专利名称：含芳烃磺基-铜离子的sba-15介孔材料、制法及应用的制作方法
技术领域：
本发明涉及催化合成技术领域，具体涉及含芳烃磺基-铜离子的SBA-15介孔材 料。
背景技术：
1998年赵东元等人合成出一种新型材料-介孔材料SBA-15，该材料具有高度有 序的大孔径(6-30nm)、孔体积大(1. 0cm7g)、较厚的孔壁G-6nm)保持的高机械强度以及 良好的催化吸附性能，见 Triblock Copolymer Syntheses of Mesoporous Silica with Periodic 50 to 300 Angstrom Pores [J]. D. Y. Zhao, J.L.Feng, Q. S. Huo, N. Melosh, G. H. Fredrickson, B. F. Chmelka，G. D. Stucky, Science 279(1998)548 ；赵东元，余承忠，余 永豪.一种介孔分子筛载体材料的制备方法，CN1341553A。然而介孔材料孔壁表面只有硅 羟基，致使其化学反应活性不高，从而大大限制了介孔材料的实际应用价值。随着对介孔分 子筛应用研究的深入，人们逐渐开始利用介孔材料表面的可修饰性，对介孔材料的表面性 质进行有机改性，提高其催化反应活性，以便更大限度开发介孔材料在催化领域中的应用。目前，已有很多关于介孔分子筛表面修饰方法的研究和报道。按照对介孔材料 进行有机官能团修饰方式的不同，这些方法主要分为两种，即共沉淀法(又称原位合成 法)和共价键后接枝法〔又称后接枝法)。其中利用硅烷偶联剂进行介孔材料表面的原 位修饰是介孔材料研究领域中研究较多的课题。有人采用原位合成法将含有巯基、氨 基、环氧烷基与咪唑基等硅烷偶联剂的有机改性剂用于的介孔材料的制备中(Synthesis and characterization of a reactive vinyl-functionalized MCM—41 :probing the internal pore structure by a bromination reaction[J]. J. Am. Chem. Soc.，1997， 119(17) :4090-4091. Lim M H，Blanford C F，Stein A. Stucky)。也有人釆用原位合成 法将含有磺酸基的硅烷偶联剂的有机改性剂用于介孔材料的制备中(Direct syntheses of ordered SBA-15 mesoporous silica containing sulfonic acid groups[J], Chem. Mater. 2000，12，2448-2459D. Margolese, J. A. Melero, S. C. Christiansen, B. F. Chmelka, G. D. Mucky。然而文献报道的对介孔材料的改性多为一次改性，改性后的介孔材料只具有 单官能团，催化应用范围有限。由于均相催化剂中浓硫酸为较常用的酸，是一种较好的均相催化齐U， 因此本发明先利用一步法直接合成出乙基苯基磺酸基-介孔材料(表达式为 SBA-CH2-CH2-O-SO3H)，再与三氟甲磺酸铜(Cu(OTf)2)进行离子交换(表达式为 SBA(-CH2-CH2-0-S03)2Cu)，使得合成的催化剂既具有乙基苯基磺酸基-介孔材料 的催化特征，又具有金属铜催化剂的特征，成为一种双功能的催化剂，用该法合成的介孔材 料为新型的超强酸催化材料，在催化反应中显示了优异的催化性能，将它用于催化丙酮及 环氧乙烷并得到制备石油化工产品乙二醇新工艺的重要中间体2，2-二甲基-l，3-二氧戊 环的反应工艺。该l，3-二氧戊环类化合物在工业上可以作为溶剂取代工业常用的溶剂如 二氯甲烷，二氯乙烷和丁酮等，亦可以作为聚合物的溶剂(Kirk-Othmer Encydopedia ofChemical Technology, John Wllley, Sons, Now Pork, Vol. 12 :page 710)。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明提供一种含芳烃磺基-铜离子的SBA-15介孔材料 及其制备方法，使得该介孔材料作为催化剂，在催化反应中转化率高、选择性高，不仅可以 减少副反应，提高产品纯度，且在反复使用后依旧保持高转化率和高选择性，对环境污染较 少。本发明的另一目的是提供利用该介孔材料催化环氧乙烷和丙酮得到制备石油化工产品 乙二醇新工艺的重要中间体2，2- 二甲基-1，3- 二氧戊环的反应工艺。该1，3- 二氧戊环类 化合物在工业上可以作为溶剂取代工业常用的溶剂如二氯甲烷，二氯乙烷和丁酮等，亦可 以作为聚合物的溶剂。本发明一种含芳烃磺基-铜离子的介孔材料，所述介孔材料是在SBA-15介孔材料 的外表面和/或内孔壁接枝芳烃磺基-铜离子。所述介孔材料记为SBA(-Ar-SO3)2Cu。其中-Ar-SO3代表接枝在介孔材料SBA-15 的外表面和/或内孔壁的芳烃磺酸根基团；Cu代表铜离子；(-Ar-SO3)2Cu代表-Ar-SO3 和铜离子通过配位键或离子键结合；SBA代表介孔材料SBA-15 ； SBA (-Ar-SO3) 2Cu代表 (-Ar-SO3)2Cu接枝在介孔材料SBA-15的外表面和/或内孔壁，也即接枝在SBA-15的暴露 表面的一部分或全部。所述介孔材料优选是在SBA-15介孔材料的外表面和/或内孔壁接枝乙 基苯基磺酸铜。此时所述介孔材料表达式为SBAGCH2-CH2-O-S(D3)2Cu，其中，-CH2-CH2-O-SO3R表选自前述的-Ar-SO3芳烃磺酸根基团的一种，即乙基苯基磺酸根基团。对于不含铜离子，仅在SBA-15介孔材料的外表面和/或内孔壁接枝乙基苯基磺酸 基团的介孔材料，记为SBA-CH2-CH2-0-S03H。本发明还提供一种含芳烃磺基-铜离子的介孔材料的制备方法，包括以下步骤(1)将三嵌段共聚物聚氧化乙烯-聚氧化丙烯-聚氧化乙烯(简称 ΡΕ0-ΡΡ0-ΡΕ0)，加入到盐酸水溶液中，按摩尔投料比计，三嵌段共聚物聚氧化乙烯-聚氧化 丙烯-聚氧化乙烯水氯化氢=1 9000 15000 100 500，在25 60°C温度下搅拌至溶解，所述的三嵌段共聚物聚氧化乙烯-聚氧化丙 烯-聚氧化乙烯优选美国化学文摘登记号为9003-11-6的物质，其平均分子量Mn = 5800。(2)在上一步所得溶液中加入正硅酸乙酯，在25 60°C温度下搅拌25分钟以 上；再加入2-(4-氯磺酰苯基)乙基三甲氧基硅烷，在25 60°C温度下搅拌10小时以 上；按摩尔投料比计，三嵌段共聚物聚氧化乙烯-聚氧化丙烯-聚氧化乙烯正硅酸乙 酯2-(4-氯磺酰苯基)乙基三甲氧基硅烷=1 20 100 2 10。(3)将上步所得溶液置于密闭反应容器中，在90 150°C温度下晶化10 40小 时。(4)将晶化后产物过滤、洗涤、干燥，得到介孔材料原粉。(5)将所得介孔材料原粉用乙醇在90 120°C温度下洗涤10 40小时，脱除模 版剂，得到含乙基苯基磺酸基的介孔材料。(6)将上步所得的含乙基苯基磺酸基的介孔材料在25 150°C下真空干燥1 M小时，冷却至室温后，再与丙酮、三氟甲磺酸铜共同放入密闭反应容器中，按质量投料比计， 含乙基苯基磺酸基的介孔材料丙酮三氟甲磺酸铜=1 1 12 0. 1 16，在25 150°C条件下搅拌1 72小时；(7)将产物冷却至室温，采用离心分离后，在25 200°C下真空干燥1 M小时， 得到本发明的含芳烃磺酸铜的介孔材料固体产物。本发明提供一种含芳烃磺基-铜离子的介孔材料在制备2，2- 二甲基-1，3- 二氧 戊环中的应用方法，包括以下步骤(1)在反应器中加入环氧乙烷和丙酮，并加入含乙基苯基磺酸铜的介孔材料作为 催化剂，按质量投料比计，环氧乙烷丙酮催化剂=1 1 10 0.01 0.3，(2)在加热回流分水的条件下搅拌反应0. 1 72小时，冷却至室温后，离心固液分 1 ；(3)将得到的液相产物精馏分离，得到产物2，2_ 二甲基-1，3-二氧戊环。精馏分 离采用常规公知技术。对第(2)步离心分离得到的固相产物，在25 200°C温度下真空干燥1 M小 时，得到回收的催化剂。采用本发明制备的催化剂SBA(-Ar-SO3)2Cu对环氧乙烷和丙酮进行了催化反应， 通过气相色谱分析结果，丙酮含量为60. 9 %，2，2- 二甲基-1，3- 二氧戊环含量为38. 2 %，二 次催化反应后的丙酮含量为59. 6%，2，2-二甲基-1，3-二氧戊环含量为31.3%，未加任何 催化剂的反应后丙酮含量为95. 1 %，2，2- 二甲基-1，3- 二氧戊环含量为3.6%。二次催化 反应后催化剂SBA-Ar- (SO3) 2Cu依旧保持介孔材料SBA-15特有的有序的六方孔道结构(见 图1和图2)。本发明的有益效果是本发明提出的新型介孔材料在二次修饰过程中，使铜离子进入到介孔材料的骨架 中，使得该催化剂成为既具有磺酸基的特性又具有金属离子的特性的双功能介孔材料，成 为一种双功能的催化剂，用该法合成的介孔材料为新型的超强酸催化材料，在催化反应中 显示了优异的催化性能，将它用于催化丙酮及环氧乙烷反应，得到制备石油化工产品乙二 醇新工艺的重要中间体2，2_ 二甲基-1，3-二氧戊环的反应工艺，将更有利于催化反应进 行。
图1 是 SBA-CH2-CH2-O-SO3H 与本发明的 SBA(-CH2-CHrO-S03)2Cu 在二次催化反应前后的XRD对比图。图2 是SBA-CH2-CH2-O-SO3H与本发明的SBA(-CH2-CH2-O-S03)2Cu二次催化反应前后的孔结构示意图。图3 是 SBA-15、 SBA-CH2-CH2- O -SO3H 与本发明的 SBA(-CH2-CH2-O-S03)2Cu的 29Si cp/mas nmr 谱图。图4 是SBA-CH2-CH2-O-SO3H与本发明的SBA(-CH2-CH2-O-S03)2Cu二次催化反应前后的微观形貌图。
图5 是SBA-CH2-CH2-O-SO3H与本发明的SBA(-CH2-CH2-O-S03)2Cu的 χ射线能谱分析结果图。
具体实施例方式下列实施例中的转化率，是根据气相色谱-质谱联用分析的结果计算而得。实施例1制备含乙基苯基磺酸铜的介孔材料(1)将4.0克Ρ123(在美国化学文摘的登记号为9003-11-6的物质，其平均分子量 Mn = 5800)加入到的120ml 2N盐酸和6ml水的溶液中，在40°C搅拌至P123完全溶解；(2)再将8.2ml正硅酸乙酯加入到上述溶液中，在40°C搅拌45分钟，再加入1.3 克2-(4-氯磺酰苯基)乙基三甲氧基硅烷，在40°C搅拌M小时；(3)将所得溶液转移到聚四氟乙烯内衬的反应釜中，在100°C下晶化M小时；(4)经过过滤、洗涤、干燥后得到原粉介孔材料；(5)将原粉介孔材料用乙醇在回流条件下洗涤M小时，脱除模版剂，得到骨架中 含乙基苯基磺酸基的介孔材料；(6)将Ig上述含乙基苯基磺酸基的介孔材料在150°C下真空干燥6小时，冷却至 室温后，再将15ml丙酮以及Ig三氟甲磺酸铜一起放入IOOml聚四氟乙烯内衬的反应釜中， 封闭反应釜，在55°C条件下搅拌M小时；(7)冷却至室温后，离心分离过滤液体后得到固体产物，将其在150°C真空干燥4 小时以去除杂质。得到产品SBA(-CH2-CH2-O-S03)2Cu。图(I)a为 SBA-CH2-CH2-O-SO3H 的 XRD 谱图，图(1) b为SBA(-CH2-CH2-0-S03)2Cu的XRD谱图，图(I)c为二次催化反应 后的SBA(-CH2-CH2- O -S03)2Cu的XRD谱图。由上述三个谱图可知， SBA-CH2-CH2-O-SO3H以及SBA(-CH2-CH2-0-S03)2Cu具有介孔材料 SBA-15 所特 有的二维有序的六方孔道结构，而在进行两次催化反应后SBA(-CH2-CH2-0-S03)2Cu 的有序介孔结构依旧保持不变。实施例2制备制备2，2- 二甲基-1，3- 二氧戊环称取1克介孔材料SBA(-CH2-CH2-O-S03)2Cu，再称取11. 6克丙酮、4. 4克环氧乙烷依次放入IOOml聚四氟乙烯内衬的反应釜中，在75°C加热条件下搅拌4小时，冷却 至室温后，离心分离，利用气相色谱分析反应产物液成分，利用气相色谱分析反应产物液成 分，丙酮含量为60. 9%，2，2-二甲基-1，3- 二氧戊环含量为38. 2 %，固体催化剂介孔材料 SBA(-CH2-CH2-0-S03)2Cu在I50°c下真空干燥6小时，冷却至室温后，回收后再利用。实施例3用回收的催化剂制备制备2，2- 二甲基-1，3- 二氧戊环将实施例2回收利用的ι克介孔材料SBA(-CH2-CH2-0-S03)2CU，再称取11.6 克丙酮、4. 4克环氧乙烷依次放入IOOml聚四氟乙烯内衬的反应釜中，在75°C加热条件下 搅拌4小时，冷却至室温后，离心分离，利用气相色谱分析反应产物液成分，丙酮含量为 59. 6 %，2，2- 二甲基-1，3- 二氧戊环含量为31.3%。对比例1称取11. 6克丙酮、4. 4克环氧乙烷依次放入IOOml聚四氟乙烯内衬的反应釜中，在75°C加热条件下搅拌4小时，冷却至室温后，离心分离，利用气相色谱分析反应产物液成 分，丙酮含量为95. 1%，2，2_ 二甲基-1，3-二氧戊环含量为3.6%。图ι 是 SBA-CH2-CH2-O-SO3H 与本发明的 SBA(-CH2-CH2-O-S03)2Cu 在二次催化反应前后的XRD结构对比图。其中图(I)a为SBA-CH2-CH2-O-SO3H的 XRD谱图，图(l)b为SBA(-CH2-CH2-O-S03)2Cu的XRD谱图，图(I)c为二次催化反 应后的SBA(-CH2-CH2-0-S03)2Cu的XRD谱图。由XRD谱图出现的小角度谱峰可知， SBA-CH2-CH2- O -SO3H 以及二次催化反应前后的 SBA(-CH2-CH2-0-S03)2Cu 依旧 保持介孔材料SBA-15所特有的二维有序的六方孔道结构。图2 是 SBA-CH2-CH2-O-SO3H 与本发明的 SBA(-CH2-CH2-0-S03)2CU的二次催化反应前后孔结构示意图。其中图a为SBA-CH2-CH2-O-SO3Hm 孔结构示意图，图为SBA(-CH2-CH2-O-S03)2Cu的孔结构示意图，图⑵ C为SBA(-CH2-CH2-O-S03)2Cu 二次催化反应后的孔结构示意图。由图可知， SB A-CH2-CH2-O-SO3H 以 SB A(-CH2-CH2-0-S03)2Cu 二次催化反应的前后依旧保持介孔材料SBA-15所特有的二维有序的六方孔道结构，这个结果与XRD的结果一致。图3 是 SBA-15、 SBA-CH2-CH2- O -SO3H 与本发明的 SBA(-CH2-CH2-O-S03)2Cu 的 fflSi CP/MAS NMR 谱图。其中图⑶a 为 SBA-15 的 29Si CP/MAS NMR 谱图，图(3)b 为 SBA-CH2-CH2-O-SO3H 的 29Si CP/MASWR 谱图， 图⑶C为SBA(-CH2-CH2-O-S03)2Cu的fflSi CP/MAS nmr谱图。由谱图可以看 出，SBA-CH2-CH2-O-SO3H 与 SBA(-CH2-CH2-O-S03)2Cu 的 29SiCP/MAS NMR 谱 图中，(SiO)2Si (OH)2 (Q2 位置)、(SiO)3Si(OH) (Q3 位置)和(SiO)4Si (Q4 位置)三种 连接骨架Si的出峰位置与SBA-15的吻合。与SBA-15相比，除了上述三个峰之外， SBA-CH2-CH2-O-SO3H 以及 SBA(-CH2-CH2-O-S03)2Cu 的 fflSi CP/MAS NMR 谱图 分别在55ppm和60ppm处均出现新峰，这两个新出现的谱峰可归属于Tm (Tm = RSi (OSi) m(0H)3_m，m = 1-3 ；T2在δ = -55和T3在δ = -60ppm)。这两个新出现的谱峰表 明-CH2-CH2-O-SO3H基团成功接枝在SBA-15的骨架上，且进行离子交换反应后 SBA(-CH2-CH2-O-S03)2Cu骨架结构依旧保持不变。
图 4 是 SBA-CH2-CH2-O-SO3H 与本发明的 SBA(-CH2-CH2-O-S03)2Cu二次催化反应前后的微观形貌图。其中图G)a为SBA-CH2-CH2-O-SO3H 的微观形貌图，图为SBA(-CH2-CH2-O-S03)2Cu的微观形貌图，图(4) c为SBA(-CH2-CH2- O -S(d3)2Cu 二次催化反应后的微观形貌图。由图可知， SBA-CH2-CH2-O-SO3H 和 SBA(-CH2-CH2-O-S03)2Cu二次催化反应前后微观形貌与文献报道的结果相一致。 图fe是SBA-CH2-CH2-O-SO3H的χ射线能谱分析结果图，图恥是本发明的SBA(-CH2-CH2-0-S03)2Cu的χ射线能谱分析结果图。χ射线能谱分析显示 SBA-CH2-CH2-O-SO3H在进行离子交换反应后，骨架中已含有铜离子。
表1为χ荧光分析结果，结果显示SBA-Ar-SO3H在进行离子交换反应后骨架中确 实含有金属离子铜，这一结果也和X射线能谱分析结果保持一致。表1孔结构参数和χ荧光分析
权利要求
1.一种含芳烃磺基-铜离子的介孔材料，其特征在于，所述的介孔材料是在SBA-15介 孔材料的外表面和/或内孔壁接枝芳烃磺酸铜。
2.根据权利要求1所述的含芳烃磺基-铜离子的介孔材料，其特征在于，所述介孔材料 是在SBA-15介孔材料的外表面和/或内孔壁接枝乙基苯基磺酸铜。
3.权利要求2所述的含芳烃磺基-铜离子的介孔材料制备方法，其特征在于，包括如下 步骤(1)将三嵌段共聚物聚氧化乙烯-聚氧化丙烯-聚氧化乙烯，加入到盐酸水溶液中， 按摩尔投料比计，三嵌段共聚物聚氧化乙烯-聚氧化丙烯-聚氧化乙烯水氯化氢= 1 9000 15000 100 500，在25 60°C温度下搅拌至溶解；(2)在上一步所得溶液中加入正硅酸乙酯，在25 60°C温度下搅拌25分钟以上；再加 入2-(4-氯磺酰苯基)乙基三甲氧基硅烷，在25 60°C温度下搅拌10小时以上；按摩尔 投料比计，三嵌段共聚物聚氧化乙烯-聚氧化丙烯-聚氧化乙烯正硅酸乙酯2-(4-氯 磺酰苯基)乙基三甲氧基硅烷=1 20 100 2 10;(3)将上步所得溶液置于密闭反应容器中，在90 150°C温度下晶化10 40小时；(4)将晶化后产物过滤、洗涤、干燥，得到介孔材料原粉；(5)将所得介孔材料原粉用乙醇在90 120°C温度下洗涤10 40小时，脱除模版剂， 得到含乙基苯基磺酸基的介孔材料；(6)将上步所得的含乙基苯基磺酸基的介孔材料在25 150°C下真空干燥1 M小 时，冷却至室温后，再与丙酮以及三氟甲磺酸铜共同放入密闭反应容器中，按质量投料比 计，含乙基苯基磺酸基的介孔材料丙酮三氟甲磺酸铜=1 1 12 0. 1 16，在 25 150°C条件下搅拌1 72小时；(7)将产物冷却至室温，分离后，在25 200°C下真空干燥1 M小时，得到含乙基苯 基磺酸铜的介孔材料固体产物。
4.根据权利要求3所述的含芳烃磺基-铜离子的介孔材料的制备方法，其特征在于、， 在第(1)步所述的三嵌段共聚物聚氧化乙烯-聚氧化丙烯-聚氧化乙烯为美国化学文摘登 记号为9003-11-6的物质，其平均分子量Mn = 5800。
5.权利要求1 2之一所述的含芳烃磺基-铜离子的介孔材料在制备环氧乙烷缩酮中 的应用，其特征在于，包括以下步骤(1)在反应器中加入环氧乙烷和丙酮，并加入含乙基苯基磺酸铜的介孔材料作为催化 剂，按质量投料比计，环氧乙烷丙酮催化剂=1 1 10 0.01 0.3;(2)在加热回流分水的条件下搅拌反应0.1 72小时，冷却至室温后，离心固液分离；(3)将得到的液相产物精馏分离，得到产物2，2_二甲基-1，3-二氧戊环。
6.根据权利要求5所述的一种含芳烃磺基-铜离子的介孔材料在制备环氧乙烷缩酮中 的应用，其特征在于，对第(2)步离心分离得到的固相产物，在25 200°C温度下真空干燥 1 M小时，得到回收的催化剂。
全文摘要
本发明涉及一种含芳烃磺基-铜离子的SBA-15介孔材料、制备方法及应用，该介孔材料是既具有磺酸基的特性又具有金属离子的特性的双功能介孔材料，以该介孔材料为催化剂，催化环氧乙烷和丙酮反应，制备石油化工产品乙二醇新工艺的重要中间体2，2-二甲基-1，3-二氧戊环。在催化反应中转化率高、选择性高，不仅可以减少副反应，提高产品纯度，且在反复使用后依旧保持高转化率和高选择性，对环境污染较少。
文档编号C07D317/12GK102039175SQ20091023555
公开日2011年5月4日 申请日期2009年10月16日 优先权日2009年10月16日
发明者亢宇, 冯再兴, 孙竹芳, 王彦强, 田宇, 谢伦嘉, 赵思源 申请人:中国石油化工股份有限公司, 中国石油化工股份有限公司北京化工研究院