专利名称：失活的强酸型阳离子交换树脂再生方法
技术领域：
本发明涉及一种失活的强酸型阳离子交换树脂再生方法，属于离子交换树脂技术领域。
背景技术：
由于无机强酸容易腐蚀设备，则强酸型阳离子交换树脂常用作固态催化剂以代替反应中添加的无机强酸如盐酸、硫酸等，广泛应用于有机硅行业及石油化工行业的反应。其中一种常见的强酸型阳离子交换树脂是在苯乙烯与二乙烯苯经悬浮共聚反应形成的高分子交联结构基体上，附着上带有强酸性的磺酸基团而制备的。在以上述及的催化反应中，树脂上的磺酸基发生离解，释放出氢离子，从而起到催化的作用。树脂在经过连续一段时间的使用后，反应中形成的高分子聚合物将有一部分沉积在离子交换树脂的外表面及孔道内表面，将树脂催化剂表面的活性中心逐渐覆盖，同时部分磺酸基团上的氢离子将随着反应的进行而逐渐流失。这两种因素的共同作用将导致离子交换树脂的催化活性随时间延长(多次重复使用)而逐渐下降。当树脂的活性下降到一定程度导致产品质量下降或操作成本过高时，就必须将该树脂废弃并更换新树脂。废弃的树脂若不加处理，将成为固体废物对环境造成污染，同时也增加了产品的成本。现有的一种处理方法是直接用强酸(如硫酸或盐酸等)浸泡失活的旧树脂，并升高温度，使树脂在热的强酸中搅拌，这样可以使沉积在树脂表面的有机硅高分子聚合物在强酸的作用下分解成小分子，从而离开树脂表面，使树脂表面的磺酸基团露出表面，然后进行酸洗、水洗及干燥操作。这样也可以达到恢复树脂的催化活性的目的。但恢复后的树脂活性大不如前。
发明内容
本发明提供一种失活的强酸型阳离子交换树脂再生方法，经过碱洗和酸洗之后，采用恒沸蒸馏进行干燥，脱水彻底，不破坏树脂本身结构，保持树脂良好的催化活性。本发明是通过以下的技术方案实现的一种失活的强酸型阳离子交换树脂再生方法，是通过以下的步骤实现的( I)碱洗用5-30%质量浓度的强碱溶液浸泡废弃的树脂，搅拌使树脂与碱液充分接触；(2)酸洗用10-20%质量浓度的无机或有机磺酸浸泡树脂若干遍，将树脂上的磺酸盐中的碱金属离子置换成氢离子；(3)水洗用去离子水将树脂漂洗干净并滤干水分，至pH至6. 0-7. O之间；(4)干燥将湿树脂放入与水具有共沸特性的共沸有机溶剂中，加温进行恒沸蒸馏，直至其含水率降低至其作为催化剂所需要的干燥程度。其中步骤(I)中的碱液与覆盖在树脂表面及其孔道内的有机硅高分子聚合物反应并使其分解成较小的分子，从而离开树脂表面及其孔道内表面。同时，原来附着在树脂基体上的磺酸基团也将被中和，形成碱金属的盐。所述碱液优选为氢氧化钠、氢氧化钾或两者的混合物。步骤(2)中在酸液中浸泡过的树脂能够将树脂上的磺酸盐中碱金属离子置换成氢离子，使其交换容量恢复到或接近新鲜树脂的水平。所述步骤(2)中无机酸为硫酸、盐酸中的一种，有机磺酸为甲磺酸；浸泡树脂为浸泡1-3遍。步骤(4)中含有水分的溶剂可以在另一个分水器中进行处理，除去其中的水分，除水后的溶剂继续循环使用，从而提高溶剂的使用率，降低整个工艺的操作成本，减少废溶剂的排放对环境的影响。常规的做法是用加热的气体如空气或氮气吹过树脂进行干燥一这种工艺的缺点是由于树脂颗粒表面的水分首先大量流失，导致孔道入口处急剧收缩，从而是孔道内部的大量水分难以被蒸干，导致干燥过后的树脂仍然具有较高的含水率。如果延长干燥时间或提高干燥的温度，有可能导致树脂基体的结构在高温下被破坏，从而使树脂失去作用。所述步骤(4)中共沸有机溶剂为苯、甲苯和二甲苯中的一种。所述步骤(4)中恒沸蒸馏至树脂含水量低于5%。本发明的有益效果为1.采用恒沸蒸馏进行树脂的脱水，比常规的干燥方法更加彻底，不会破坏树脂本身的分子结构。2.通过树脂再生，减少废弃树脂带来的环境污染，同时提高了树脂的利用率，降低了产品的成本。3.恢复树脂基本达到新鲜树脂的交换容量，并且在催化聚硅氧烷的平衡调聚反应中粘度基本达到新鲜树脂的粘度。
具体实施例方式以下结合实施例，对本发明做进一步说明。实施例1将200克车间生产过程中产生的失活旧树脂置于圆底烧瓶中，加入150克10%质量浓度的氢氧化钠溶液，在室温下充分搅拌2小时。然后将碱液过滤移除，过滤后的树脂加入200克的质量浓度为20%的硫酸溶液中，漂洗4-6小时后将树脂过滤出来，用足量的去离子水淋洗树脂，以洗去树脂表面及孔道内残留的硫酸，直至过滤出来的水分PH值达到
6.0-7.0。然后将树脂滤去水分。最后，将该湿树脂与500克甲苯放置于I升的圆底烧瓶中，搅拌，加热至85°C左右，此时甲苯与水形成恒沸蒸馏，将树脂内吸收的水分逐渐蒸馏出。当树脂内大部分水被除掉后，烧瓶内甲苯温度将持续上升，直至110°C左右，甲苯沸腾，若干时间后甲苯被蒸干，此时树脂即已经达到干燥的目的。对再生干燥后的树脂测定其交换容量，并与新鲜树脂进行对比。同时，用再生所得的树脂催化聚硅氧烷的平衡调聚反应，通过终产品粘度的变化来判断反应进行的程度和再生树脂的催化效率。所得结果见表I。实施例2将200克车间生产过程中产生的失活旧树脂置于烧瓶中，加入100克30%质量浓度的氢氧化钾溶液，在室温下充分搅拌2小时。然后将碱液过滤移除，过滤后的树脂用200-300克硫酸溶液漂洗三遍(每次所用的硫酸质量浓度依次为20%，10%及5%)，每次2_3小时。然后将树脂过滤出来，用足量的去离子水漂洗3-5小时(带搅拌)，滤去水分。重复此漂洗操作三遍，直至过滤出来的水分PH值达到6. 0-7.0。然后将树脂滤去水分。最后，将该湿树脂与500克苯放置于I升的圆底烧瓶中，搅拌，加热至69°C左右，此时苯与水形成恒沸蒸馏，将树脂内吸收的水分逐渐蒸馏出，当树脂内大部分水被除掉后，烧瓶内苯温度将持续上升，直至80. 4°C左右，苯持续沸腾，若干时间后苯被蒸干，此时树脂即已经达到干燥的目的。对再生干燥后的树脂测定其交换容量，并与新鲜树脂进行对比。同时，用再生所得的树脂催化聚硅氧烷的平衡调聚反应，通过终产品粘度的变化来判断反应进行的程度和再生树脂的催化效率。所得结果见表I。实施例3将500克车间生产过程中产生的失活旧树脂置于烧瓶中，加入300克5%质量浓度的氢氧化钠溶液，充分搅拌使树脂完全浸泡在碱液中4-6小时。然后将碱液过滤移除,过滤后的树脂用300克的10%质量浓度的盐酸溶液漂洗2小时，再用300克的5%浓度的硫酸漂洗2小时。然后将树脂过滤，用足量的去离子水漂洗3-5小时，滤去水分。重复此漂洗操作三遍，直至过滤出来的水分PH值达到6. 0-7. O。然后将树脂滤去水分。最后，将该湿树脂与800克甲苯放置与2升的圆底烧瓶中，搅拌，加热至85°C左右，此时甲苯与水形成恒沸蒸馏，将树脂内吸收的水分逐渐蒸馏出，当树脂内大部分水被除掉后，烧瓶内甲苯温度将持续上升，直至110°C左右，甲苯持续沸腾，若干时间后苯被蒸干，此时树脂即已经达到干燥的目的。对再生干燥后的树脂测定其交换容量，并与新鲜树脂进行对比。同时，用再生所得的树脂催化聚硅氧烷的平衡调聚反应，通过终产品粘度的变化来判断反应进行的程度和再生树脂的催化效率。所得结果见表I。实施例4将300克车间生产过程中产生的失活旧树脂置于烧瓶中，加入100克30%质量浓度的氢氧化钠溶液，充分搅拌使树脂完全浸泡在碱液中2小时。然后将碱液过滤移除,过滤后的树脂用150克的10%质量浓度的甲磺酸溶液漂洗三遍，每次I小时。然后将树脂过滤出来，用足量的去离子水淋洗，滤去水分，直至过滤出来的水分PH值达到6. 0-7. O。然后将树脂滤去水分。最后，将该湿树脂与400克二甲苯放置与I升的圆底烧瓶中，搅拌，加热至92°C，此时二甲苯与水形成恒沸蒸馏，将树脂内吸收的水分逐渐蒸馏出，当树脂内大部分水被除掉后，烧瓶内二甲苯温度将持续上升，直至138°C左右，二甲苯沸腾，若干时间后二甲苯被蒸干，此时树脂即已经达到干燥的目的。对再生干燥后的树脂测定其交换容量，并与新鲜树脂进行对比。同时，用再生所得的树脂催化聚硅氧烷的平衡调聚反应，通过终产品粘度的变化来判断反应进行的程度和再生树脂的催化效率。所得结果见表I。表I
权利要求
1.一种失活的强酸型阳离子交换树脂再生方法，其特征在于是通过以下的步骤实现的: (O碱洗:用5-30%质量浓度的强碱溶液浸泡废弃的树脂，搅拌使树脂与碱液充分接触； (2)酸洗:用10-20%质量浓度的无机酸或有机磺酸浸泡树脂若干遍，将树脂上的磺酸盐中的碱金属离子置换成氢离子； (3)水洗:用去离子水将树脂漂洗干净并滤干水分，至pH至6.0-7.0之间； (4)干燥:将湿树脂放入与水具有共沸特性的共沸有机溶剂中，加温进行恒沸蒸馏，直至其含水率降低至其作为催化剂所需要的干燥程度。
2.如权利要求1所述的失活的强酸型阳离子交换树脂再生方法，其特征在于所述步骤(O中的碱液为氢氧化钠、氢 氧化钾或两者的混合物。
3.如权利要求1所述的失活的强酸型阳离子交换树脂再生方法，其特征在于所述步骤(2)中无机酸为硫酸、盐酸中的一种，有机磺酸为甲磺酸；浸泡树脂为浸泡1-3遍。
4.如权利要求1所述的失活的强酸型阳离子交换树脂再生方法，其特征在于所述步骤(4)中共沸有机溶剂为苯、甲苯和二甲苯中的一种。
5.如权利要求1所述的失活的强酸型阳离子交换树脂再生方法，其特征在于所述步骤(4)中恒沸蒸馏至树脂含水量低于5%。
全文摘要
本发明公开了一种失活的强酸型阳离子交换树脂再生方法，是通过以下的步骤实现的(1)碱洗用5-30%质量浓度的强碱溶液浸泡废弃的树脂，搅拌使树脂与碱液充分接触；(2)酸洗用10-20%质量浓度的无机酸或有机磺酸浸泡树脂若干遍，将树脂上的磺酸盐中的碱金属离子置换成氢离子；(3)水洗用去离子水将树脂漂洗干净并滤干水分；(4)干燥将湿树脂放入与水具有共沸特性的有机溶剂中，加温进行恒沸蒸馏，直至其含水率降低至其作为催化剂所需要的干燥程度。本发明干燥彻底，有效的恢复了旧树脂的活性，减少废弃树脂对环境的污染，提高树脂使用率，降低生产成本。
文档编号B01J49/00GK103071547SQ20131004341
公开日2013年5月1日 申请日期2013年2月3日 优先权日2013年2月3日
发明者林斌, 王孝年 申请人:苏州思德新材料科技有限公司