专利名称：一种脂肪族磺酸基强酸型阳离子交换树脂及其制备方法
技术领域：
本发明属于功能高分子领域。具体涉及一种脂肪族磺酸基强酸型阳离子交换树脂及其 制备方法。
背景技术：
交联聚苯乙烯一二乙烯苯磺酸阳离子交换树脂是离子交换树脂领域中用途最广的品 种，它在除去两价的钙、镁离子和三价铁等阳离子方面具有稳定、高效率与高交换能力的 优点。通常，磺酸基阳离子交换树脂是通过浓硫酸、氯磺酸、三氧化硫和发烟硫酸等磺化 试剂的作用，在交联聚苯乙烯的苯环上引入磺酸基制成。但是，这种传统的制备方法因磺 酸基直接接在苯环上，导致功能基团的自由度差，不易于与其它的阳离子进行交换，且芳 香族磺酸树脂的磺化逆反应(蒋登高，张亚东，周彩荣，精细有机合成反应及工艺，化学 工业出版社，2001: 73-74)降低了树脂的使用寿命。
2-丙烯酰胺基-2-甲基丙烷磺酸(AMPS)是一种脂肪磺酸系的强酸型水溶性阴离子含烯 基单体(邳艳英，梁镐，吕光明，AMPS的合成与结构分析，石油化学，1994, 11 (1): 9-12)。烷基取代分子上的一S03H，电荷密度高，水化性强，使AMPS具有良好的水溶性。 一S03H在水溶液中可完全离解，能够同诸如Ca"、 Mg2+、 Zn"等阳离子形成相应的盐，起 到离子交换的作用。而AMPS分子上一对不饱和双键则可以进行均聚、共聚，及加成改性 反应(马志，魏天俊，冯光瑛，AMPS聚合物的应用新进展，化工进展，1998， (5): 29-43)。
本发明通过Michael反应制备得到新型的脂肪磺酸基阳离子交换树脂。该方法不同于以 往的树脂磺化方法，而具有较长的手臂链，易于和其它物质反应或进行离子交换。而且避 免了芳香族磺酸树脂的磺化逆反应。
发明内容
本发明涉及了一种脂肪族磺酸基强酸型阳离子交换树脂及其制备方法。 本发明的脂肪族磺酸基强酸型阳离子交换树脂具有如下
图1结构<formula>formula see original document page 4</formula>
图1.脂肪族磺酸基强酸型阳离子交换树脂的示意结构
为苯乙烯均聚物或苯乙烯与二乙烯基苯(DVB)、或与其它单烯或双烯或三烯单体共聚的共聚物(PS); m=2-6其所述的单烯为丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、醋酸乙烯酯、乙烯基吡咯烷酮；双烯为二 乙烯基苯或二甲基丙烯酸乙二醇酯；三烯为三甲基丙烯酸甘油三酯该脂肪族磺酸基强酸型阳离子交换树脂的磺酸基含量为0-4.00 mmol/g干剂。本发明的脂肪族磺酸基强酸型阳离子交换树脂的制备按以下步骤进行.-(1)胺化聚苯乙烯树脂的制备将PS-Acyl-X树脂经溶剂I溶解或溶胀1-24小时后，在NaHC03存在下与脂肪二胺 在25-100 °C ，反应2-12小时，得到胺化聚苯乙烯树脂，结构见图(2)脂肪族磺酸基强酸型阳离子交换树脂的制备将(1)中所得到的胺化聚苯乙烯树脂(PS-Acyl-NH2)经N，N-二甲基甲酰胺溶解或 溶胀l-24小时后，在催化剂存在下与AMPS在25-10(TC下，反应2-24小时，得到脂肪 族磺酸基强酸型阳离子交换树脂(PS-Acyl-S03H，结构见图l)。本方法所述的PS-Acyl-X树脂可为线性的或交联的，大孔的或凝胶的；其交联度为O-85。/。(以DVB用量计，v/v，下同)，粒径为3-1500 um;所述的PS-Acyl-X树脂中X为 Cl或Br;胺与PS-Acyl-X树脂中-X的摩尔比为1-12;所述的溶剂I可为乙醇、甲醇、 四氢呋喃、N，N-二甲基甲酰胺、二甲亚砜、水或二氧六环。本发明的优点本发明所述的脂肪族磺酸基强酸型阳离子交换树脂具有较长的手臂链，易于和其它物 质反应或进行离子交换，而且避免了芳香族磺酸树脂的磺化水解逆反应，。反应步骤简单、 易操作，取代度高，磺酸基含量在0-4.00mmol/g-干剂范围内可定量控制。具体实施方案实施例l(注PS-Acyl-X树脂具有以下结构:,(X=Br，或C1)。
取lg PS-Acyl-Cl (交联度7%DVB，粒径5ym)加入三口反应瓶中，加入四氢呋 喃溶胀，加入5ml乙二胺，搅拌使其分散均匀，常压下8(TC反应12h，即得到担载量为 4.15隨ol/g的乙二胺化聚苯乙烯树脂。取lg上述树脂于三口烧瓶中，加入10mLN，N-二甲基甲酰胺，溶胀12h，加入AMPS， 搅拌使其分散均匀，常压下8(TC反应12h。即得到担载量为3.46mmol/g脂肪族磺酸基强酸 型阳离子交换树脂。实施例2lgPS-Acyl-Cl (交联度55%DVB，粒径20um)加入三口反应瓶中，加入甲苯溶胀， 加入5.8ml己二胺，搅拌使其分散均匀，常压下80。C反应24h，即得到担载量为2.03mmol/g 的乙二胺化聚苯乙烯树脂。取lg上述树脂于三口烧瓶中，加入10mLN,N-二甲基甲酰胺，溶胀12h，加入AMPS， 搅拌使其分散均匀，常压下80'C反应8h。即得到担载量为1.74mmol/g脂肪族磺酸基强酸 型阳离子交换树脂。实施例3lgPS-Acyl-Br (交联度80%DVB，粒径20um)加入三口反应瓶中，加入四氢呋喃 溶胀，加入4ml乙二胺，搅拌使其分散均匀，常压下8(TC反应8h，即得到担载量为0.98mmol/g 的乙二胺化聚苯乙烯树脂。取lg上述树脂于三口烧瓶中，加入10mLN,N-二甲基甲酰胺，溶胀12h，加入AMPS， 搅拌使其分散均匀，常压下8(TC反应18h。即得到担载量为0.62咖ol/g脂肪族磺酸基强酸 型阳离子交换树脂。实施例4lgPS-Acyl-Br (交联度7%DVB，粒径50um)加入三口反应瓶中，加入二氧六环 溶胀，加入6.5ml乙二胺，搅拌使其分散均匀，常压下8(TC反应12h，即得到担载量为 4.48mmol/g的乙二胺化聚苯乙烯树脂。取lg上述树脂于三口烧瓶中，加入10mLN，N-二甲基甲酰胺，溶胀12h，加入AMPS， 搅拌使其分散均匀，常压下10(TC反应24h。即得到担载量为4.00mmol/g脂肪族磺酸基强酸 型阳离子交换树脂。实施例5lgPS-Acyl-Cl (交联度10%DVB，粒径8um)加入三口反应瓶中，加入四氢呋喃 溶胀，加入5.8ml己二胺，搅拌使其分散均匀，常压下8(TC反应6h，即得到担载量为 3.27mmol/g的乙二胺化聚苯乙烯树脂。
取lg上述树脂于三口烧瓶中，加入lOmLN,N-二甲基甲酰胺，溶胀24h，加入AMPS， 搅拌使其分散均匀，常压下90'C反应6h。即得到担载量为1.63mmol/g脂肪族磺酸基强酸型 阳离子交换树脂。实施例6lgPS-Acyl-Cl (交联度55%DVB，粒径8um)加入三口反应瓶中，加入二甲亚砜 溶胀，加入4.7ml己二胺，搅拌使其分散均匀，常压下8(TC反应12h，即得到担载量为 1.87mmol/g的乙二胺化聚苯乙烯树脂。取lg上述树脂于三口烧瓶中，加入10mLN，N-二甲基甲酰胺，溶胀12h,加入AMPS, 搅拌使其分散均匀，常压下10(TC反应36h。即得到担载量为1.15mmol/g脂肪族磺酸基强酸 型阳离子交换树脂。实施例7lgPS-Acyl-Br (交联度0%DVB，粒径20um)加入三口反应瓶中，加入乙醇溶胀， 加入7.5ml己二胺，搅拌使其分散均匀，常压下80。C反应24h，即得到担载量为4.85mmol/g 的乙二胺化聚苯乙烯树脂。取lg上述树脂于三口烧瓶中，加入10mLN，N-二甲基甲酰胺，溶胀12h,加入AMPS， 搅拌使其分散均匀，常压下80'C反应12h。即得到担载量为3.54ramol/g脂肪族磺酸基强酸 型阳离子交换树脂。实施例8lgPS-Acyl-Cl (交联度7%DVB，粒径250ym)加入三口反应瓶中，加入乙醇溶胀， 加入6ml乙二胺，搅拌使其分散均匀，常压下8(TC反应24h，即得到担载量为4.30mmol/g 的乙二胺化聚苯乙烯树脂。取lg上述树脂于三口烧瓶中，加入10mLN,N-二甲基甲酰胺，溶胀24h，加入AMPS， 搅拌使其分散均匀，常压下100'C反应18h。即得到担载量为3.65mmol/g脂肪族磺酸基强酸 型阳离子交换树脂。
权利要求
1.一种脂肪族磺酸基强酸型阳离子交换树脂，其特征在于所述的磺酸基强酸型阳离子交换树脂具有较长的手臂链，易于和其它物质反应或进行离子交换，而且避免了芳香族磺酸树脂的磺化水解逆反应，其结构式如下式中为苯乙烯均聚物或苯乙烯与二乙烯基苯(DVB)、或与其它单烯或双烯或三烯单体共聚的共聚物(PS)；m＝2-6。其所述的单烯为丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、醋酸乙烯酯、乙烯基吡咯烷酮；双烯为二乙烯基苯或二甲基丙烯酸乙二醇酯；三烯为三甲基丙烯酸甘油三酯。
2.根据权利要求1所述的一种脂肪族磺酸基强酸型阳离子交换树脂其制备方法按以下步骤 进行(1)胺化聚苯乙烯树脂的制备将PS-Acy卜X树脂经溶剂I溶解或溶胀1-36小时后，在NaHC03存在下与二胺在25-100 °C，反应2-12小时，得到胺化聚苯乙烯树脂。所述的PS-Acyl-X树脂具有以下结构:，(X=Br，或Cl); 所述的胺化聚苯乙烯树脂具有以下结构<formula>formula see original document page 2</formula>(2)脂肪族磺酸基强酸型阳离子交换树脂的制备将(1)中所得到的胺化聚苯乙烯树脂经N，N-二甲基甲酰胺溶解或溶胀l-24小时后，在 催化剂存在下与2-丙烯酰胺基-2-甲基丙烷磺酸(AMPS)在25-10(TC下，反应2-24小时，得到脂肪族磺酸基强酸型阳离子交换树脂。
3.根据权利要求1所述的一种脂肪族磺酸基强酸型阳离子交换树脂，其特征在于所述的磺 酸型树脂的交换容量为0.1-4.0mmol/g干剂。
4. 根据权利要求2所述的一种脂肪族磺酸基强酸型阳离子交换树脂的制备方法，其特征在 于所述的PS-Ace-X树脂为线性的，交联的，大孔的或凝胶的。
5. 根据权利要求2所述的一种脂肪族磺酸基强酸型阳离子交换树脂的制备方法，其特征在 于所述的PS-Ace-X树脂的交联度为0.0-85%(以DVB用量计，v/v，下同)，粒径为3-1500 y m。
6. 根据权利要求2所述的一种脂肪族磺酸基强酸型阳离子交换树脂的制备方法，其特征在于所用二胺与PS-Ace-X树脂中-X的摩尔比为1-12。
7. 根据权利要求2所述的一种脂肪族磺酸基强酸型阳离子交换树脂的制备方法，其特征在 于所述的溶剂I可为乙醇、甲醇、四氢呋喃、N，N-二甲基甲酰胺、二甲亚砜、水或二氧 六环。
8. 根据权利要求2所述的一种脂肪族磺酸基强酸型阳离子交换树脂的制备方法，其特征在 于所述的催化剂可为氢氧化钠(钾)、乙醇钠、叔丁醇钾、三乙胺、碳酸氢钠(钾)。
全文摘要
本发明公开了一种脂肪族磺酸基强酸型阳离子交换树脂及其制备方法。本发明的特征在于该方法不同于以往的树脂磺化方法，而具有较长的手臂链，易于和其它物质反应或进行离子交换。而且避免了芳香族磺酸树脂的磺化水解逆反应。该脂肪族磺酸基强酸型阳离子交换树脂的磺酸基含量可达0-4.0mmol/g-干树脂。
文档编号B01J39/20GK101116833SQ200710025030
公开日2008年2月6日 申请日期2007年7月10日 优先权日2007年7月10日
发明者刘晓宁, 渊 周, 魏荣卿 申请人:南京工业大学