一种连续酯化过程中脱除水的方法与流程

本发明涉及一种酯化反应中的除水工艺，特别是涉及一种连续酯化过程中脱除水的方法。

背景技术：

酯化反应是化工生产中最常用的反应之一。通常由酸或者酸酐与醇在酸性催化剂作用下生成相应的酯。所用的传统催化剂为液体无机酸类化合物，如硫酸、盐酸、磷酸等。当使用此类催化剂时，存在催化剂腐蚀设备、废催化剂的后处理等一系列问题。为解决此问题，研究开发了固体酸类催化剂，如强酸性离子树脂、固体超强酸、分子筛、杂多酸等。将催化剂固定在固定床反应器上，让酸和醇连续进料，减少能源消耗，稳定生产，提高产品质量，同时能够减少无机酸腐蚀设备及废酸后处理等问题。

当酸与醇为原料反应时，反应是一个可逆反应，副产物中含有大量的水。随着反应的进行，体系中的水分增加，导致反应达到可逆的平衡。为了增加酯类化合物的产率，人们想到了诸多方法，比如：改变醇酸化合物的摩尔比，让过量的组分继续扩大过量的份额，但是此种方法必然增大过量组分的循环，导致能源消耗变大。人们想到将副产物水移出体系中，比如用膜分离反应器进行边酯化边分离水。

技术实现要素：

针对现有技术存在的问题，本发明提供一种利用载气将反应产生的水移出反应体系，促使酯化反应向正反应方向进行，得到高纯度的酯的一种连续酯化过程中脱除水的方法。

实现上述发明目的采用以下技术方案：

一种连续酯化过程中脱除水的方法，该工艺过程使用的装置有：固定床反应器、冷凝器、酯回收系统、液体回收系统以及分水系统，其特征在于，在固定床反应器中加入酯化反应催化剂，该固定床反应器分为上、中、下三层，高沸点物质从固定床的上层进入固定床反应器，低沸点物质从固定床反应器的下层进入，高沸点物质与低沸点物质在固定床中逆向流动并在催化剂的作用下进行酯化反应；载气从固定床反应器的底部或下侧部进入，酯化反应过程中产生的水和低沸点物质随着载气一起从固定床顶部放出进入换热器，生成的酯类产品在固定床反应器底部冷凝收集；经过换热器的水和低沸点物质进入冷凝器冷凝以液体形式进入液体回收系统，然后进入分水系统，将低沸点物质和水分开，低沸点物质循环再利用，载气通过尾气回收系统循环再利用。

作为优选，高沸点物质和低沸点物质是指酸和醇两种物质。

作为优选，醇类物质包括各种醇类化合物。

作为优选，酸类物质包括各种有机酸。

作为优选，所述的载气是指各种不与原料和产品反应的气体或低沸点易于挥发的液体。

作为优选，所述的催化剂是指各种固体类酯化反应催化剂。

作为优选，所述的酯类产品是指由酸和醇反应生成的相应的酯类化合物。

作为优选，载气从固定床的下部或下侧部进入，向上流动从顶部排空，水分随着载气以水蒸气的形式从固定床的顶部排出。

作为优选，所述的酸、醇和载气的温度为室温或加热后的高温。

采用上述技术方案，与现有技术相比，该工艺是在连续酯化固定床中引入汽提法，其优点在于利用载气将反应产生的水移出反应体系，促使酯化反应向正反应方向进行，得到高纯度的酯。同时反应体系是连续体系，能够保证连续进出料，减少能源消耗，稳定产品质量。酸、醇和载气的进料速度和温度可以根据实际情况进行调节，得到高纯度的酯类化合物。

附图说明

图1是本发明的工艺流程图。

图中标记：高沸点物质1、低沸点物质2、冷凝器3，7、酯回收系统4、载气5、固定床反应器6、尾气回收系统8、液体回收系统9、分水系统10。

具体实施方式

下面结合附图对本发明作进一步的描述。

以下实施例用于说明本发明，但不能用来限制本发明的保护范围。实施例中的条件可以根据具体条件做进一步的调整，未说明的条件为常规实验中的条件。

参见附图1，该工艺过程使用的装置有：固定床反应器6、冷凝器3.7、酯回收系统4、液体回收系统9以及分水系统10等，固定床反应器6分为上、中、下三段，其中上段为高沸点物质进料段，中段为催化剂段，下段为低沸点物质进料段。其工艺步骤：固定床反应器6中加入酯化反应催化剂，酯化反应催化剂是指各种固体类酯化反应催化剂，如强酸性离子树脂、固体超强酸、分子筛、杂多酸等。

将原料中的高沸点物质1从固定床反应器6的上段进料，原料中的低沸点物质2从固定床反应器6的下段进料，高沸点物质1和低沸点物质2在固定床中逆向流动并在催化剂的作用下进行反应。汽提法中所用的气体在此称为载气5，载气5以室温或加热的形式从固定床反应器6的底部或下侧部进料，从固定床反应器6的顶部放出。酯化过程中产生的水和低沸点物质2随着载气一起从固定床反应器6的顶部放出，水和低沸点物质经冷凝器7冷凝下来以液体形式进入液体回收系统9，然后进入分水系统10，经过分水系统10将低沸点物质2与水分开，低沸点物质2可以循环再利用。载气5通过尾气回收系统8循环再利用。反应过程中生成的酯类产品经过位于固定床反应器6底部的冷凝器3进行冷凝，然后进入酯收集系统4。

本发明所述的高沸点物质1和低沸点物质2是指酸和醇两种物质。所谓的高沸点和低沸点的划分主要参考两个标准：一是酸和醇沸点的对比，沸点高的为高沸点物质，沸点低的为低沸点物质。二是相对于固定床反应器的反应温度，沸点比固定床反应器6反应温度高的为高沸点物质，沸点比固定床反应器6反应温度低的为低沸点物质。由于酸和醇的种类众多，各种物质的沸点都不一样，不能保证所有的酯化反应中酸和醇都是一种物质的沸点比固定床反应器温度高，另一种物质的沸点比固定床反应器温度低，可能会出现几种特例：一是酸和醇的沸点都高于固定床反应器的反应温度，此时两种物质都从固定床的上部进料。二是两种物质都低于固定床反应器的反应温度，此时此种方法不适合。三是酸或醇的沸点和固定床反应器6的反应温度接近，此时建议调整固定床反应器6反应温度或者更换催化剂使酸或醇的沸点和固定床反应器6的反应温度有较大的差别。

醇类物质包括各种醇类化合物，如脂肪族、脂环族、芳香族或含杂原子的一元、二元、三元、四元和多元醇类化合物，如：甲醇、乙醇、异丙醇、环己醇、苯甲醇、三氟乙醇、乙二醇、对苯二甲醇、甘油、季戊四醇、聚己二醇、聚丙二醇等。

酸类物质包括各种有机酸类化合物，如脂肪族、脂环族、芳香族或含杂原子的一元、二元和多元酸类化合物，如：甲酸、乙酸、乳酸、三氟乙酸、环己基甲酸、对苯二甲酸、草酸、己二酸等。

载气是指各种不与原料和产品反应的气体或低沸点易于挥发的液体，如氮气、氦气、氩气、二氧化碳、戊烷等。

酯类产品是指由酸和醇反应生成的相应的酯类化合物，此酯的沸点应高于固定床反应器的反应温度，以保证酯类化合物从固定床内由上向下流出。

高沸点物质1从固定床反应器6的上部进入以液体的形式由上向下流动，低沸点物质2从固定床反应器6的下部进入以气体的形式由下向上流动，两种物质逆流混合在催化剂段进行反应。

高、低沸点物质均以液体的形式通过进料泵进料，当其为固体时可以使用相应的溶剂进行溶解，优选的溶剂为与之反应的另外一种物质或它们的酯。

载气5从固定床反应器6的下部或下侧部进入，向上流动从顶部排空，水分随着载气5以水蒸气的形式从固定床反应器6的顶部排出。酸、醇和载气的温度可以为室温，也可以为加热后的高温。

具体实施例

以下所有的实施例都是在φ10*700的不锈钢固定床反应器中进行，固定床反应器中段填装10g催化剂。上段和下段使用液体进料泵将原料加入到预热器内预热后进入到反应体系内。高压钢瓶内出来的载气5经预热后通过固定床反应器6下部的气体进料口进入固定床反应器6。酯类化合物通过冷凝器3在下部分回收，上部分放出的低沸点物质2和水通过冷凝器7回收，载气5直接排空。通过调节酸、醇、载气的流速和温度以及固定床反应器6的反应温度调节产物的收率，得到高纯度的酯。

实施例1

月桂酸乙酯的制备

固定床反应器6内加入D008强酸性离子树脂催化剂。将月桂酸配成1 mol/L的乙醇溶液，从固定床反应器6上部以1.0 mL/min的速率加入，乙醇从固定床反应器下部以0.5 mL/min的速率加入。载气为氮气，流速为100 mL/min。月桂酸的乙醇溶液和乙醇的预热器温度都为100℃，氮气的预热器温度为150℃，固定床反应器的温度为100℃。最终月桂酸乙酯的收率≥99.2%。

实施例2

对苯二甲酸二乙酯

固定床反应器内加入SO₄^2-/TiO₂固体超强酸催化剂。将对苯二甲酸配成1 mol/L的乙醇溶液，从固定床反应器上部以1.0 mL/min的速率加入，乙醇从固定床反应器下部以1.0 mL/min的速率加入。载气为氩气，流速为15 mL/min。对苯二甲酸的乙醇溶液、乙醇和氩气的预热器温度都为120℃。固定床反应器的温度为120℃。最终对苯二甲酸的转化率≥99.0%，对苯二甲二乙酯的选择性≥98.5%。

实施例3

聚己二酸己二醇酯

固定床反应器内加入H₃PW₁₂O₄₀·nH20杂多酸催化剂。将己二酸和己二醇等摩尔量混合，配成单一组分浓度为0.5 mol/L的二氧六环溶液，从固定床反应器上部以1.0 mL/min的速率加入。载气为氩气，流速为15 mL/min。混合溶液的预热器温度为150℃，氩气的预热温度为200℃。固定床反应器的温度为150℃。最终反应生成了聚己二酸己二醇酯，其数均分子量为2123.5。

虽然，上文中已经用一般性说明及具体实施方案对本发明作了详尽的描述，但在本发明基础上，可以对之作一些修改或改进，这对本领域技术人员而言是显而易见的。因此，在不偏离本发明精神的基础上所做的这些修改或改进，均属于本发明要求保护的范围。