专利名称：一种磺化聚苯乙烯强酸型阳离子交换树脂的制备方法
技术领域：
本发明涉及磺化聚苯乙烯强酸型阳离子交换树脂的制备方法，其特征在于氯磺 酸与交联聚苯乙烯在较低温度，较短时间条件下反应可得到高磺化度离子交换树脂，且氯 磺酸用量少，比以硫酸为磺化剂可节约生产成本一半多。交联的磺化聚苯乙烯强酸型阳离子交换树脂(SPQ作为固体酸催化剂，容易处理 和储存；对设备无腐蚀作用；反应后易于反应混合物分离；易实现生产过程的连续化；稳定 性高，容易再生，应用成本低；可消除液体酸的污染。SPS用途广泛能够有效地催化酯化反应、酯交换反应、缩醛(或缩酮)的合成、烯 类化合物的水(醇)合、醇(醚)的脱水(醇)成醚反应、芳烃的烷基化、链烃的异构化、烯 烃的齐聚等反应，在医药、农药、染料、塑料、涂料、洗涤剂、及选矿等行业中应用较广。
背景技术：
传统的芳香化合物的磺化主要有三种方法，即浓硫酸法、发烟硫酸法、气态或液态 三氧化硫法。迄今为止，以硫酸和发烟硫酸为磺化剂的方法仍占主导地位。黄明德(黄明德，赵军，高交联大孔苯乙烯-二乙烯苯共聚物的微波加热磺化[J]， 离子交换与吸附，2004，20 (3) =267-272)以浓硫酸为磺化剂的反应需要过量硫酸(用量至 少是树脂的3倍)才能反应完全，反应得到SPS交换容量为4. 09mmol · g—1。郝素娥(郝 素娥，张亮生.精细有机合成单元反应与合成设计[M].哈尔滨哈尔滨工业大学出版社， 2001.)指出以硫酸为磺化剂时反应生成的水对磺化作用有负面影响。刘宏飞(刘宏飞，苏 显英等，一种新型药用辅料-聚苯乙烯磺酸钠离子交换树脂的合成和表征[J]，中国新药杂 志，2006，15(23) =2047-2049)研究了以硫酸为磺化剂制备磺化聚苯乙烯，反应时间较长， 反应温度较高，有时还需要逐步升温；在后处理方面也较麻烦，反应后或用不同浓度的硫酸 逐步稀释，然后水洗至中性° Roth (Harold H. Roth. Sulfonation Products from Polymers of Styrene and Vinyltoluene [J]. Ind. Eng. Chem, 1954,11 (46), 2435)提出当反应条件剧 烈时，生成的磺酸基团在硫酸作用下还将进一步与相邻苯环发生亲电取代反应产生砜类副 产物。石达权(石达权，孟明扬，三氧化硫磺化芳香化合物的新发展[J]，化工中间体，2005， 7，13-17)指出以硫酸为磺化剂的反应残液是用碱中和，而产生硫酸钠等杂质，反应后处理 工作量大，产生二次污染。孟明扬(孟明扬，马瑛，谭立哲，等.磺化新工艺与设备[J].精 细与专用化学品，2004，12 (12) 8-10)指出三氧化硫过于活泼，反应激烈，瞬间放热量大， 易发生局部过热、氧化和焦化等现象，必须在设备和工艺上采取措施及时移走反应热。气态 三氧化硫作为磺化剂磺化时也易生成砜类副产物，因此常常要用空气或溶剂稀释后使用， 技术难度较大。石达权指出了液态SO3低温下易聚合，在27°C下冷凝，为了防止液态SO3凝 固堵管，液态SO3的贮槽、计量槽、操作管线、阀门和液面计等都应安放在简易暖房中，保存 温度应在；或加入稳定剂如硼酸盐、三氟化硼-金属的化合物、五氯化锑、五氮化锑 等以抑制SO3聚合，这都使得操作及储运非常麻烦。尽管如此，保温运送仍不能达到理想要 求。且反应过程中副产的砜类比过量发烟硫酸磺化法还多。
基于上述磺化方法的讨论及比较，用氯磺酸作为磺化剂研究交联聚苯乙烯 (PS-DVB)的磺化具有重要的意义。在达到相同担载量条件下，可降低反应时间，较少投料 量，及简化后处理，是一更利于环保、节能、经济的合成方法。
发明内容
本发明涉及了以氯磺酸为磺化剂，交联聚苯乙烯为原料合成高磺化度磺化聚苯乙 烯强酸型阳离子交换树脂的方法。本发明中所合成的磺化聚苯乙烯具有如下基团
权利要求
1.一种交联的磺化聚苯乙烯强酸型阳离子交换树脂的制备方法，其特征在于以 含有苯环(PH)结构或含有-CH2-CH (PH)-或含有-CH2-CH (PHCH2CH3)-的交联的聚合物( "^(^)为反应物，以CC14或HCCl3或CH2Cl2或CH2ClCH2Cl为溶剂溶胀反应物0. 5-6小时后，以氯磺酸为磺化剂，在0-80°C条件下反应5-180min，以苯环数计可获得0. 1-100% 磺化度的磺化聚苯乙烯。
2.根据权利要求1所述的磺化聚苯乙烯强酸型阳离子交换树脂的制备方法，其特征在 于加入的氯磺酸量为苯环数的0. 2-180%。
3.根据权利要求1所述的磺化聚苯乙烯强酸型阳离子交换树脂的制备方法，其特征在 于所述的磺化聚苯乙烯的磺化度在0. 1-95%可控。
4.根据权利要求1所述的磺化聚苯乙烯强酸型阳离子交换树脂的制备方法，其特征在 于所述的反应物可为线性或交联的含有苯环的共聚物。
5.根据权利要求1所述的磺化聚苯乙烯强酸型阳离子交换树脂的制备方法，其特征在 于所述的交联的聚合物可为大孔的或凝胶的PS-DVB交联共聚物树脂，其交联度为DVB体 积比 0. 1% -85%，粒径为 0. 01-1200 μ m。
全文摘要
本发明涉及以氯磺酸为磺化剂磺化交联聚苯乙烯强酸型阳离子树脂的制备方法。本发明的特征在于1)以氯磺酸为磺化剂具有反应温度低，时间短，投料量少，磺化度高，节约成本，保护环境等优点。2)以氯磺酸为磺化剂，所制备的树脂磺化度在0.01-95％范围内可控。
文档编号C08F12/08GK102040694SQ200910035870
公开日2011年5月4日 申请日期2009年10月9日 优先权日2009年10月9日
发明者刘晓宁, 周蕊, 魏荣卿 申请人:南京工业大学