合物电池用电解质优良的低温特性。另外，可提供具有低内部电阻及高导电率的非水电解液电池或聚合物电池。因此，能提供非水电解液电池和聚合物电池，所述非水电解液电池和聚合物电池特别是在气温低的地方、时期，即便在低温条件下长时间使用，也能显示优良的放电性能。
通式(VI)中，作为n，从能够降低非水电解液的粘度及可赋予非水电解液及聚合物电池用电解质优良的低温特性方面考虑，优选3～5，更优选3～4，特别优选3。如果n值小，则沸点低，防止接触火焰时着火的特性得到提高。另一方面，由于随着n值增加沸点变高，所以在高温下也可以稳定地使用。为利用上述性质得到目标性能，可以适当地选择使用多种磷腈化合物。
通过适当地选择通式(VI)中的n值，可以得到具有更合适的粘度、更适于混合的溶解性、低温特性等的磷腈化合物。上述磷腈化合物可以单独使用1种，也可合用2种或2种以上。
作为通式(VI)表示的磷腈化合物的粘度，只要是20mPa·s或20mPa·s以下即可，没有特别限定，从提高导电性及低温特性的观点考虑，优选10mPa·s或10mPa·s以下，更优选5mPa·s或5mPa·s以下。
在上述通式(II)的磷腈化合物中，从提高非水电解液及聚合物电池用电解质的耐劣化性及安全性观点考虑，优选下述通式(VII)表示的磷腈化合物。
(NPR102)n…(VII)(式中，R10分别独立地表示一价取代基或氟，全部R10中的至少一个为含有氟的一价取代基或氟，n表示3～8。但是，并不是全部R10都为氟。)如果含有上述通式(II)的磷腈化合物，则能赋予非水电解液及聚合物电池用电解质优良的自灭火性及难燃性，提高非水电解液及聚合物电池用电解质的安全性，如果含有通式(VII)表示的、全部R10中的至少一个为含有氟的一价取代基的磷腈化合物，则能赋予非水电解液及聚合物电池用电解质更优良的安全性。如果进一步含有通式(VII)表示的、全部R10中的至少一个为氟的磷腈化合物，则能赋予更优良的安全性。即，与不含氟的磷腈化合物相比较，通式(VII)表示的、全部R10中的至少一个为含有氟的一价取代基或氟的磷腈化合物具有使非水电解液及聚合物电池用电解质更难燃的效果，能赋予非水电解液及聚合物电池用电解质更优良的安全性。
作为通式(VII)中的一价取代基，可以举出烷氧基、烷基、酰基、芳基及羧基等，从获得特别优良的提高非水电解液及聚合物电池用电解质的安全性的效果方面考虑，优选烷氧基。此处，作为烷氧基，除甲氧基、乙氧基、n-丙氧基、i-丙氧基、丁氧基等之外，还可以举出甲氧基乙氧基等被烷氧基取代的烷氧基等，从获得优良的提高非水电解液及聚合物电池用电解质的安全性的效果方面考虑，特别优选甲氧基、乙氧基、n-丙氧基。另外，考虑到非水电解液的低粘度化，优选甲氧基。
通式(VII)中，作为n，考虑到赋予非水电解液及聚合物电池用电解质优良的安全性，优选3～5，更优选3～4。
上述一价取代基，优选用氟进行取代，如果通式(VII)的R10都不为氟时，则至少一个一价取代基含有氟。
作为通式(VII)的磷腈化合物中的氟的含量，优选3～70质量％，更加优选7～45质量％。如果氟的含量为3～70质量％，则能特别适用于赋予非水电解液及聚合物电池用电解质“优良的安全性”。
通式(VII)的磷腈化合物除上述氟以外还可以含有氯、溴等卤族元素。但是，最优选氟，氯次之。与含氯相比，含氟具有明显提高2次电池及聚合物电池循环特性的效果的倾向。
通过适当地选择通式(VII)中的R10及n值，可以得到具有更合适的安全性、粘度、更适于混合的溶解性等的磷腈化合物。上述磷腈化合物可以单独使用1种，也可合用2种或2种以上。
作为通式(VII)表示的磷腈化合物的粘度，只要是20mPa·s或20mPa·s以下即可，没有特别限定，但是从提高导电性及低温特性的观点考虑，优选10mPa·s或10mPa·s以下，更优选5mPa·s或5mPa·s以下。
在上述通式(II)表示的磷腈化合物中，从抑制非水电解液的粘度的升高、提高非水电解液及聚合物电池用电解质的耐劣化性及安全性的观点考虑，优选25℃(室温)下为固体、下述通式(VIII)表示的磷腈化合物。
(NPR112)n…(VIII)
(式中，R11分别独立地表示一价取代基或卤族元素；n表示3～6。)通式(VIII)表示的磷腈化合物在室温下为固体，如果添加到电解液中，则在电解液中溶解，能增加电解液的粘度。但是，如果是规定的添加量，则电解液的粘度上升率低，形成具有低内部电阻及高导电率的非水电解液。另外，由于通式(VIII)的磷腈化合物在电解液中溶解，故非水电解液的长期稳定性优良。
由于通式(VIII)表示的磷腈化合物难气化，因此即使聚合物电池达到非常高的温度，该磷腈化合物也能在电解质中残留，抑制构成电解质的聚合物的燃烧，所以能显著改善聚合物电池的安全性。另外，通式(VIII)表示的磷腈化合物可以提高聚合物电池用电解质的长期稳定性。
通式(VIII)中，作为R11，只要是一价取代基或卤族元素即可，没有特别限定。作为一价取代基，可以优选举出烷氧基、烷基、羧基、酰基、芳基等，作为卤族元素，可以优选举出氟、氯、溴、碘等。其中，用于非水电解液时，特别是考虑到能够抑制电解质粘度升高，优选烷氧基。另外，用于聚合物电池用电解质时，考虑到溶解于上述非质子性有机溶剂时能抑制溶液的粘度升高而特别优选烷氧基。由于随着通式(VIII)表示的磷腈化合物与非质子性有机溶剂的混合溶液的粘度升高，混合溶液对由聚合物及支持电解质形成的干凝胶的渗透性变差，所以混合溶液的粘度越低越好。作为上述烷氧基，优选甲氧基、乙氧基、甲氧基乙氧基、丙氧基(i-丙氧基、n-丙氧基)、苯氧基、三氟乙氧基等，考虑到能够抑制粘度升高，更加优选甲氧基、乙氧基、丙氧基(i-丙氧基、n-丙氧基)、苯氧基、三氟乙氧基等。上述一价取代基，优选含有上述卤族元素的一价取代基。通式(VIII)中，作为n，考虑到能够抑制与非质子性有机溶剂的混合溶液的粘度升高，特别优选3或4。
作为通式(VIII)的磷腈化合物，考虑到能抑制与非质子性有机溶剂的混合溶液的粘度升高，特别优选通式(VIII)中的R11为甲氧基、n为3的结构，通式(VIII)中R11为甲氧基及苯氧基中的至少一种、n为4的结构，通式(VIII)中R11是乙氧基、n为4的结构，通式(VIII)中R11是i-丙氧基、n为3或4的结构，通式(VIII)中R11是n-丙氧基、n为4的结构，通式(VIII)中R11是n-丙氧基、n为4的结构，通式(VIII)中R11是三氟乙氧基、n为3或4的结构，通式(VIII)中R11是苯氧基、n为3或4的结构。
通过适当地选择通式(VIII)中的各个取代基及n值，可以调整非质子性有机溶剂与磷腈化合物的混合溶液的浓度等。上述磷腈化合物可以单独使用1种，也可合用2种或2种以上。
作为上述磷腈化合物的异构体，具体地可以举出下述通式(IX)表示的化合物。通式(IX)表示的化合物，是下述通式(X)表示的磷腈化合物的异构体。
[通式(IX)与(X)中，R12、R13及R14分别独立地表示一价取代基或卤族元素；X2为含有选自碳、硅、锗、锡、氮、磷、砷、锑、铋、氧、硫、硒、碲及钋中的至少一种元素的取代基；Y12及Y13分别独立地表示二价连接基团、二价元素或单键。]作为通式(IX)中的R12、R13及R14，只要是一价取代基或卤族元素即可，没有特别的限定，可以优选举出与上述通式(I)中的R1～R3表示的基团相同的一价取代基及卤族元素中的任一种。作为通式(IX)中的Y12及Y13表示的2价连接基团或2价元素，可以优选举出与通式(I)中的Y1～Y3表示的基团相同的2价连接基团或2价元素等中的任一种。而且，作为通式(IX)中的X2表示的取代基，可以优选举出与通式(I)中的X1所表示的基团相同的取代基中的任一种。
如果将通式(IX)表示的、通式(X)表示的磷腈化合物的异构体，添加到非水电解液及聚合物电池用电解质中，则能使非水电解液及聚合物电池用电解质表现出极优良的低温特性，还能提高非水电解液及聚合物电池用电解质的耐劣化性及安全性。
通式(IX)表示的异构体是通式(X)表示的磷腈化合物的异构体，如可以通过调节生成通式(X)表示的磷腈化合物时的真空度及/或温度进行制备。另外，该磷腈化合物的异构体的含量(体积％)利用凝胶渗透色谱法(GPC)或高效液相色谱法(HPLC)进行测定。
作为上述磷酸酯，具体地可以举出磷酸三苯酯等磷酸烷基酯、磷酸三甲酚酯、磷酸三(氟乙基)酯、磷酸三(三氟新戊基)酯、磷酸烷氧基酯及它们的衍生物等。
在本发明的电池用非水电解液中，从提高电解液的安全性观点考虑，上述分子中含有磷及/或氮的化合物的含量优选3体积％或3体积％以上，特别优选5体积％或5体积％以上。
在本发明的聚合物电池用电解质中，从提高电解质的安全性观点考虑，上述分子中含有磷及/或氮的化合物的含量优选0.5质量％或0.5质量％以上，更优选1质量％或1质量％以上，特别优选2.5质量％或2.5质量％以上。
作为本发明的聚合物电池用电解质的制备方法，没有特别限定，例如可以举出下述制备方法将上述聚合物及支持电解质以质量比(聚合物/支持电解质)为9/1的比例混合，添加挥发性溶剂，混合均匀，使其在80℃左右均匀溶解，在真空中加热至40℃左右，挥发掉挥发性溶剂，干燥后浸渍·溶胀非质子性有机溶剂与含有磷及/或氮的化合物的混合溶液，从而制得电解质。作为挥发性溶剂，可以举出乙腈、醇类等，考虑到溶解性优良等方面，优选乙腈。
作为本发明的聚合物电池用电解质的形态，优选在含有聚合物和支持电解质的干凝胶中含浸·溶胀非质子性有机溶剂与分子中含磷及/或氮的化合物的混合溶液而得到凝胶电解质，更具体而言，优选在含有聚合物及支持电解质的干凝胶中含浸·溶胀至少一种非质子性有机溶剂与分子中含有磷及/或氮的各化合物的混合溶液得到的凝胶电解质，其中所述含有磷及/或氮的各化合物与各非质子性有机溶剂的沸点差为25℃或25℃以下。另外，作为本发明的聚合物电池用电解质的形状，没有特别限定，考虑到聚合物电池的薄型化等方面，优选片状等。
<非水电解液电池及聚合物电池>
然后详细说明本发明的非水电解液电池及聚合物电池。本发明的非水电解液电池，具有上述电池用非水电解液、正极和负极，根据需要，备有隔板等在非水电解液电池的技术领域中通常使用的其他部件。另外，本发明的聚合物电池含有上述聚合物电池用电解质、正极和负极，根据需要，备有在聚合物电池的技术领域中通常使用的其他部件。
本发明的非水电解液电池的正极活性物质，在1次电池和2次电池中存在部分差异，如作为非水电解液1次电池的正极活性物质，可以优选举出氟化石墨[(CFx)n]、MnO2(可以为电化学合成品，也可以为化学合成品)、V2O5、MoO3、Ag2CrO4、CuO、CuS、FeS2、SO2、SOCl2、TiS2等，其中，从高容量、安全性高、且放电电位高、电解液的润湿性优良等方面考虑，优选MnO2、氟化石墨。上述正极活性物质可以单独使用1种，也可合用2种或2种以上。另一方面，作为非水电解液2次电池的正极活性物质，可以优选举出V2O5、V6O13、MnO2、MnO3等金属氧化物、LiCoO2、LiNiO2、LiMn2O4、LiFeO2及LiFePO4等含锂的复合氧化物、TiS2、MoS2等金属硫化物、聚苯胺等导电性聚合物等。上述含锂的复合氧化物，可以是含有选自Fe、Mn、Co及Ni中的2种或3种过渡金属的复合氧化物，此时，该复合氧化物用LiFexCoyNi(1-x-y)O2(式中，0≤x＜1、0≤y＜1、0＜x+y≤1)或LiMnxFeyO2-x-y等表示。其中，从高容量、安全性高及电解液的润湿性优良等方面考虑，特别优选LiCoO2、LiNiO2、LiMn2O4。上述正极活性物质，可以单独使用1种，也可合用2种或2种以上。
作为本发明的聚合物电池的正极活性物质，没有特别限定，可以适当地选择使用公知的正极活性物质。作为该正极活性物质，具体而言，可以优选举出V2O5、V6O13、MnO2、MnO3等金属氧化物、LiCoO2、LiNiO2、LiMn2O4、LiFeO2及LiFePO4等含锂的复合氧化物、TiS2、MoS2等金属硫化物、聚苯胺等导电性聚合物等。上述含锂的复合氧化物，可以是含有选自Fe、Mn、Co及Ni中的2种或3种过渡金属的复合氧化物，此时，该复合氧化物用LiFexCoyNi(1-x-y)O2(式中，0≤x＜1、0≤y＜1、0＜x+y≤1)或LiMnxFeyO2-x-y等表示。其中，从高容量、安全性高等方面考虑，特别优选LiCoO2、LiNiO2、LiMn2O4。上述正极活性物质，可以单独使用1种，也可合用2种或2种以上。
本发明的非水电解液电池的负极活性物质在1次电池和2次电池中存在部分差异，如作为非水电解液1次电池的负极活性物质，除锂金属自身外，可以举出锂金属合金等。作为与锂一同制成合金的金属可以举出Sn、Pb、Al、Au、Pt、In、Zn、Cd、Ag、Mg等。其中，从储藏量的多少、毒性的观点考虑，优选Al、Zn、Mg。上述负极活性物质可以单独使用1种，也可以合用2种或2种以上。作为非水电解质2次电池的负极活性物质，可以优选举出锂金属本身、锂与Al、In、Pb及Zn等的合金、掺杂有锂的石墨等碳材料等，其中，从安全性更高、电解液的润湿性优良等方面考虑，优选石墨等碳材料，特别优选石墨。此处，作为石墨，可以举出天然石墨、人造石墨、中间相碳微球(MCMB)等，更广泛地可以举出易石墨化碳、难石墨化碳。上述负极活性物质，可以单独使用1种，也可合用2种或2种以上。
作为本发明的聚合物电池的负极活性物质，可以优选举出锂金属本身、锂与Al、In、Pb及Zn等形成的合金、掺杂有锂的石墨等碳材料等，其中，从安全性更高方面考虑，优选石墨等碳材料，特别优选石墨。此处，作为石墨，可以举出天然石墨、人造石墨、中间相碳微球(MCMB)等，更广泛地可以举出易石墨化碳、难石墨化碳。上述负极活性物质，可以单独使用1种，也可合用2种或2种以上。
上述正极和负极中，可以根据需要混合导电剂和粘结剂。作为导电剂可以举出乙炔黑等，作为粘结剂，可以举出聚偏氟乙烯(PVDF)、聚四氟乙烯(PTFE)、苯乙烯·丁二烯橡胶(SBR)、羧甲基纤维素(CMC)等。上述添加剂可以以与以往相同的配合比例进行使用，具体而言，用于非水电解液1次电池的正极时，优选正极活性物质∶粘结剂∶导电剂的质量比为8∶1∶0.2～8∶1∶1，用于非水电解液2次电极及聚合物电池的正极及负极时，优选活性物质∶粘结剂∶导电剂的质量比为94∶3∶3。
另外，作为上述正极及负极的形状，没有特别限定，可以适当地选择作为电极的公知形状。例如可以举出片状、圆柱状、板状、螺旋状等。
作为用于本发明的非水电解液电池的其他部件，可以举出在非水电解液电池中设置在正负极间用来防止两极接触导致电流短路的隔板。作为隔板的材料，使用能确实防止两极间接触且能透过或包含电解液的材料，例如可以优选举出由聚四氟乙烯、聚丙烯、聚乙烯、纤维素类、聚对苯二酸丁二醇酯、聚对苯二酸乙二醇酯等合成树脂制得的无纺布、薄层膜等。其中，特别优选厚度为20～50μm的聚丙烯或聚乙烯制微孔膜、纤维素类、聚对苯二酸丁二醇酯、聚对苯二酸乙二醇酯等膜。本发明中，除上述隔板之外，优选使用通常用于电池的各种公知部件。
另外，作为用于本发明的聚合物电池的其他部件，可以优选使用通常用于聚合物电池的各种公知部件。
作为上述本发明的非水电解液电池及聚合物电池的形态，没有特别限定，可以优选举出硬币型、钮扣型、纸张型、方型及螺旋结构的圆筒形电池等各种公知的形态。如果是钮扣型，则制作片状的正极和负极，用该正极和负极夹持隔板等制作非水电解液电池及聚合物电池。另外，如果是螺旋结构，则制作片状的正极夹持集电器，重合片状的负极并经卷绕等制作非水电解液电池及聚合物电池。
以下举出实施例进一步详细说明本发明，但本发明并不限定于下述的实施例。
<电池用非水电解液及非水电解液电池>
(实施例1)制备由50体积％碳酸亚乙酯(EC，沸点238℃)、40体积％碳酸二乙酯(DEC，沸点127℃)、5体积％添加剂A[通式(II)中n为3，6个R4中的3个为甲氧基(CH3O-)、3个为氟的环状磷腈化合物，25℃时的粘度3.9mPa·s，沸点230℃]、5体积％添加剂B[通式(II)中n为3，6个R4中的1个为乙氧基(CH3CH2O-)、5个为氟的环状磷腈化合物，25℃时的粘度1.2mPa·s，沸点125℃]组成的混合溶液，在该混合溶液中溶解LiPF6(支持电解质)，浓度为1mol/L(M)，配制非水电解液。用下述方法评价所得的非水电解液的安全性。结果如表1所示。
(1)非水电解液的安全性采用UL(Under writing laboratory)标准的UL94HB法中规定的方法，根据大气环境中起火的火焰的燃烧行为评价非水电解液的安全性。此时，也观察起火性、燃烧性、碳化物的生成、二次起火时的现象。具体而言，根据UL试验标准，使1.0ml上述电解液渗入不燃性石英纤维，制备127mm×12.7mm的试验片。此处，将试验火焰未使试验片起火时(焰长0mm)评价为“不燃性”，起火后的火焰未达到25mm线且落下物也未见起火时评价为“难燃性”，起火后的火焰在25～100mm线灭火且落下物也未见起火时评价为“自灭火性”，点火后的火焰超过100mm线时评价为“燃烧性”。
然后，向94质量份LiMn2O4(正极活性物质)中加入3质量份乙炔黑(导电剂)与3质量份聚偏氟乙烯(粘结剂)，用有机溶剂(醋酸乙酯与乙醇的50/50质量％混合溶剂)进行混炼后，将该混炼物用涂胶刀涂覆到厚度为25μm的铝箔(集电器)上，然后经热风干燥(100～120℃)制作厚度为80μm的正极片。
在上述正极片上，间隔厚度为25μm的隔板(微孔膜聚丙烯制)，重合厚度为150μm的锂金属箔，将其卷起，制成圆筒型电极。该圆筒型电极的正极长度约260mm。向该圆筒型电极中注入所述电解液并封口，制成单三型锂电池(非水电解液2次电池)。用下述方法对所得的电池进行针刺试验及过充电试验。结果如表1所示。
(2)针刺试验将供试电池完全充电后，用直径为5mm的钢针在垂直于电极面的方向贯穿电池的大致中央部位，放置24小时，观察在放置中电池是否起火。
(3)过充电试验用1C的电流值(1小时达到满电的电流值)将供试电池过充电至额定容量的250％，观察电池是否起火。但是，在供试电池中不附带安全电路。
(实施例2～9及比较例1～6)制备表1及表2所示配比的混合溶液，在该混合溶液中溶解LiPF6(支持电解质)，浓度为1mol/L(M)，配制非水电解液。与实施例1同样地评价所得的非水电解液的安全性。另外，与实施例1同样地使用该非水电解液制作非水电解液2次电池，对该电池实施针刺试验及过充电试验。结果如表1及表2所示。
需要说明的是，在表1及表2中，PC表示碳酸亚丙酯(沸点242℃)、DMC表示碳酸二甲酯(沸点90℃)、EMC表示碳酸乙基甲基酯(沸点108℃)、MF表示甲酸甲酯(沸点32℃)。
另外，添加剂C为在通式(II)中，n为4，8个R4全部为氟的环状磷腈化合物(25℃的粘度0.8mPa·s、沸点86℃)；添加剂D为在通式(II)中，n为3，6个R4全部为氟的环状磷腈化合物(25℃的粘度0.8mPa·s、沸点51℃)；添加剂E为在通式(II)中，n为3，6个R4中一个为甲氧基(CH3O-)、5个为氟的环状磷腈化合物(25℃的粘度1.8mPa·s、沸点110℃)；添加剂F为在通式(II)中，n为3，6个R4中3个为乙氧基(CH3CH2O-)、3个为氟的环状磷腈化合物(25℃的粘度4.0mPa·s、沸点大于300℃)；添加剂G为在通式(II)中，n为3，6个R4中1个为异丙氧基[(CH3)2CHO-]、5个为氟的环状磷腈化合物(25℃的粘度1.1mPa·s、沸点137℃)。
表1
表2
确认了分别添加与各种非质子性有机溶剂沸点相近的磷腈化合物的实施例的非水电解液安全性高，且使用了该非水电解液的实施例的非水电解液2次电池在针刺试验及过充电试验中均未起火，异常时安全性也高。
另一方面，使用不含有含磷及/或氮的化合物的非水电解液的比较例1及2的电池在针刺试验及过充电试验中起火。另外，使用含有与DEC沸点相近的磷腈化合物、不含有与EC沸点相近的含有磷及/或氮的化合物的非水电解液的比较例3的电池，以及使用不含有与EC沸点相近的含磷及/或氮的化合物、不含有与DEC沸点相近的含磷及/或氮的化合物、含有沸点与EC及DEC中的任一个均不相近的磷腈化合物的非水电解液的比较例4的电池，及使用不含有与MF沸点相近的含磷及/或氮的化合物、含有与EC沸点相近的磷腈化合物、还含有沸点与EC及MF中的任一个均不相近的磷腈化合物的非水电解液的比较例6的电池在针刺试验及过充电试验中起火。而且，使用含有与DEC沸点相近的磷腈化合物、不含有与EC沸点相近的含磷及/或氮的化合物的非水电解液的比较例5的电池，在针刺试验中未起火，但是在过充电试验中起火。
从上述结果可知，通过分别添加与构成非水电解液的非质子性有机溶剂沸点相近且分子中含磷及/或氮的化合物，可提高非水电解液的安全性。另外，通过在非水电解液2次电池中使用该非水电解液，可显著改善非水电解液2次电池在异常时的安全性。
(实施例10)制备由60体积％碳酸亚丙酯(PC，沸点242℃)、30体积％1，2-二甲氧基乙烷(DME，沸点84℃)、5体积％添加剂A[通式(II)中n为3，6个R4中的3个为甲氧基(CH3O-)、3个为氟的环状磷腈化合物，25℃时的粘度3.9mPa·s，沸点230℃]及5体积％添加剂C[通式(II)中n为4，8个R4全部为氟的环状磷腈化合物，25℃时的粘度0.8mPa·s，沸点86℃]组成的混合溶液，在该混合溶液中溶解LiBF4(支持电解质)，浓度为0.75mol/L(M)的浓度，配制非水电解液。与实施例1同样地评价所得的非水电解液的安全性。结果如表3所示。
然后将MnO2(正极活性物质)、乙炔黑(导电剂)与聚偏氟乙烯(粘结剂)以8∶1∶1的比例(质量比)进行混合·混炼后，将该混炼物在厚度为25μm的镍箔(集电器)上压合·制成片状，进一步干燥加热(100～120℃)，制作厚度为500μm的正极片。
将上述正极片冲裁成16mm，制成正极，将锂箔(厚度0.5mm)冲裁成16mm，制成负极，间隔纤维素隔板(日本高度纸工业社制TF4030)使上述正负极对置，注入上述电解液后封口，制作CR2016型非水电解液1次电极(1次锂电池)。用下述方法对所得的电池进行加热试验。结果如表3所示。
(4)加热试验将电池放入烘箱中，以5±2℃/分的速度加热到160℃，在160℃保持60分钟，观察电池是否起火。
(实施例11～15及比较例7～12)制备表3所示配比的混和溶液，在该混和溶液中溶解LiBF4(支持电解质)，浓度为0.75mol/L(M)，配制非水电解液。与实施例1同样地评价所得的非水电解液的安全性。另外，与实施例10同样地使用该非水电解液制备非水电解液1次电池，对该电池实施了加热试验。结果如表3所示。
另外，表3中，GBL表示γ-丁内酯(沸点204℃)。另外，添加剂B为通式(II)中，n为3，6个R4中一个是乙氧基(CH3CH2O-)、5个为氟的环状磷腈化合物(25℃的粘度1.2mPa·s、沸点125℃)；添加剂F为通式(II)中，n为3，6个R4中3个为乙氧基(CH3CH2O-)、3个为氟的环状磷腈化合物(25℃的粘度4.0mPa·s、沸点超过300℃)；添加剂H为通式(II)中，n为3，6个R4中2个为乙氧基(CH3CH2O-)、4个为氟的环状磷腈化合物(25℃的粘度1.2mPa·s、沸点195℃)；添加剂I为通式(II)中，n为3，6个R4中1个为苯氧基(PhO-)、5个为氟的环状磷腈化合物(25℃的粘度1.7mPa·s、沸点195℃)。
表3
确认了分别添加了与不同的非质子性有机溶剂沸点相近的磷腈化合物的实施例的非水电解液安全性高，且使用该非水电解液的实施例的非水电解液1次电池在加热试验中未起火，异常时安全性高。
另一方面，使用了不含有含磷及/或氮的化合物的非水电解液的比较例7及8的电池，在加热试验中起火。另外，使用含有与PC沸点相近的磷腈化合物、不含有与DME沸点相近的含磷及/或氮的化合物的非水电解液的比较例9的电池，以及使用不含有与PC沸点相近的含磷及/或氮的化合物、不含有与DME沸点相近的含磷及/或氮的化合物、含有沸点与PC及DME中的任一个均不相近的磷腈化合物的非水电解液的比较例10的电池，及使用不含与GBL沸点相近的含磷及/或氮的化合物、含有与GBL沸点不相近的磷腈化合物的非水电解液的比较例11及12的电池在加热试验中起火。
从上述结果可知，通过分别添加与构成非水电解液的非质子性有机溶剂沸点相近且分子中含磷及/或氮的化合物，可提高非水电解液的安全性，另外，通过在非水电解液1次电池中使用该非水电解液，可显著改善该非水电解液1次电池在异常时的安全性。
<聚合物电池用电解质及聚合物电池>
(实施例16)制备由50体积％碳酸亚乙酯(EC，沸点238℃)、40体积％碳酸二乙酯(DEC，沸点127℃)、5体积％添加剂A[通式(II)中n为3，6个R4中的3个为甲氧基(CH3O-)、3个为氟的环状磷腈化合物，25℃时的粘度3.9mPa·s，沸点230℃]及5体积％添加剂B[通式(II)中n为3，6个R4中的1个为乙氧基(CH3CH2O-)、5个为氟的环状磷腈化合物，25℃时的粘度1.2mPa·s，沸点125℃]组成的混合溶液。
然后，混合3.6g聚环氧乙烷[Aldrich制、MW＝500万～600万]及0.4gLiPF6(支持电解质)，添加10ml乙腈(挥发性溶剂)并混合均匀，在80℃使其溶解，得到聚环氧乙烷溶胶(含有聚环氧乙烷与LiPF6)。将该溶胶在真空中加热到40℃，使乙腈挥发并干燥。然后，含浸1ml上述混合溶液，溶胀后得到凝胶态聚合物电池用电解质。另外，用下述方法评价所得的聚合物电池用电解质的安全性。结果如表4所示。
(5)聚合物电池用电解质的安全性采用UL(Under writing laboratory)标准的UL94HB法中规定的方法，根据大气环境中起火的火焰的燃烧行为评价聚合物电池用电解质的安全性。此时，还观察起火性、燃烧性、碳化物的生成、二次起火时的现象。具体而言，根据UL试验标准，制备由上述聚合物电池用电解质形成的127mm×12.7mm的试验片。此处，将试验火焰未引燃试验片时(焰长0mm)评价为“不燃性”，点火后的火焰未达到25mm线且落下物也未见起火时评价为“难燃性”，点火后的火焰达到25～100mm线时灭火且落下物也未见起火时评价为“自灭火性”，点火后的火焰超过100mm线时评价为“燃烧性”。
然后，向94质量份LiMn2O4(正极活性物质)中加入3质量份乙炔黑(导电剂)与3质量份聚偏氟乙烯(粘结剂)，用有机溶剂(醋酸乙酯与乙醇的50/50质量％混合溶液)进行混炼后，将该混炼物用涂胶刀涂覆到厚度为25μm的铝箔(集电器)上，然后经热风干燥(100～120℃)制作厚度为80μm的正极片。负极使用厚度为150μm的石墨制片。
与上述聚合物电池用电解质的制备同样地配制聚环氧乙烷溶胶，使用涂胶刀将该溶胶涂布到聚乙烯制隔板的两面，使其厚度达到150μm，然后使乙腈挥发，制作聚环氧乙烷-锂凝胶电解质(干凝胶)。将其夹持在上述正极片与负极(石墨制片)之间，卷起，进一步含浸·溶胀上述混合溶液，制作单三型聚合物电池。该电池的正极长度约为260mm。用上述方法对所得的聚合物电池进行针刺试验及过充电试验。结果如表4所示。
(实施例17～24及比较例13～18)制备表4及表5所示配比的混合溶液，与实施例16同样地使用该混合溶液制作聚合物电池用电解质。与实施例16同样地评价所得的聚合物电池用电解质的安全性。另外，与实施例16同样地使用该混和溶液制备聚合物电池，并对该电池实施了针刺试验及过充电试验。结果如表4及表5所示。
需要说明的是，在表4及表5中，PC表示碳酸亚丙酯(沸点242℃)、DMC表示碳酸二甲酯(沸点90℃)、EMC表示碳酸乙基甲基酯(沸点108℃)、MF表示甲酸甲酯(沸点32℃)。
添加剂C为通式(II)中，n为4，8个R4全部为氟的环状磷腈化合物(25℃的粘度0.8mPa·s、沸点86℃)；添加剂D为通式(II)中，n为3，6个R4全部为氟的环状磷腈化合物(25℃的粘度0.8mPa·s、沸点51℃)；添加剂E为通式(II)中，n为3，6个R4中一个为甲氧基(CH3O-)、5个为氟的环状磷腈化合物(25℃的粘度1.8mPa·s、沸点110℃)；添加剂F为通式(II)中，n为3，6个R4中3个为乙氧基(CH3CH2O-)、3个为氟的环状磷腈化合物(25℃的粘度4.0mPa·s、沸点超过300℃)；添加剂G为通式(II)中，n为3，6个R4中1个为异丙氧基[(CH3)2CHO-]、5个为氟的环状磷腈化合物(25℃的粘度1.1mPa·s、沸点137℃)。
表4
表5
确认了使用分别添加与各非质子性有机溶剂沸点相近的磷腈化合物形成的混和溶液的实施例的聚合物电池用电解质安全性高，另外，使用该电解质的实施例的聚合物电池在针刺试验及过充电试验中未起火，异常时安全性高。
另一方面，使用了不含有含磷及/或氮的化合物的混合溶液的比较例13及14的聚合物电池，在针刺试验及过充电试验中起火。另外，使用含有与DEC沸点相近的磷腈化合物、不含有与EC沸点相近的含有磷及/或氮的化合物的混合溶液的比较例15的聚合物电池，以及使用不含有与EC沸点相近的含磷及/或氮的化合物、不含有与DEC沸点相近的含磷及/或氮的化合物、含有沸点与EC及DEC中的任一个均不相近的磷腈化合物的混合溶液的比较例16的聚合物电池，及使用不含有与MF沸点相近的含磷及/或氮的化合物、含有与EC沸点相近的磷腈化合物、还含有沸点与EC及MF中的任一个均不相近的磷腈化合物的混合溶液的比较例18的聚合物电池，在针刺试验及过充电试验中起火。而且，使用含有与DEC沸点相近的磷腈化合物、不含有与EC沸点相近的含磷及/或氮的化合物的混合溶液的比较例17的聚合物电池在针刺试验中未起火，但在过充电试验中起火。
从上述结果可知，通过在聚合物电池用电解质中使用含有至少一种非质子性有机溶剂及与各非质子性有机溶剂沸点相近且分子中含磷及/或氮的化合物的混合溶液，可提高电解质的安全性，另外，通过在聚合物电池中使用该电解质，可以显著改善聚合物电池在异常时的安全性。
权利要求
1.一种电池用非水电解液，所述电池用非水电解液含有至少一种非质子性有机溶剂和支持电解质，其特征为，其中还含有相对于各非质子性有机溶剂的沸点差为25℃或25℃以下、且分子中含磷及/或氮的化合物。
2.如权利要求1所记载的电池用非水电解液，其特征为，所述分子中含磷及/或氮的化合物具有磷-氮双键。
3.如权利要求2所记载的电池用非水电解液，其特征为，所述分子中含磷及/或氮的化合物为磷腈化合物。
4.如权利要求1所记载的电池用非水电解液，其特征为，非质子性有机溶剂选自碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、碳酸二乙酯、碳酸二甲酯、碳酸乙基甲基酯及甲酸甲酯中的至少一种。
5.如权利要求1所记载的电池用非水电解液，其特征为，所述非质子性有机溶剂选自碳酸亚丙酯、1，2-二甲氧基乙烷及γ-丁内酯中的至少一种。
6.一种非水电解液电池，具备权利要求1～5中的任一项所记载的非水电解液、正极和负极。
7.一种聚合物电池用电解质，所述聚合物电池用电解质含有至少一种非质子性有机溶剂、聚合物和支持电解质，其特征为，其中还含有相对于各非质子性有机溶剂的沸点差为25℃或25℃以下、且分子中含磷及/或氮的化合物。
8.如权利要求7所记载的聚合物电池用电解质，其特征为，所述分子中含磷及/或氮的化合物具有磷-氮双键。
9.如权利要求8所记载的聚合物电池用电解质，其特征为，所述分子中含磷及/或氮的化合物为磷腈化合物。
10.如权利要求7所记载的聚合物电池用电解质，其特征为，所述非质子性有机溶剂选自碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、碳酸二乙酯、碳酸二甲酯、碳酸乙基甲基酯及甲酸甲酯中的至少一种。
11.一种聚合物电池，具备权利要求7～10中的任一项所记载的电解质、正极和负极。
全文摘要
本发明涉及电池用非水电解液及聚合物电池用电解质，所述电池用非水电解液及聚合物电池用电解质能减小电池的温度异常升高时，电池内残留的非质子性有机溶剂及经气化等泄漏到电池外的非质子性有机溶剂起火·引火的危险性，其特征为，所述电池用非水电解液及聚合物电池用电解质含有非质子性有机溶剂和与所述非质子性有机溶剂的沸点差为25℃或25℃以下、且分子中含磷及/或氮的化合物。
文档编号H01M6/16GK1906796SQ20048004099
公开日2007年1月31日 申请日期2004年12月22日 优先权日2003年12月26日
发明者大月正珠, 荻野隆夫 申请人:株式会社普利司通