本发明涉及一种用于油田污水处理的除油剂，具体涉及一种耐温耐盐的三元复合驱采出水除油剂及其制备方法。
背景技术：
随着油田的不断开采，采油技术不断发展，先后经历了一次、二次、三次采油，我国部分油田已经陆续进入三次采油阶段。常见的三次采油方法有聚合物驱油、三元复合驱油、二元驱油(碱-聚合物驱油，即AP驱油)、碱驱油、泡沫复合驱油等，其中又以三元复合驱采油技术最为典型。有关研究表明，三元复合驱可明显地提高原油采收率，具有广阔的应用前景。但由于三元复合驱采出水中含有大量的聚丙烯酰胺，表面活性剂和碱，使得三元复合驱采出水不同于一般的含油污水，主要特点是：污水量大，污水粘度高，水中油滴及固体悬浮物的乳化稳定性强。如果任意排放这些含油污水，必然带来严重的后果，不但浪费水和原油，而且会严重污染周围环境，因此必须合理处理和利用，以创造良好的环境效益和社会经济效益。目前，三元复合驱采油污水的主要处理途径一般有三种：(1)处理达到排放标准后外排；(2)处理达到一定标准后用作注水开采的回注水或注入废地层；(3)作为聚合驱溶液的配制用水。从目前国内油田的处理工艺来看，最有经济效益和行之有效的仍然是达到一定标准后用作注水开采的回注水或注入废地层。但是无论哪一途径，亟待解决的问题是油的去除。
三元复合驱采出污水的除油方法主要有化学破乳法、气浮法、电化学法和吸附法。(1)化学破乳法是通过向含油污水中投加化学药剂，药剂水解后能形成带正电荷的胶团，并能与带负电荷的乳化油发生电中和作用，降低油珠表面电位，再经过其它处理，使油珠聚集，粒径变大，从而达到油水分离的目的；(2)气浮法是在水中通入空气或其它气体产生微细气泡，依靠气泡表面能吸附油滴或悬浮物的特性达到分离的目的。根据气泡形成机理，可以将气浮法分为溶气气浮法、散气气浮法和电解气浮法，其中溶气气浮法产生的气泡的直径为20～60μm或更小，且稠密均匀，对乳化油处理效果最好；(3)电化学法包括电凝聚法和电火花法。电凝聚法是利用溶解性电极电解含油污水，从溶解性阳极溶解出金属离子，金属离子水解生成氢氧化物，吸附和凝聚乳化油与溶解油，然后经过沉淀将油去除；电火花法是利用交流电来去除含油污水中的乳化油和溶解油，在电场作用下筒内的导电颗粒间会产生电火花，油分在电火花和水中均匀分布的氧的作用下被氧化和燃烧分解；(4)吸附法是利用亲油性材料来吸附水中的油，对溶解油的处理效果最好，吸附法可以分为表面吸附法、离子交换吸附法和专属吸附法。最常见的吸附剂是活性炭，对油有很好的吸附性能，但成本高，再生困难，一般只用于含油污水的深度处理。
蔡璐的“金刚烷单季铵盐阳离子表面活性剂的合成”一文提到一种具有较强刚性结构的金刚烷表面活性剂，该表面活性剂具有独特的生理活性、良好的相容性及其他功能(如抗菌、抗腐蚀、抗静电)等性质。由于金刚烷整个环系具有周正对称、高度稳定的结构特征，所以可以与油滴的极性物质发生化学吸附作用而形成桥联，聚结除油，同时，该表面活性剂还能有效提高油包水型乳状液的破乳效果，适合于三元复合驱采出水的除油处理。
技术实现要素：
本发明针对现有技术的不足而提供一种耐温耐盐的三元复合驱采出水除油剂及其制备方法，本发明的除油剂具有制备工艺简单、成本低，耐温耐盐性能强和除油效果好的特点，耐温达230℃，耐矿化度达230000mg/L，除油率达到97％以上，较现有的药剂提高50％以上。
本发明公开了一种耐高温高盐的三元复合驱采出污水除油剂，所述的除油剂由金刚烷单季铵盐阳离子表面活性剂、平平加、二甲基油基胺氧化钠、油酸二乙醇酰胺和水复配而成。所述的金刚烷单季铵盐阳离子表面活性剂是一种具有长碳链烷基非极性基团和金刚烷基极性基团的分子，其分子式如下：
所述的除油剂各组成的组份如下：
优选地，所述的除油剂各组成的组份如下：
本发明的另一个目的在于提供一种耐高温高盐的三元复合驱采出污水除油剂的制备方法，该除油剂的制备方法具体包括以下步骤：
(1)将上述比例的金刚烷单季铵盐阳离子表面活性剂和平平加混合放置到第一烧杯中，加入上述比例的水的三分之一，边搅拌边加热，搅拌速率为200～300ppm，加热温度为50～60℃，加热时间为20～30min，加热时间结束后自然降温至室温得到混合溶液A；
(2)将上述比例的二甲基油基胺氧化钠和油酸二乙醇酰胺混合放入第二烧杯中，加入上述比例的水的三分之一，边搅拌边加热，搅拌速率为500～600ppm，加热温度30～40℃，加热时间为10～20min，加热时间结束后自然降温至室温得到混合溶液B；
(3)将上述混合溶液A缓慢倒入混合溶液B中，加入上述比例的水的三分之一，边搅拌边加热，搅拌速率为350～450rpm，加热温度为60～70℃，加热时间为30～50min，加热时间结束后自然降温至室温得到本发明的除油剂。
一种三元复合驱采出水的除油剂，其使用工艺过程如下：
根据油田三元复合驱产出污水中含油情况，向污水中加入本发明的除油剂，实现破乳和油水分离，回收石油类物质后，供后续工艺进一步处理。除油剂的具体加入量如下：
(1)含油α≥500mg/L时，加入除油剂使污水中除油剂的质量浓度为50～150mg/L；
(2)500＞含油α≥300mg/L时，加入除油剂使污水中除油剂的质量浓度为30～50mg/L；
(3)300＞含油α≥100mg/L时，加入除油剂使污水中除油剂的质量浓度为10～30mg/L；
(4)含油α＜100mg/L时，加入除油剂使污水中除油剂的质量浓度为0.5～10mg/L。
本发明提供的三元复合驱采出污水除油剂，其属于阳离子表面活性剂，所述的金刚烷单季铵盐阳离子表面活性剂带有一个正电荷，可以与残留的聚丙烯酰胺阴离子聚合物发生电性中和反应，破坏了聚合物的强乳化能力，从而起到破乳的效果，同时由于分子上金刚烷极强的刚性，使得该分子的耐温性能非常优越；此外，该表面活性剂还具有较强的吸附性能，具有较强的界面改性功能；所述的平平加是脂肪醇聚氧乙烯醚，具有良好的润湿性能和渗透能力，具有优异的协同增效作用。二甲基油基胺氧化钠和油酸二乙醇酰胺具有乳化絮凝的作用和配伍性，可以通过油污乳化和聚结，而起到絮凝的作用。
本发明与现有技术相比具有如下优点和有益效果：
(1)本发明的除油剂的原料来源广泛，合成工艺简单，用量少，产物易于获得和运输保存；
(2)本发明的除油剂具有较强的耐温抗盐性能，可耐温达230℃，耐矿化度达到230000mg/L。
(3)本发明的除油剂具有除油效率高的特点，三元复合驱采出污水的除油率达97％以上，较现有的药剂提高50％以上，满足了三元复合驱采出污水的除油预处理的要求。
具体实施方式
下面结合具体的实施例，并参照数据进一步详细描述本发明。应理解，这些实施例只是为了举例说明本发明，而非以任何方式限制本发明的范围。
实施例1：除油剂BE1及其制备方法
(1)除油剂BE1的组成及其组份如下：
根据已有文献，所述的金刚烷单季铵盐阳离子表面活性剂的制备方法如下：
(2)除油剂BE1的制备方法如下：
①将20份的金刚烷单季铵盐阳离子表面活性剂和5份平平加混合放置到第一烧杯中，加入30份的水，边搅拌边加热，搅拌速率为270ppm，加热温度为50℃，加热时间为20min，加热时间结束后自然降温至室温得到混合溶液A；
②将8份的二甲基油基胺氧化钠和20份油酸二乙醇酰胺混合放入第二烧杯中，加入30份的水，边搅拌边加热，搅拌速率为500ppm，加热温度为30℃，加热时间为10min，加热时间结束后自然降温至室温得到混合溶液B；
③将上述混合溶液A缓慢倒入混合溶液B中，加入30份的水，边搅拌边加热，速率为350rpm，加热温度为60℃，加热时间为30min，加热时间结束后自然降温至室温得到本发明的除油剂BE1。
实施例2：除油剂BE2及其制备方法
(1)除油剂BE2的组成及其组份如下：
根据已有文献，所述的金刚烷单季铵盐阳离子表面活性剂的制备方法如下：
(2)除油剂BE2的制备方法如下：
①将20份的金刚烷单季铵盐阳离子表面活性剂和8份平平加混合放置到第一烧杯中，加入40份的水，边搅拌边加热，搅拌速率为200ppm，加热温度为53℃，加热时间为25min，加热时间结束后自然降温至室温得到混合溶液A；
②将15份的二甲基油基胺氧化钠和26份油酸二乙醇酰胺混合放入第二烧杯中，加入40份的水，边搅拌边加热，搅拌速率为530ppm，加热温度为33℃，加热时间为15min，加热时间结束后自然降温至室温得到混合溶液B；
③将上述混合溶液A缓慢倒入混合溶液B中，加入40份的水，边搅拌边加热，搅拌速率为400rpm，加热温度为65℃，加热时间为50min，加热时间结束后自然降温至室温得到本发明的除油剂BE2。
实施例3：除油剂BE3及其制备方法
(1)除油剂BE3的组成及其组份如下：
根据已有文献，所述的金刚烷单季铵盐阳离子表面活性剂的制备方法如下：
(2)除油剂BE3的制备方法如下：
①将20份的金刚烷单季铵盐阳离子表面活性剂和10份平平加混合放置到第一烧杯中，加入45份的水，边搅拌边加热，搅拌速率为240ppm，加热温度为57℃，加热时间为26min，加热时间结束后自然降温至室温得到混合溶液A；
②将18份的二甲基油基胺氧化钠和35份油酸二乙醇酰胺混合放入第二烧杯中，加入45份的水，边搅拌边加热，搅拌速率为550ppm，加热温度为38℃，加热时间为18min，加热时间结束后自然降温至室温得到混合溶液B；
③将上述混合溶液A缓慢倒入混合溶液B中，加入45份的水，边搅拌边加热，搅拌速率为450rpm，加热温度为62℃，加热时间为35min，加热时间结束后自然降温至室温得到本发明的除油剂BE3。
实施例4：除油剂BE4及其制备方法
(1)除油剂BE4的组成及其组份如下：
根据已有文献，所述的金刚烷单季铵盐阳离子表面活性剂的制备方法如下：
(2)除油剂BE4的制备方法如下：
①将20份的金刚烷单季铵盐阳离子表面活性剂和12份平平加混合放置到第一烧杯中，加入50份的水，边搅拌边加热，搅拌速率为300ppm，加热温度为60℃，加热时间为30min，加热时间结束后自然降温至室温得到混合溶液A；
②将20份的二甲基油基胺氧化钠和40份油酸二乙醇酰胺混合放入第二烧杯中，加入50份的水，边搅拌边加热，搅拌速率为600ppm，加热温度为40℃，加热时间为20min，加热时间结束后自然降温至室温得到混合溶液B；
③将上述混合溶液A缓慢倒入混合溶液B中，加入50份的水，边搅拌边加热，搅拌速率为420rpm，加热温度为70℃，加热时间为45min，加热时间结束后自然降温至室温得到本发明的除油剂BE4。
实施例5 除油剂BE1的现场应用
联合站GM2的来水为三元复合驱产出水，试验处理规模为100m3/d，来水含油量935mg/L，污水矿化度132568mg/L，来水温度65℃，利用本发明的除油剂BE1对联合站GM2的污水进行除油处理，除油剂BE1的投加量为9.0kg/d，投加除油剂后污水中除油剂的浓度为90mg/L，处理后含油量降低到23.4mg/L，含油量降低97.5％，达到工艺要求。
实施例6 除油剂BE2的现场应用
联合站GM5的来水为三元复合驱产出水，试验处理规模为80m3/d，来水含油量756mg/L，污水矿化度175682mg/L，来水温度62℃，利用本发明的除油剂BE2对联合站GM5的污水进行除油处理，除油剂BE2的投加量为5.6kg/d，投加除油剂后污水中除油剂的浓度为70mg/L，处理后含油量降低到9.8mg/L，含油量降低98.7％，达到工艺要求。
实施例7 除油剂BE3的现场应用
联合站GM15的来水为三元复合驱产出水，试验处理规模为60m3/d，来水含油量876mg/L，污水矿化度120526mg/L，来水温度70℃，利用本发明的除油剂BE3对联合站GM15的污水进行除油处理，除油剂BE3的投加量为4.8kg/d，投加除油剂后污水中除油剂的浓度为80mg/L，处理后含油量降低到17.5mg/L，含油量降低98.0％，达到工艺要求。
实施例8 除油剂BE4的现场应用
联合站GM18的来水为三元复合驱产出水，试验处理规模为70m3/d，来水含油量520mg/L，污水矿化度168568mg/L，来水温度63℃，利用本发明的除油剂BE4对联合站GM18的污水进行除油处理，除油剂BE4的投加量为3.5kg/d，投加除油剂后污水中除油剂的浓度为50mg/L，处理后含油量降低到14.0g/L，含油量降低97.3％达到工艺要求。