专利名称：阳离子交换树脂的评价方法及使用它的水处理系统的管理方法
技术领域：
本发明涉及阳离子交换树脂的评价方法和使用它的水处理系统的管理方法，特别是涉及用于在火力发电站或压水堆型原子能发电站(以下简称为PWR型原子能发电站)的冷凝脱盐装置所使用的强酸性阳离子交换树脂的劣化程度评价的适宜的阳离子交换树脂的评价方法及应使用它的水处理系统的管理方法。
背景技术：
使强酸性阳离子交换树脂和强碱性阴离子交换树脂以混床形式组合，在火力发电站或PWR型原子能发电站中，冷凝脱盐装置所使用的强酸性阳离子交换树脂，通常是含有作为交换基的磺酸基的强酸性阳离子交换树脂，其洗脱物的主要成分为聚苯乙烯磺酸(以下简称为PSS)。已知当强酸性阳离子交换树脂氧化劣化时，PSS洗脱，该PSS污染阴离子交换树脂，使阴离子交换树脂的脱盐性能下降。而且脱盐性能下降时，在脱盐装置的出口有杂质离子泄漏，以致不能保证处理水所必需的纯度。
因此，必须使用这样的能适当评价冷凝脱盐装置使用的阳离子交换树脂的性能以防止劣化过度发生的树脂。作为这种阳离子交换树脂的性能评价方法，一般采用试验PSS的洗脱性的方法。实际中，采用将强酸性阳离子交换树脂在提取液中浸渍或振荡，在一定时间后测定提取液中PSS量的方法(例如，特开平9-210977号公报)。这种方法中，例如用以分子量10,000以上的PSS洗脱量为劣化指标。
但最近的调查结果显示，由于强酸性阳离子交换树脂的母体结构和使用状况不同，以往的仅靠PSS洗脱量的方法已不能评价。这是因为，即使是相同的强酸性阳离子交换树脂，例如，凝胶型强酸性阳离子交换树脂和多孔性强酸性阳离子交换树脂的正洗脱的PSS的分子量分布不同和已洗脱的PSS的分子量分布不同时，对强碱性阴离子交换树脂的反应性的影响程度也不同。
发明内容
本发明的目的在于提供特别是不能被树脂的母体结构和使用状况差异左右的、能够准确且精度良好地评价阳离子交换树脂的性能的方法，以及使用这种方法的水处理系统的管理方法。
为达成上述目的，本发明的阳离子交换树脂的评价方法由具有以下特征的方法构成，其特征在于，在使强酸性阳离子交换树脂接触洗脱液，测定从该树脂中洗脱的聚苯乙烯磺酸的阳离子交换树脂的评价方法中，在洗脱的聚苯乙烯磺酸的分子量分布中设定多个分子量范围，根据各分子量范围和该各分子量范围内的洗脱量之间的对应关系，评价上述强酸性阳离子交换树脂的性能。即一种新的评价方法，不仅着眼于PSS的总洗脱量，也着眼于各分子量范围各自的洗脱量。
特别是在这种评价方法中，在上述各分子量范围的每个中，分别预先设定表示关于上述强酸性阳离子交换树脂性能程度的加权系数，优选将各分子量范围内的洗脱量乘以对应的加权系数的值的合计值作为表示上述强酸性阳离子交换树脂性能的指标来对该性能进行评价。通过使用这种合计值作为指标，使仅根据合计值判断性能变得可能。
上述加权系数可以参照各种方法设定。例如，根据将上述强酸性阳离子交换树脂和强碱性阴离子交换树脂以混床形式使用时的强酸性阳离子交换树脂中洗脱的聚苯乙烯磺酸引起的上述阴离子交换树脂的特性的变化程度，可以在上述各分子量范围的每个中预先设定上述加权系数。更具体地说，例如，在各分子量范围的每个中设定代表分子量(例如，设定各分子量范围中的中间值或与其近似的值的分子量作为代表分子量)的同时，根据上述阴离子交换树脂的特性的变化程度而在上述各分子量范围的每个中设定的加权系数是根据具有作为已知分子量的该代表分子量的标准聚苯乙烯磺酸吸附于上述阴离子交换树脂时的该阴离子交换树脂的特性的变化程度，能够在各分子量范围中设定加权系数。此时，作为观测变化程度的阴离子交换树脂的特性，可采用其阴离子交换树脂的质量传递系数(以下有时也简称为MTC)，此外，也可以根据阴离子交换树脂的脱盐性能的变化程度设定加权系数。
作为上述PSS的分子量范围，优选在分子量10,000以上的范围内设定多个。分子量小于10,000的PSS，由于对强碱性阴离子交换树脂的性能降低几乎不能发挥作用，在性能评价中可从判断要素中排除，即使排除也基本上不影响本发明的性能评价的精度。
此外，在本发明的阳离子交换树脂的评价方法中，也可使树脂样品加速劣化来进行评价。例如，可以使上述强酸性阳离子交换树脂吸附铜离子和/或铁离子，并接触肼的水溶液以加速劣化，解吸铜离子和/或铁离子后，再接触上述洗脱液，使聚苯乙烯磺酸洗脱到洗脱液中，再通过上述方法进行评价。此时，作为上述洗脱液，例如可采用含有氨和肼的水溶液。
如上所述的本发明的阳离子交换树脂的评价方法特别适用于火力发电站和PWR型原子能发电站的冷凝脱盐装置使用的阳离子交换树脂的性能评价。
这样的本发明的阳离子交换树脂的评价方法中，由后述实施例可知，只要是树脂母体和交换基相同的强酸性阳离子交换树脂，即可对各种树脂进行准确的精度良好的性能评价，而与母体结构的差异和使用状况无关。特别是采用上述的通过将各分子量范围内的洗脱量乘以对应的加权系数的值的合计值来评价的方法，能够精度良好的、且以极容易的形式，对例如其树脂的劣化程度或劣化倾向等进行判定，而与母体结构和使用状况无关，从而使得准确而精度良好的性能评价变得可能。
此外，本发明的水处理系统的管理方法由以下方法组成，其特征在于将上述阳离子交换树脂的评价方法用于水处理系统使用的阳离子交换树脂的评价，根据其评价结果决定阳离子交换树脂的交换时期。
特别是本发明的水处理系统的管理方法的优选实施方式为，使用前述的、在各分子量范围内，分别预先设定表示关于强酸性阳离子交换树脂性能的程度的加权系数，将各分子量范围内的洗脱量乘以对应的加权系数的值的合计值作为表示阳离子交换树脂性能的指标评价该性能的方法，以决定阳离子交换树脂的交换时期。特别是使用这种方法，设定将各分子量范围内的洗脱量乘以对应的加权系数的值的合计值的上限值，在其上限值以下使用阳离子交换树脂的水处理系统的管理方法。这种管理方法中，关于上述合计值，可设定比上述上限值低的、用于所使用的阳离子交换树脂的交换准备开始的基准值。设定上述上限值或基准值的话，在确实的、不产生问题的上限值以下的条件下令使用变成可能的同时，从到达基准值的时刻开始交换准备，且继续该准备必须期间中的稳定运转，在到达上述上限值之前或到达的时刻进行树脂交换变成可能。即，能够在不引起性能问题的范围内最大限期的使用阳离子交换树脂，使使用后在最恰当的时刻实施树脂交换变成可能。
这种水处理系统的管理方法也是用于评价发电站的冷凝脱盐装置使用的阳离子交换树脂的性能，并根据其评价结果决定阳离子交换树脂的交换时期的合适的方法。
上述本发明的阳离子交换树脂的评价方法及使用它的水处理系统的管理方法中，与树脂的母体结构和使用状况无关通过一种试验方法使得精度良好的评价树脂的劣化程度变成可能。应用这种评价方法，在能够稳定继续指定运转的同时，使在使用许可范围内最大限有效使用阳离子交换树脂变成可能，使谋求延长树脂交换周期或降低运转需要的成本变成可能。
图1为本发明实施例中，根据本发明的换算值和MTC的关系图。
图2为在使用与图1相同样品的比较例中，PSS(聚苯乙烯磺酸)洗脱量的合计值和MTC(质量传递系数)的关系图。
图3为本发明实施例中，使用年数与根据本发明的换算值的关系图。
图4为在使用与图3相同样品的比较例中，使用年数与PSS(聚苯乙烯磺酸)洗脱量的合计值的关系图。
具体实施例方式
以下通过实施例说明本发明。
首先，在从阳离子交换树脂中洗脱的聚苯乙烯磺酸的分子量分布中设定多个分子量范围，根据各分子量范围和该各分子量范围内的洗脱量之间的对应关系，评价强酸性阳离子交换树脂的性能时，在各分子量范围的每个中，按以下方式分别设定表示关于强酸性阳离子交换树脂的性能的程度的加权系数。
表1中，对于每个分子量，显示了每1L的强碱性阴离子交换树脂吸附100mg/L分子量已知的PSS的标准物质时的阴离子交换树脂的MTC(质量传递系数)的降低程度(PSS的分子量分布和阴离子交换树脂MTC的关系)。并且，新品的强碱性阴离子交换树脂的MTC约为2×10-4m/s，算出对于分子量1万的PSS的MTC为1时的各MTC的降低比率的倒数，根据该倒数值，对分成分子量1万以上而小于4万，4万以上而小于15万，15万以上而小于100万，100万以上的多个分子量范围，分别设定各范围的中间值中上述倒数值或其近似值作为各分子量范围中的加权系数。使用该加权系数，对冷凝脱盐装置实际使用的各种阳离子交换树脂，通过本发明方法对各树脂进行评价。所评价的样品树脂的概况如表2所示(样品树脂的分类和使用年数)。样品A～G全部为PWR型原子能发电站的冷凝脱盐装置使用的强酸性阳离子交换树脂(但并非都为同一装置)。这些样品中，样品E作为劣化至超过使用许可范围程度的样品，有时也可以获得。
表1分子量分布和阴离子交换树脂MTC的关系图
表示每1L阴离子交换树脂吸附100mg各分子量的PSS时的阴离子交换树脂的MTC。
※分子量为10000的PSS的MTC为1时的各MTC比率的倒数
表2样品树脂的分类和使用年数
全部为强酸性阳离子交换树脂对上述样品A～G实施强酸性阳离子交换树脂的性能分析。即，将强酸性阳离子交换树脂50mL浸渍于硫酸铜(CuSO4)水溶液中，每1升树脂吸附10g铜，将这种铜离子吸附树脂在每1升树脂含0.15当量的肼量的条件下在肼的水溶液中浸渍16小时以加速劣化。然后以每1升树脂400g(作为35％HCl水溶液)的比例向树脂中通入5％的盐酸水溶液进行再生，使被树脂吸附的铜离子解吸附。将解吸附铜离子后再生后的强酸性阳离子交换树脂用纯水洗净后，浸渍在含有浓度为1％的氨和浓度为0.2％的肼的水溶液100mL中，加热至40℃、振荡16小时。振荡16小时后，用GFC(凝胶过滤色谱法)测定洗脱液中的PSS的洗脱量。
根据所得PSS分子量范围的每个的结果，以分子量1万以上小于4万，4万以上小于15万，15万以上小于100万，100万以上进行分级，各分级中定量PSS洗脱量的结果和其合计值如表3所示(样品强酸性阳离子交换树脂PSS洗脱量1[各分子量范围中洗脱量自身的值及其合计值])。并且，各分子量分级的每个的(各分子量范围的每个的)洗脱量乘以表1所示的各分子量范围的每个的加权系数的值及其合计值如表4所示(强酸性阳离子交换树脂PSS洗脱量2)。
表3样品强酸性阳离子交换树脂PSS洗脱量1 (单位mgPSS/L-强酸性阳离子交换树脂)
表4样品强酸性阳离子交换树脂PSS洗脱量2
图1中显示了，表4中分子量在10,000以上的PSS洗脱量×加权系数的数值合计(换算值)和与样品A～G的强酸性阳离子交换树脂对应使用的强碱性阴离子交换树脂的MTC(参照表2)的关系的曲线图(PSS洗脱量和MTC的关系1)。作为比较对象图2中显示了，表3中分子量10,000以上的PSS洗脱量自身的数值合计和MTC的关系(PSS洗脱量和MTC的关系2)。图1与图2相比可知，PSS洗脱量与MTC的相关性被极明了地表现，仅观察PSS的洗脱量的合计很难精度良好地评价强酸性阳离子交换树脂的劣化程度，但使用本发明分子量范围的每个的加权系数的数值的合计值的话，就可以准确而精度良好的判断、评价劣化程度。特别是可知晓，图1所示的特性作为大致呈直线状的特性，能够掌握，且能够容易的、精度良好的、稳定的评价劣化程度，而与强酸性阳离子交换树脂的母体结构或使用状况(例如使用年数)无关。
此外，图3中表示强酸性阳离子交换树脂的使用年数和PSS洗脱量×加权系数的数值合计(换算值)之间的关系。图4中表示相同样品强酸性阳离子交换树脂的使用年数和分子量10,000以上的PSS洗脱量自身的数值合计(换算值)之间的关系。这些样品树脂中，样品F和G是在实际装置中不会引起任何问题的使用的树脂，并且与这种强酸性阳离子交换树脂对应使用的强碱性阴离子交换树脂的MTC的值(参照表2)来看也是几乎没有劣化的树脂，如图4所示，分子量万以上的PSS洗脱量的评价方法中，判定PSS洗脱量超过基准值(通常判定洗脱量超过5mg/L-R时即显示劣化倾向)时即显示劣化倾向，未发现与实际装置使用状况的关联性。对此，只要使用本发明各分子量范围的每个的加权系数的数值的合计值，如图3所示，样品F、G也与不显示劣化倾向的其他样品A、B及D为几乎同等程度的合计值，判定与这些树脂具有同等的性能，与实际装置使用状况一致。
因此可知，通过使用本发明的评价方法能够精度良好的评价强酸性阳离子交换树脂的劣化程度。
此外，特别是在图3中，从偶尔能够获得的样品E的数据来看，可将上述PSS洗脱量×加权系数的数值合计(换算值)的上限值设定为例如约100。然后，只要在其上限值100以下的条件下使用，通常在劣化程度不超过上限值的范围即可使用强酸性阳离子交换树脂。总之，通过到达上限值或接近上限值时进行树脂交换，通常能够稳定且在安全的范围内使用强酸性阳离子交换树脂。
但，如果只是劣化程度不超过指定上限值的话，通常只有较早交换树脂才有可能实现，这样一来，不论是否还有充分可以使用的时间，多数产生树已经进行了树脂交换的情况、从运转、成本方面考虑效率低。这里，在表示图3所示特性时，如果设定比上限值100更低的值，例如约80作为用于阳离子交换树脂的交换准备开始的基准值的话，从到达该基准值的时刻起，既考虑了直至到达上限值附近为止的期间，也可进行充裕的树脂交换的准备。该基准值可以根据作为交换对象的树脂的准备所必需的时间做出适当决定。如果如此设定了用于阳离子交换树脂的交换准备开始的基准值的话，通常，在阳离子交换树脂的使用许可范围内，不超过该领域、最大限的、有效的使用该树脂变成可能，并可以没有问题的容易的实现树脂交换周期延长、运转成本大幅降低。
并且，本发明为用于发电站的冷凝脱盐装置使用的强酸性阳离子交换树脂的评价的适当的评价，只要获得阳离子交换树脂的正确评价，即可适用于所有水处理系统的管理。
如上所述，本发明的阳离子交换树脂的评价方法中，与树脂的母体结构或使用状况无关，通过一个特定的试验方法，使精度良好的评价树脂的劣化程度变成可能。通过在发电站的冷凝脱盐装置使用的强酸性阳离子交换树脂的评价中应用该评价方法，在可以稳定继续冷凝脱盐装置的指定运转的同时，在使用许可范围内使最大限有效使用阳离子交换树脂变成可能，获得树脂交换周期的延长或运转所必需的成本的降低变成可能。
工业实用性本发明的阳离子交换树脂的评价方法致力于阳离子交换树脂的正确评价，能够适用于所有领域。特别是能够适用于发电站的冷凝脱盐装置使用的强酸性阳离子交换树脂的评价。使用这种评价方法的水处理系统的管理方法要求正确评价阳离子交换树脂以及依据该评价决定最适交换时期，可适用于所有领域，特别是能够适用于发电站的冷凝脱盐装置使用的强酸性阳离子交换树脂的评价及交换时期的决定。
权利要求
1.一种阳离子交换树脂的评价方法，其特征在于，在使强酸性阳离子交换树脂接触洗脱液，测定从该树脂中洗脱的聚苯乙烯磺酸的阳离子交换树脂的评价方法中，在洗脱的聚苯乙烯磺酸的分子量分布中设定多个分子量范围，根据各分子量范围和该各分子量范围内的洗脱量之间的对应关系，评价上述强酸性阳离子交换树脂的性能。
2.如权利要求1所述的阳离子交换树脂的评价方法，其中，在上述各分子量范围的每个中，分别预先设定表示关于上述强酸性阳离子交换树脂的性能的程度的加权系数，将各分子量范围内的洗脱量乘以对应的加权系数的值的合计值作为表示上述强酸性阳离子交换树脂的性能的指标来评价该性能。
3.如权利要求2所述的阳离子交换树脂的评价方法，其中，依据上述强酸性阳离子交换树脂和阴离子交换树脂在混床形式下使用时的从强酸性阳离子交换树脂中洗脱的聚苯乙烯磺酸引起的阴离子交换树脂的特性的变化程度，在上述各分子量范围的每个中预先设定上述加权系数。
4.如权利要求3所述的阳离子交换树脂的评价方法，其中，在设定各分子量范围内的代表分子量的同时，对于依据上述阴离子交换树脂的特性变化程度在各分子量范围的每个中设定的加权系数，依据具有该代表分子量为已知分子量的标准聚苯乙烯磺酸吸附于上述阴离子交换树脂时的该阴离子交换树脂的特性的变化程度来设定。
5.如权利要求1所述的阳离子交换树脂的评价方法，其中，在分子量10,000以上的范围，设定多个上述分子量范围。
6.如权利要求1所述的阳离子交换树脂的评价方法，其中，使上述强酸性阳离子交换树脂吸附铜离子和/或铁离子，再接触肼溶液以加速劣化，解吸铜离子和/或铁离子后，接触上述洗脱液，使聚苯乙烯磺酸洗脱至洗脱液中。
7.如权利要求1所述的阳离子交换树脂的评价方法，其中，使用含有氨和肼的水溶液作为上述洗脱液。
8.如权利要求1所述的阳离子交换树脂的评价方法，其中，评价发电站的冷凝脱盐装置使用的阳离子交换树脂的性能。
9.一种水处理系统的管理方法，其特征在于，在使强酸性阳离子交换树脂接触洗脱液、测定从该树脂中洗脱的聚苯乙烯磺酸时，在洗脱的聚苯乙烯磺酸的分子量分布中设定多个分子量范围，根据各分子量范围和该各分子量范围内的洗脱量之间的对应关系，评价上述强酸性阳离子交换树脂的性能，将该阳离子交换树脂的评价方法用于水处理系统使用的阳离子交换树脂的评价，根据评价结果决定阳离子交换树脂的交换时期。
10.如权利要求9所述的水处理系统的管理方法，其中，在上述水处理系统使用的阳离子交换树脂的各分子量范围的每个中，分别预先设定表示关于上述阳离子交换树脂的性能的程度的加权系数，将各分子量范围内的洗脱量乘以对应的加权系数的值的合计值作为表示上述阳离子交换树脂的性能的指标来评价该性能。
11.如权利要求10所述的水处理系统的管理方法，其中，设定上述各分子量范围内的洗脱量乘以对应的加权系数的值的合计值的上限值，在该上限值以下使用阳离子交换树脂。
12.如权利要求11所述的水处理系统的管理方法，其中，关于上述合计值，设定比上述上限值还低的、用于所使用阳离子交换树脂的交换准备开始的基准值。
13.如权利要求9所述的水处理系统的管理方法，其中，评价发电站的冷凝脱盐装置使用的阳离子交换树脂的性能，根据该评价结果决定阳离子交换树脂的交换时期。
全文摘要
使强酸性阳离子交换树脂接触洗脱液，测定从该树脂中洗脱的聚苯乙烯磺酸的阳离子交换树脂的评价方法，其中，在洗脱的聚苯乙烯磺酸的分子量分布中设定多个分子量范围，根据各分子量范围和在该各分子量范围内的洗脱量的对应关系，评价该强酸性阳离子交换树脂的性能。本评价方法可以准确而精度良好的、与树脂的母体结构和使用状况无关的评价阳离子交换树脂的性能。通过使用该评价方法，可决定在使用阳离子交换树脂的水处理系统中树脂交换的最佳时期，可使树脂交换周期延长和运转成本降低。
文档编号G01N30/86GK1668917SQ0381649
公开日2005年9月14日 申请日期2003年5月12日 优先权日2002年7月11日
发明者永田祐辅, 大桥伸一 申请人:奥甘诺株式会社