专利名称：一种强酸型聚苯乙烯阳离子交换树脂、其制备方法及其应用的制作方法
技术领域：
本发明属于高分子离子交换树脂技术领域，涉及一种强酸型阳离子交换树脂。
背景技术：
强酸型阳离子交换树脂作为催化剂，近年来在化工领域的酯化、水解、缩合、水合、烷基化、酰基化等有机反应中得到广泛的应用。其作为非均相催化剂易与产物分离，易于实现反应的连续化和自动化，使工艺和设备简单化，因而在工艺上有突出的优越性。目前，强酸性聚苯乙烯系阳离子交换树脂的传统生产工艺多为苯乙烯单体与二乙烯基苯进行自由基悬浮共聚合，然后磺化得到(何炳林，’离子交换与吸附树脂’，上海科技教育出版社，1995)。二乙烯基苯作为交联剂能使高分子链成为互相交联的网状结构。但是工业化的二乙烯基苯的纯度和各异构体的比例也因生产厂家不同而差异很大，而导致所得的微球存在结构致密，或者交联不够的问题，造成共聚物交联网络结构不均匀性。而树脂的交联密度及其均匀性对离子交换树脂的性能会产生很大的影响，比如树脂的交换容量小，强度差，使用中易粉末或者结块。且传统生产过程中的处理步骤工艺繁琐，并会对操作环境产生不良影响。比如聚合反应结束后为了脱去白球孔道内残留的部分致孔剂，削弱其对磺化反应的屏蔽，提高磺化程度，从而提高树脂的交换容量，通常是用索氏提取器，使用甲苯、丙酮等有机溶剂多次反复抽提，过程工艺复杂、耗时长，不利于工业化生产。另外，工业化生产中在磺化过程结束后，通常还要升温、减压蒸馏除卤代烷烃，然后降温放料。本发明是针对上述原料所生产的树脂质量差，树脂生产工艺繁琐、不环保而提供了一种简单、环保、交联结构均匀、交换容量大的强酸性聚苯乙烯阳离子交换树脂及其制备方法。
发明内容
本发明的目的在于提供一种强酸型聚苯乙烯阳离子交换树脂、其制备方法及其应用，该强酸型聚苯乙烯阳离子交换树脂具有含水率高、离子交换容量大的优点，应用于稀土金属离子的吸附中，吸附效果好。为了实现上述目的，本发明所采取的技术方案是
一种强酸型聚苯乙烯阳离子交换树脂，其特征在于它是以苯乙烯为单体，以亚甲基双丙烯酰为交联剂，所述单体苯乙烯与交联剂亚甲基双丙烯酰的质量比为I :0. 01-0. 5，在致孔剂和引发剂的作用下经成球、定型老化得到微球，然后在醇溶剂中超声洗涤脱除致孔剂，再经磺化处理得到磺化产物，后直接倒入冰水中洗涤、过滤而得。 一种强酸型聚苯乙烯阳离子交换树脂的制备方法，其特征在于它包括如下步骤
I)按单体苯乙烯、交联剂亚甲基双丙烯酰胺、致孔剂、引发剂按质量比为I :0. 01-0. 5
0.1-2. 0 :0. 005-0. 02选取各反应原料，搅拌混合均匀，配得有机相溶液；2)在搅拌状态下将上述配制的有机相溶液加入到质量分数为0.1-1%的高分子化合物分散剂溶液中成球；成球后升温至80-95°C定型l_8h，接着95-110°C回流老化l_8h，再在醇溶剂中超声洗涤，过滤得到交联聚苯乙烯微球；
3)将步骤2)制备的交联聚苯乙烯微球在二氯乙烷中进行溶胀处理，然后加入质量体积比为I :0. 1-2的磺化试剂(即磺化试剂的体积(ml)和交联聚苯乙烯微球的质量(g)的比例)，在0-80°C磺化反应l_8h，反应结束后直接倒入冰水中洗涤，过滤即可得到强酸型聚苯乙烯阳离子交换树脂。按上述方案，所述的致孔剂为甲苯、液体石蜡中的一种或两种的混合。按上述方案，所述引发剂为偶氮二异丁腈、过硫酸铵、过硫酸钾、过氧化苯甲酰中的任意一种或者一种以上的混合。按上述方案，所述的高分子化合物分散剂为明胶、聚乙烯醇、羧甲基纤维素、羟乙基纤维素中的任意一种或一种以上的混合。按上述方案，所述的分散剂溶液和有机相溶液的体积比为I :0. 1-5。按上述方案，所述步骤(2)的成球温度为40_60°C ;成球时的搅拌速度为500-5000r/min，所述的成球时间为0. 5_2h。按上述方案，所述步骤(2)的醇为甲醇、乙醇、异丙醇、正丁醇中的任意一种或者一种以上的混合，所述的醇超声洗涤时间为2-4h。按上述方案，所述步骤(3)的溶胀处理时间为0. 5_2h。按上述方案，所述步骤(3)的磺化试剂为浓硫酸、氯磺酸中的任意一种或二种的混
合 o上述强酸型聚苯乙烯阳离子交换树脂在吸附稀土金属离子中的应用。本发明以来廉价、易得的苯乙烯为单体，亚甲基双丙烯酰胺为交联剂，再在引发齐U、致孔剂的作用下，通过控制各组分的用量，调控各个过程的处理时间和处理温度，首先经过定型和老化得到永久性的大孔微球，然后经过不同条件下的磺化得到高吸附性能的强酸型聚苯乙烯阳离子交换树脂合格率高，离子交换容量大，制备工艺简单可控。其以亚甲基双丙烯酰胺为交联剂，不仅能提高交联结构的稳定性，增大网络孔径；而且由于O、N原子具有一定的极性，能改善树脂的亲水性，在水中柔顺性好，因而能提高其胀缩稳定性。成球完成后的醇超声处理能使缠绕在交联网络中的致孔剂及苯乙烯单体均聚生成的线性分子获得足够的能量，运动到醇溶剂中，从而改变了聚合物树脂原有的结构，起到增孔和扩孔的作用，而使得磺化过程更充分，可得到离子交换容量更大的树脂。在磺化结束后用冰水处理，不仅能安全的通过反应去除残留的磺化剂，还能使溶剂二氯甲烷完全从树脂内部和表面脱离浮于水面而通过过滤除去。本发明的有益效果是本发明提供的强酸型聚苯乙烯阳离子交换树脂具有合格率高，交联结构均匀，含水率高，离子交换容量大的优点；原料成本低，合成工艺简便可控，环保；应用于稀土金属离子的吸附中，无需经过预处理或添加其他试剂，无污染且不产生任何废弃物，吸附效果好。
具体实施例方式为了更好地理解本发明，下面结合实施例进一步阐明本发明的内容，但本发明的内容不仅仅局限于下面的实施例；也不应视为对本发明的限制。实施例I:
在500ml三口瓶中加入200ml 0. 1%的明胶水溶液，然后加入预先混合均匀的45g苯乙烯,0. 45g亚甲基双丙烯酰胺,4. 5g甲苯和0. 225g偶氮异丁腈溶液。在40°C, 500r/min的搅拌速度下反应0. 5h成球。后升温至80°C定型lh，最后在95°C下老化lh。过滤后得到粗产物微球，加入IOOml甲醇超声4h，过滤即可得到聚苯乙烯微球。将30g上述微球放入250ml的三口瓶中，加入IOOg 二氯乙烷溶胀0. 5h，加入3ml浓硫酸，在0°c反应8h，反应结束后直接导入冰水中搅拌洗涤，过滤即可得到强酸型聚苯乙烯阳离子交换树脂。实施例2:
在500ml三口瓶中加入200ml 1%的明胶水溶液，然后加入事先混合均匀的45g苯乙烯,22. 5g亚甲基双丙烯酰胺，90g甲苯和0. 9g偶氮异丁腈溶液。在60°C,5000r/min的搅拌速度下反应2h成球。后升温至95°C定型8h，最后在110°C下老化8h。过滤后得到粗产物微球，加入甲醇超声lh，过滤，干燥即可得到聚苯乙烯微球。将30g上述微球放入250ml的三口瓶中，加入50g 二氯乙烷中溶胀2h，加入60ml氯磺酸，在80°C反应lh，反应结束后直接导入冰水中搅拌洗涤，过滤即可得到强酸型聚苯乙烯阳离子交换树脂。实施例3:
在500ml三口瓶中加入200ml 0. 5%的聚乙烯醇水溶液，然后加入事先混合均匀的45g苯乙烯，2. 5g亚甲基双丙烯酰胺，90g液体石蜡和0. 9g过硫酸铵溶液。在50°C，3000r/min的搅拌速度下反应Ih成球。后升温至90°C定型4h，最后在100°C下老化4h。过滤后得到粗产物微球，加入乙醇超声洗涤，过滤即可得到聚苯乙烯微球。将30g上述微球放入250ml的三口瓶中，加入二氯乙烷溶胀，加入IOml氯磺酸，在40°C反应4h，反应结束后直接导入冰水中搅拌洗涤，过滤即可得到强酸型聚苯乙烯阳离子交换树脂。实施例4:
在500ml三口瓶中加入IOOml 0. 2%的羧甲基纤维素水溶液，然后加入事先混合均匀的45g苯乙烯，2. 5g亚甲基双丙烯酰胺，90g甲苯与液体石蜡的质量比为I :1的混合物，
0.9g过氧化苯甲酰溶液。成球。后升温至90°C定型2h，最后在10(TC下老化6h。过滤后得到粗产物微球，加入异丙醇超声洗涤，过滤即可得到聚苯乙烯微球。将30g上述微球放入250ml的三口瓶中，加入二氯乙烷溶胀，加入20ml浓硫酸，在 40°C反应4h，反应结束后直接导入冰水中搅拌洗涤，过滤即可得到强酸型聚苯乙烯阳离子交换树脂。实施例5:
在500ml三口瓶中加入200ml 0. 3%的羟乙基纤维素水溶液，然后加入事先混合均勻的45g苯乙烯,2. 5g亚甲基双丙烯酰胺，IOg甲苯，20g液体石腊和0. 9g过硫酸铵溶液。在50°C，3000r/min的搅拌速度下反应Ih成球。后升温至90°C定型6h，最后在100°C下老化2h。过滤后得到粗产物微球，加入甲醇超声2h，过滤即可得到聚苯乙烯微球。将30g上述微球放入250ml的三口瓶中，加入IOOg 二氯乙烷溶胀lh，加入20ml浓硫酸和氯磺酸体积比为I :1的混合物，在60°C反应3h，反应结束后直接导入冰水中搅拌洗涤，过滤即可得到强酸型聚苯乙烯阳离子交换树脂。实施例6:
在500ml三口瓶中加入IOOml 0. 4%的明胶水溶液，然后加入事先混合均匀的45g苯乙烯，2. 5g亚甲基双丙烯酰胺，30g液体石蜡，24g甲苯和0.9g过硫酸铵溶液。在50°C，3000r/min的搅拌速度下反应Ih成球。后升温至90°C定型6h,最后在100°C下老化8h。过滤后得到粗产物微球，加入正丁醇超声4h，过滤即可得到聚苯乙烯微球。将30g上述微球放入250ml的三口瓶中，加入80g 二氯乙烷溶胀lh，加入20ml浓 硫酸和氯磺酸体积比为3 1的混合物，在60°C反应3h，反应结束后直接导入冰水中搅拌洗涤，过滤即可得到强酸型聚苯乙烯阳离子交换树脂。对实施例1-6所得的强酸型聚苯乙烯阳离子交换树脂进行性能测试
(1)微球合格率检测用35目和60目钢丝筛(500u m 250 对实施例1_6所得的强酸型聚苯乙烯阳离子交换树脂进行过筛处理，将得到的250-500 产物称重计算合格率，结果见表I。由表I可知，该方法所得的微球合格率高。表I
权利要求
1.一种强酸型聚苯こ烯阳离子交换树脂，其特征在于它是以苯こ烯为单体，以亚甲基双丙烯酰为交联剂，所述单体苯こ烯与交联剂亚甲基双丙烯酰的质量比为I :0. 01-0. 5，在致孔剂和引发剂的作用下经成球、定型老化得到微球，然后在醇溶剂中超声洗涤脱除致孔剂，再经磺化处理得到磺化产物，后直接倒入冰水中洗涤、过滤而得。
2.一种强酸型聚苯こ烯阳离子交换树脂的制备方法，其特征在于，它包括如下步骤 1)按单体苯こ烯、交联剂亚甲基双丙烯酰胺、致孔剂、引发剂按质量比为I:0. 01-0. 5 O.1-2. O :0. 005-0. 02选取各反应原料，搅拌混合均匀，配得有机相溶液； 2)在搅拌状态下将上述配制的有机相溶液加入到质量分数为O.1-1%的高分子化合物分散剂溶液中成球；成球后升温至80-95°C定型l_8h，接着95-110°C回流老化l_8h，得到微球，再在醇溶剂中超声洗涤，过滤得到交联聚苯こ烯微球； 3)将步骤2)制备的交联聚苯こ烯微球在ニ氯こ烷中进行溶胀处理，然后加入质量体积比为I :0. 1-2的磺化试剂，在0-80°C磺化反应l_8h，反应结束后直接倒入冰水中洗涤，过滤即可得到强酸型聚苯こ烯阳离子交换树脂。
3.根据权利要求2所述的强酸型聚苯こ烯阳离子交换树脂的制备方法，其特征在干，所述的致孔剂为甲苯、液体石蜡中的ー种或两种的混合。
4.根据权利要求2所述的强酸型聚苯こ烯阳离子交换树脂的制备方法，其特征在干，所述引发剂为偶氮ニ异丁腈、过硫酸铵、过硫酸钾、过氧化苯甲酰中的任意一种或者ー种以上的混合。
5.根据权利要求2所述的强酸型聚苯こ烯阳离子交换树脂的制备方法，其特征在干，所述的高分子化合物分散剂为明胶、聚こ烯醇、羧甲基纤维素、羟こ基纤维素中的任意ー种或ー种以上的混合。
6.根据权利要求2所述的强酸型聚苯こ烯阳离子交换树脂的制备方法，其特征在干，所述的分散剂溶液和有机相溶液的体积比为I :0. 1-5。
7.根据权利要求2所述的强酸型聚苯こ烯阳离子交换树脂的制备方法，其特征在干，所述步骤(2)的成球温度为40-60°C ;成球时的搅拌速度为500-5000r/min，所述的成球时间为 O. 5-2h。
8.根据权利要求2所述的强酸型聚苯こ烯阳离子交换树脂的制备方法，其特征在干，所述步骤(2)的醇为甲醇、こ醇、异丙醇、正丁醇中的任意ー种或者ー种以上的混合，所述的醇超声洗涤时间为2-4h。
9.根据权利要求2所述的强酸型聚苯こ烯阳离子交换树脂的制备方法，其特征在干，所述步骤(3)溶胀处理时间为O. 5-2h，所述步骤(3)的磺化试剂为浓硫酸、氯磺酸中的任意ー种或ニ种的混合。
10.权利要求I所述的强酸型聚苯こ烯阳离子交换树脂在吸附稀土金属离子中的应用。
全文摘要
本发明涉及一种强酸型聚苯乙烯阳离子交换树脂、其制备方法及其应用。一种强酸型聚苯乙烯阳离子交换树脂，其特征在于它是以苯乙烯为单体，以亚甲基双丙烯酰为交联剂，所述单体苯乙烯与交联剂亚甲基双丙烯酰的质量比为10.01-0.5，在致孔剂和引发剂的作用下经成球、定型老化得到微球，然后在醇溶剂中超声洗涤脱除致孔剂，再经磺化处理得到磺化产物，后直接倒入冰水中洗涤、过滤而得。其具有合格率高，交联结构均匀，含水率高，离子交换容量大的优点；原料成本低，合成工艺简便可控，环保；应用于稀土金属离子的吸附中，无需经过预处理或添加其他试剂，无污染且不产生任何废弃物，吸附效果好。
文档编号B01J39/20GK102626661SQ201210104629
公开日2012年8月8日 申请日期2012年4月11日 优先权日2012年4月11日
发明者严春杰, 暴峰, 曹晓秋, 李福建, 栗海峰, 梁玉军, 王永钱, 王莉, 葛文, 谢志宏, 郭小斌, 陈涛, 马睿, 高洁 申请人:中国地质大学(武汉), 赣州稀土矿业有限公司