专利名称：：改性阳离子交换树脂催化剂的制作方法
技术领域：
：本发明公开了一种催化剂，特别是一种改性阳离子交换树脂催化剂，属于有机树脂催化剂
技术领域：
。二、
背景技术：
磺酸型阳离子交换树脂催化剂近年来在化工领域的酯化、水解、缩合、水合、烷基化、酰基化等有机反应中得到广泛应用。但普通的磺酸型阳离子交换树脂在高温下存在磺基脱落严重，催化剂活性损失较快的缺点，为此专利CN1167011、US4269943通过在苯环上引入Cl等吸电子基团，可以有效地提高磺酸根的稳定性。由于在丁烯水合等较高反应温度的情况下，树脂小球容易结块，增加催化剂床层的压降，专利CN86102121通过向反应溶液中引入阳离子表面活性剂可以有效地降低床层的压力降。尽管通过改性以后的催化剂的活性稳定性得到了改善，但催化剂的活性仍然不尽如人意，例如当将该催化剂用于丁烯水合制备仲丁醇时，丁烯的单程转化率只有5%左右，造成大量的丁烯循环，生产效率低下，如何改进催化剂的活性成为一个亟待解决的问题。三、
发明内容本发明的目的旨在克服上述已有技术的不足，公开一种催化活性高的改性阳离子交换树脂催化剂。为达到上述目的，本发明釆用的技术方案是一种改性阳离子交换树脂催化剂，其特殊之处在于，它是以芳香系列磺化阳离子交换树脂为原料，经过氨基化反应制成的一种磺基被部分胺基化或部分季铵基化的阳离子交换树脂，其结构式为其中(^N服i、歸2、歸2113或N+RJUl3R4，Q的含量为0.05%-50%m/m，最佳含量为0.l%-30%m/m;为苯乙烯与二乙烯基苯共聚物或苯酚系列共聚物；X为H原子或吸电子基团。所述的改性阳离子交换树脂催化剂，当Q-NHId时，则Ri可以是H或d-U的烃基或取代烃基，Ri中的碳原子数最佳值为1-24。所述的改性阳离子交换树脂催化剂，当(hNR^、NRJUl3或N+R孔R3R4时，则Id、R2、R3、R4可以是d-C4。的烃基或取代烃基，R,、R2、R3、114中的碳原子数最佳值为1-24。以上所述的取代烃中的取代基可以是卤素、磺酸根、胺基、芳基、吡啶、羟基、羧基中的任意一种。所述的改性阳离子交换树脂催化剂，其特殊之处还在于，当Q为N+R^Rl时，则该催化剂就是通过季铵化反应制成的一种磺酸基被部分季铵化的磺酸季铵盐。所述的改性阳离子交换树脂催化剂，若是通过氨基化制成的磺酸基被部分胺基化的磺酰胺，所用的胺基化试剂可以是伯胺、仲胺、叔胺或者其烃基是带有取代基的伯胺、仲胺或叔胺中的任意一种。所述的改性阳离子交换树脂催化剂，当x为吸电子基团时，x可以是-N02、-Cl、-Br、-CX3、-CN中的任意一种，其中以-Cl或-Br效果最佳。本发明与已有技术相比具有的积极效果是，本发明通过在磺基上引入有机胺基团，有效地提高了阳离子交换树脂的催化活性，使得丁烯水合反应中的丁烯单程水合转化率大于8%;并且，本发明的催化剂在使用过程中可使床层压差明显减小，并且基本不随运行时间的延长而增大，本发明所述的催化剂不仅适用于丁烯水合反应，而且适用于其它所有的用阳离子交换树脂为催化剂的反应。四具体实施方式为更好地理解本发明，下面结合具体实施例对其作进一步详细的阐述。实施例1:取100g工业磺化阳离子交换树脂，在室温下用500ml氯仿浸泡24h，然后将温度升到60t:并滴加PCl5l5g,用时30分钟，滴加完毕继续在此温度下反应24h，降至室温过滤并用氯仿多次洗涤树脂小球，洗涤完毕重新加入氯仿500flil,将温度升到50X:并一次性加入十六胺15g反应20h，反应完毕将温度降至室温并先后用无水乙醇和去离子水多次洗涤，得到<formula>formulaseeoriginaldocumentpage7</formula>S02NHC16H33本发明成品A。其结构式为实施例2:取100g工业磺化阳离子交换树脂，在室温下用500ml二氯乙烷浸泡24h，然后将温度升到5(TC并滴加SOCl225g，用时60分钟，滴加完毕继续在此温度下反应10h,降至室温过滤并用二氯乙烷多次洗涤树脂小球，洗涤完毕重新加入二氯乙烷500ml，将温度升到801C并一次性加入二甲基十八胺30g反应10h，反应完毕将温度降至室温并先后用无水乙醇和去离子水多次洗涤，得到本发明成品B。其结构式为<formula>formulaseeoriginaldocumentpage7</formula>取100g工业磺化阳离子交换树脂，在8(TC下用400ml去离子水浸泡24h，然后将温度升到95X:并一次性加入三甲基十八烷基氯化铵25g,继续在此温度下反应24h，降至室温过滤并用去离子水多次洗涤，得到本发明成品C。其结构式为<formula>formulaseeoriginaldocumentpage7</formula>实施例4:取100g工业磺化阳离子交换树脂，在室温下用400ml二氯乙烷浸泡24h,然后将温度升到80C并滴加三甲基十六烷基溴化铵25g，用时30实施例3:分钟，滴加完毕继续在此温度下反应24h，反应完毕将温度降至室温并先后用无水乙醇和去离子水多次洗涤，得到本发明成品D。其结构式为<formula>formulaseeoriginaldocumentpage8</formula>SO3N+(CH3)3C16H33对上述实施例制得催化剂成品进行催化活性评价，皆以丁烯水合反应活性作为技术指标，具体如下用不锈钢固定床反应器①500x20mm,分段控温，催化剂床层内插热电偶测温。催化剂装量100ml，催化剂床层高200mm,操作压力6MPa，反应釆用等温床反应器，反应温度1551C,水/烯摩尔比为1.5，丁烯液体空速为lh—\反应产物用气相色谱分析，氢火焰检测器，结果见如表l。表l:催化剂活性评价结果<table>tableseeoriginaldocumentpage8</column></row><table>以上结果表明，改性后的磺化阳离子交换树脂催化剂的丁烯水合活性明显提高，从原来的5%左右提高到8%以上，活性提高相对比例高达60%以上。另外，考察了未改性工业催化剂(对比样)和改性催化剂在使用过程中的床层压差变化情况，结果见如表2。表2:床层压差变化表<table>tableseeoriginaldocumentpage9</column></row><table>以上结果表明树脂催化剂经过改性以后的床层压差明显减小，并且基本不随运行时间的延长而增大。相反，对比样品的床层压差较大，并且随着运行时间的延长明显增大。总之，树脂催化剂经过改性以后可以明显提高催化剂的催化活性，并且可以将床层压差控制在较低的水平。权利要求1、一种改性阳离子交换树脂催化剂，其特征在于它是以芳香系列磺化阳离子交换树脂为原料，经过氨基化反应制成的一种磺基被部分胺基化或部分季铵基化的阳离子交换树脂，其结构式为或其中Q＝NHR1、NR1R2、NR1R2R3或N+R1R2R3R4，Q的含量为0.05％-50％m/m，最佳含量为0.1％-30％m/m；为苯乙烯与二乙烯基苯共聚物或苯酚系列共聚物；X为H原子或吸电子基团。2、根据权利要求1所述的改性阳离子交换树脂催化剂，其特征在于当(^NHRi时，则^可以是H或C广C4。的烃基或取代烃基，l中的碳原子数最佳值为1-24。3、根据权利要求1所述的改性阳离子交换树脂催化剂，其特征在于:当(h亂、歸2113或线线R4时，则Ri、R2、R3、R4可以是C「C利的烃基或取代烃基，RhR2、R3、R4中的碳原子数最佳值为1-24。4、根据权利要求2或3所述的改性阳离子交换树脂催化剂，其特征在于取代烃中的取代基可以是卣素、磺酸根、胺基、芳基、吡嗖、羟基、羧基中的任意一种。5、根据权利要求1所述的改性阳离子交换树脂催化剂，其特征在于:当Q为N1U2R3R4时，则该催化剂就是通过季铵化反应制成的一种磺酸基被部分季铵化的磺酸季铵盐。6、根据权利要求1所述的改性阳离子交换树脂催化剂，其特征在于:该催化剂若是通过氨基化制成的磺酸基被部分胺基化的磺酰胺，所用的胺基化试剂可以是伯胺、仲胺、叔胺或者其烃基是带有取代基的伯胺、仲胺或叔胺中的任意一种。7、根据权利要求1所述的改性阳离子交换树脂催化剂，其特征在于X为吸电子基团时，X可以是-N02、-Cl、-Br、-CX3、-CN中的任意一种，其中以-Cl或-Br效果最佳。全文摘要本发明公开了一种催化剂，特别是一种改性阳离子交换树脂催化剂，属于有机树脂催化剂
技术领域：
，它是以芳香系列磺化阳离子交换树脂为原料，经过氨基化反应制成的一种磺基被部分胺基化或部分季铵基化的阳离子交换树脂，该树脂催化剂具有可以明显提高催化剂的催化活性，并且可以将床层压差控制在较低的水平等优点。文档编号B01J31/10GK101229520SQ200810014239公开日2008年7月30日申请日期2008年1月30日优先权日2008年1月30日发明者任万忠,吕宏缨,房德仁,杨洪涛申请人:烟台大学