专利名称：一种制备高纯度甲基磺酸的工艺的制作方法
技术领域：
本发明属于有机化学工业技术领域，具体涉及一种制备高纯度甲基磺酸的工艺。
背景技术：
近年来，甲基磺酸在电子产品的电路板制备中显示出了的独特用途，在电镀工业 中的应用越来越广。甲基磺酸及其盐体系在电镀中应用的报道逐年增多，市场逐年增大。甲 基磺酸及其盐作为主盐在电刷镀镀铜、镀锌、镀锡和镀镉时有独特的用途，如甲基磺酸铜在 电刷镀镀铜溶液中就有两种类型，即酸性高速铜和高堆积碱铜，其性能优异，用途广泛，是 其它铜盐无法与之相比的。甲基磺酸镉主要是用于超高强度钢上中的低氢脆镉的电镀，在 航空工业中应用较多。另外，甲基磺酸也是医药、农药和化工上的重要原料。甲基磺酸是酯 化、聚合反应的催化剂，油墨、涂料的速固剂等方面的用途也非常广泛。
甲基磺酸的合成方法已多有报道。(1)采用甲硫醇-氯气氧化水解法(US3392095， US4239696)和二甲基二硫醚_氯气氧化水解法制备甲磺酸(US2697722， US3509206， US3948922, W00210123, US4859373)，两工艺方法成熟，但存在严重的空气和水污染， 原材料价格较高，易腐蚀设备，不利于企业发展。(2)采用过氧化氢氧化二甲基二硫 或甲硫醇制得甲基磺酸工艺，见专利文献US3392095、 US4239696、 CN1031838A(1989)、 CN93110559. 5(1993)和CN1165136A(1996)，该工艺实现无污染，无废水排放，但原材料价 格较高，过氧化氢是易暴物，储存和运输不方便。虽然采用二甲二硫来代替甲硫醇进行反 应克服了甲硫醇的缺点，反应条件温和，但原材料价格高，也不利于中小企业大规模安全生 产。而且二甲基二硫是由硫化钠、硫磺和硫酸二甲酯为原料合成出来的，存在大量酸碱废水 和废气排放问题。(3)直接用硝酸催化氧化硫醇或二甲基二硫醚工艺(US6531629， BASF， 2003) ，US6124497 (2000)能满意地制备甲基磺酸，反应条件温和，工艺产率高。但硝酸在氧 化反应过程中不易控制，生成一氧化氮有毒气体，存在严重的空气和水污染，原材料储存和 运输不便等缺点。不利于中小企业大规模安全生产，也不符合我国化学绿色环保可持续发 展战略。(4)用硫氰酸甲酯直接氧化法直接生产(US1313853)，其工艺简单，产品专一， 有多种氧化剂，但都生成一氧化氮有毒气体，不利于环保。而且原材料成本较高。(5)近 十年发展起来的亚硫酸钠与硫酸二甲酯反应生成甲磺酸新方法，在德国BASF公司的专利 CN1218040A(1998)和CN1343200A(2000)中产率达到75%-85% 。但采用硫酸酸化，对甲磺 酸精制提纯不利。我国河北亚诺化工有限公司改进了这一方法，利用氢氧化钙沉淀硫酸根 离子(CN1810780A，2005)，得到产率为75X _84%的优质甲磺酸；通过盐析结晶和碱土金属 盐沉淀分离硫酸盐(CN101219975A，2007)，再用氯化氢气体酸化得到高纯度甲磺酸。但硫 酸二甲酯是剧毒品，对运输和储存不利。(6)BASF公司改进成三氧化硫和甲烷或醋酸反应 (US6207025， 2001)，该方法的原材料价格较低，合成产率都很高，但工艺催化设备和催化剂 成本较高，设备要求严格，并存在尾气吸收问题，也不利于我国中小企业的间歇式生产规模 的发展。(7)采用氯代烷烃和硫代硫酸钠或亚硫酸钠在高于12(TC、高压1. 5MPa下反应，再 经氯气氧化水解，得到甲基磺酸(US5312974)。该方法适于工业化生产，但目前该工艺不完善，存在工艺流程问题。且硫代硫酸钠的价格偏高，产率偏低，只有40-45%左右。并存在环境污染问题。 总之，目前这些甲基磺酸合成工艺都存在不同的优缺点，特别是在环保性、成本、工艺可操作性、设备利用的可持续性方面都存在不足。本着减少环境污染，降低成本为目的，本发明以一氯甲烷和亚硫酸盐为基本原材料，在现有工艺设备的基础上，研究甲基磺酸合成的新工艺，以满足日益发展的甲基磺酸市场需要。
发明内容
本发明的目的在于避免上述现有技术中的不足之处而提供一种可工业化的无废水、无气味、无废渣、对环境友好的高纯甲基磺酸制备新工艺，以避免使用那些有毒和剌激性强物质，以减少了安全费用和生产成本。 为了实现这一目的，本发明采用一氯甲烷与亚硫酸钠溶液反应生成甲基磺酸。本发明通过以下措施来达到 —种制备高纯度甲基磺酸的工艺，是在一定温度下，将亚硫酸钠溶液与一氯甲烷在循环混合反应器中反应，生成等摩尔量的甲基磺酸钠溶液，再经过酸化得到甲基磺酸溶液，析出大量氯化钠盐，过滤后蒸尽盐酸溶液，再经过减压蒸馏得到纯度大于99. 5 %的甲基磺酸产品。其主要反应方程式如下
M2S03+CH3C1+HC1 — CH3S03H+2MC1 (M = Na， K， NH4) 本发明直接将液态一氯甲烷通入循环混合反应器中，混合器反应压力在0. 01 0. 5MPa，优选压力为0. 01 0. 3MPa。 本发明中亚硫酸钠溶液是用软化水或本反应回收水配制的溶液，亚硫酸盐溶液主要是以亚硫酸根形式存在；且亚硫酸盐重量百分浓度(wt% )为15 35% ;优选重量百分浓度(wt% )为20 30%。 本发明中的亚硫酸钠为焦亚硫酸钠、亚硫酸钠或焦亚硫酸氢钠、亚硫酸氢钠；优选焦亚硫酸钠和亚硫酸钠。 本发明中的亚硫酸盐溶液与一氯甲烷反应的摩尔比为1 : (1 1.25)，最佳摩尔比为l : (1 1.05)，反应产率达到85-95%左右。其反应温度为70°C ll(TC，优选反应温度在8(TC 95t:。制备甲基磺酸钠的反应时间为3-15小时，最佳反应时间在5-10小时。
本发明利用过量盐酸中的氯离子效应使生成的氯化钠盐完全沉淀出来，滤液利用减压蒸出盐酸水液和除掉氯离子，得到甲基磺酸粗品；再经过高效真空减压蒸馏得到高纯甲基磺酸。 本发明中回收的水溶液可以直接循环套用，用于配制亚硫酸钠溶液；回收的20% -25%盐酸溶液通入氯化氢气体，盐酸浓度到达35%后再循环使用。实现零排放标准，减少了对环境的污染。 本发明用一氯甲烷代替硫酸二甲酯，主要是因为硫酸二甲酯是剧毒品，成本高，运输、储存及生产操作不方便；而一氯甲烷是甲醇氯代产品或甲烷氯代的副产品，资源丰富，
价格低，毒性小，生产过程易控制。由于一氯甲烷的沸点-23t:，本发明直接将液态一氯
甲烷钢瓶通入循环混合反应器中，与亚硫酸盐溶液充分混合反应，其一氯甲烷压力控制在0.01-0.4MPa之间。开始反应时，反应很快，压力低；当反应快要完成时，体系的压力逐渐增加。本方法优先选择0. 01-0. 30MPa，以便于5吨反应釜安全生产。 本发明在生成甲基磺酸盐后，蒸去水份可用于配制亚硫酸盐溶液；采用过量盐酸酸化，产生Cl—的同离子效应，使形成氯化钠盐充分沉淀析出而分离。本方法生成的氯化钠盐含量在98%以上，没有其它杂质，无毒无害，可用于电解工业制备氢氧化钠用。经离心分离后的滤液中主要是甲基磺酸和盐酸，通过循环水泵减压蒸馏除去氯化氢、水和盐酸溶液(它们通过盐酸吸收罐吸收后再循环使用)，蒸馏出的盐酸溶液(氯化氢含量在20-25%左右)含有少量甲磺酸，回收循环套用，这样可以提高反应产率；再经过高真空减压蒸馏得到纯度大于99. 5%的无色透明甲基磺酸液体，氯离子含量低于5ii g/mL，硫酸根离子低于10 ii g/mL，金属离子含量低于3 ii g/mL ;反应产率在85% _95%之间(以亚硫酸盐计算)。
本发明与以往的工艺技术相比具有如下进步反应专一性强，产率高，原材料易得、成本低，经过减压蒸馏的甲基磺酸纯度高，可获得99. 5%以上的甲基磺酸；生成的副产品氯化钠盐纯度高，可以作为电解制备氯气和氢氧化钠的原料。工艺过程中无废水、无废渣、无剌激性气味产生，原材料无毒害。
具体实施例方式
以下通过实施例进一步具体描述本发明。
实施例一 在200升搪瓷釜中加入26. 5%亚硫酸钠溶液240公斤(用软化水配制)，加热搅拌至7(TC，通入一氯甲烷至到循环混合反应器中，升温至85t:左右，约4小时后压力升至0. 25MPa左右，保持一氯甲烷压力250约1小时后，计量通入的一氯甲烷26. 5公斤。循环水泵减压蒸出水份(回收再用于下一釜反应)，蒸至白色固体为止。加入140公斤浓盐酸(35% )，将反应液加热至6(TC后，放出后冷却静置陈化过夜，滤出NaCl盐60公斤，得黄色溶液。将黄色溶液用循环水泵减压蒸出盐酸溶液，蒸馏至135°C /0. 09MPa ;再换真空油泵减压蒸馏，在温度为177-182t:，压力为-1.0Mpa的条件下，收集无色透明液体42公斤；产率86. 7%，纯度> 99. 5%，氯离子含量《5ii g/mL，硫酸根离子含量《lOy g/mL。
实施例二 在200升搪瓷釜中加入24. 5%亚硫酸钠溶液220公斤(用回收水配制)，加热搅拌至7(TC，通入一氯甲烷至到循环混合反应器中，升温至85t:，约5小时后压力升至0. 25MPa左右，保压l小时后，计量通入的一氯甲烷23公斤。循环水泵减压蒸出水份(回收再用于下一釜反应)，蒸至白色固体为止。加入135公斤回收浓盐酸(35%，上一釜的回收盐酸液通入氯化氢达到35%浓度)，搅拌，产生大量NaCl沉淀，室温搅拌3小时，滤出57公斤NaCl盐和黄色溶液。将黄色溶液用循环水泵减压蒸出盐酸溶液，蒸馏至136°C /0. 085MPa ;再换真空油泵减压蒸馏，在温度为175-18(TC，压力为-1.0Mpa的条件下，收集无色透明液体38.7公斤；产率94.2%，纯度> 99. 5%，氯离子含量《5iig/mL，硫酸根离子含量《10 ii g/mL。
实施例三 在200升搪瓷釜中加入27. 5%亚硫酸钠溶液240公斤(用回收水配制)，加热搅拌至7(TC左右，通入一氯甲烷至到混合反应器中，升温至85t:左右，约5小时后压力升至0. 25MPa左右，保持一氯甲烷压力0. 25MPa约1小时后，计量通入28公斤一氯甲烷。关闭加热，通入氯化氢气体，搅拌到析出大量NaCl沉淀(测定盐酸含量在25-28%左右)，继续搅拌3小时，滤出65公斤NaCl盐，得黄色溶液。用循环水泵减压蒸出盐酸溶液，蒸馏至135°C /0. 09MPa(盐酸回收再套用)；再减压蒸馏，在温度为175-18rC，压力为-1. OMpa的条件下，收集无色透明液体45. 9公斤；产率91. 3%，纯度> 99. 5%，氯离子含量《5ii g/mL，硫酸根离子含量《10iig/mL。
实施例四 在500升搪瓷釜中加入25. 5%亚硫酸钠溶液575公斤(用回收水配制)，加热搅拌至70°C ，通入一氯甲烷到混合反应器中，升温至90°C ，约4小时后压力升至0. 2MPa左右，保压O. 2MPa约1小时后，计量通入63公斤一氯甲烷。关闭加热，通入氯化氢气体，搅拌到析出大量NaCl沉淀(测定盐酸含量在25-30%左右)，继续搅拌3小时，滤出143公斤NaCl盐，得黄色溶液。用循环水泵减压蒸出盐酸溶液，蒸馏至135t:/0.09MPa(盐酸回收再套用)；再减压蒸馏，在温度为187-193t:，压力为0. 095Mpa的条件下，收集无色透明液体102. 5公斤；产率91.7%，纯度> 99. 5%，氯离子含量《5iig/mL，硫酸根离子含量《10iig/mL。
实施例五 在2吨搪瓷釜中加入26%亚硫酸钠溶液2300公斤(用软化水配制)，加热搅拌至70°C ，通入一氯甲烷至到混合反应器中，升温至85°C ，约6小时后压力升至0. 3MPa左右，保压2小时后，计量通入252公斤一氯甲烷。停止加热，通入氯化氢气体，搅拌到析出大量NaCl沉淀(测定盐酸含量在25-30%左右)，继续搅拌3小时，甩干得到580公斤NaCl盐和得黄色溶液。将黄色溶液减压蒸去盐酸水液至135°C /0. 09MPa(盐酸回收再套用)；再减压蒸馏，在温度为177°C -183t:，压力为-1. OMpa的条件下，收集得无色透明液体398. 7公斤；产率87. 5%，纯度> 99. 5%，氯离子含量《5iig/mL，硫酸根离子含量《10iig/mL。
实例六 在5吨搪瓷釜中加入27 %亚硫酸钠溶液5800公斤(用回收水配制)，加热搅拌至8(TC，通入一氯甲烷到混合反应器中，升温至9(TC左右，约8小时后压力升至0. 25MPa-0. 3MPa左右，保压2小时后，计量通入一氯甲烷660公斤。停止加热，减压蒸去水份至白色固体析出；再加入3000公斤回收浓盐酸(《36%)，搅拌，产生大量白色氯化钠沉淀，继续搅拌4-5小时，滤出1510公斤盐，得到黄色滤液。将黄色滤液减压蒸去盐酸水溶液至135°C /0. 09MPa(盐酸回收后套用)；再换真空油泵减压蒸馏，在温度为177-183。C，压力为-1. OMpa的条件下，收集无色透明液体1112公斤；产率93. 2% ，纯度> 99. 5% ，氯离子含量《y g/mL，硫酸根离子含量《10iig/mL。
实例七 在5吨搪瓷釜中加入25 %亚硫酸钠溶液5800公斤(用回收水配制)，加热搅拌至8(TC，通入一氯甲烷到混合反应器中，升温至9(TC左右，约6小时后压力升至0. 25MPa-0. 3MPa左右，保压2小时后，计量通入一氯甲烷610公斤。停止加热，减压蒸去水份至白色固体析出；再加入2950公斤回收浓盐酸(《35%)，搅拌，产生大量白色氯化钠沉淀，继续搅拌4-5小时，滤出1500公斤盐，得到黄色滤液。将黄色滤液减压蒸去盐酸水溶液至135°C /0. 09MPa (盐酸回收后套用)；再换真空油泵减压蒸馏，在温度为178_185°C ，压力为-1. OMpa的条件下，收集无色透明液体1016公斤；产率92% ，纯度> 99. 5% ，氯离子含量《5 ii g/mL，硫酸根离子含量《10 ii g/mL。
权利要求
一种制备高纯度甲基磺酸的工艺，其特征是在一定温度下，亚硫酸钠溶液与一氯甲烷在循环混合反应器中反应，生成甲基磺酸钠溶液，采用先除水后再加入浓盐酸生成甲基磺酸溶液，析出大量氯化钠盐，过滤后蒸尽盐酸溶液，再经过减压蒸馏得到高产率、高纯度的甲基磺酸。
2. 根据权利要求1所述的一种制备高纯度甲基磺酸的工艺，其特征是一氯甲烷与亚硫酸钠反应在循环混合反应器中进行，混合器反应压力在0. 01 0. 5MPa，优选压力为 0. 01 0. 3MPa。
3. 根据权利要求1所述的一种制备高纯度甲基磺酸的工艺，其特征是亚硫酸钠溶液是软化水或本反应回收水配制的溶液，且亚硫酸盐重量百分浓度(wt% )为15 35% ;优 选重量百分浓度(wt% )为20 30%。
4. 根据权利要求1所述的一种制备高纯度甲基磺酸的工艺，其特征是亚硫酸钠是焦 亚硫酸钠或亚硫酸钠或焦亚硫酸氢钠或亚硫酸氢钠；优选焦亚硫酸钠或亚硫酸钠。
5. 根据权利要求1所述的一种制备高纯度甲基磺酸的工艺，其特征是亚硫酸盐溶液与一氯甲烷反应的摩尔比为1 : (1 1.25)，优选摩尔比为1 : (1 1.05)。
6. 根据权利要求1所述的一种制备高纯度甲基磺酸的工艺，其特征是甲基磺酸制备 的反应温度为70°C ll(TC，优选反应温度在80°C 95°C。
7. 根据权利要求1所述的一种制备高纯度甲基磺酸的工艺，其特征是制备甲基磺酸 钠的反应时间在3-15小时，优选反应时间在5-10小时。
8. 根据权利要求1所述的一种制备高纯度甲基磺酸的工艺，其特征是利用过量盐酸 中的氯离子效应使生成的氯化钠盐完全沉淀出来，滤液利用减压蒸出盐酸水液和除掉氯离 子，得到甲基磺酸粗品；再经过高效真空减压蒸馏得到高纯度甲基磺酸。
9. 根据权利要求1所述的一种制备高纯度甲基磺酸的工艺，其特征是回收的水溶液 可以直接循环套用，用于配制亚硫酸钠溶液；回收的20% _25%盐酸溶液通过通入氯化氢， 浓度到达35%后循环使用，达到零排放标准。
全文摘要
本发明公开了一种制备高纯度甲基磺酸的工艺。在混合反应器中，亚硫酸钠溶液与一氯甲烷在70-110℃温度时反应生成甲基磺酸钠，再通过除水后再加浓盐酸生成甲基磺酸溶液和相应的氯化钠盐沉淀；过滤氯化钠盐后的滤液蒸出盐酸溶液，再经过减压蒸去酸水和减压蒸馏，得到高产率、高纯度的甲基磺酸。滤盐氯化钠可作为工业电解用原料，所有蒸馏出来的水回收用于配料，回收盐酸溶液回收循环套用。本发明没有刺激性气味、无废水废渣发生、反应专一，原材料易得、操作简单、成本低，适合工业化规模生产，是一种环境友好的工业化制备高纯度甲基磺酸的工艺。
文档编号C07C309/04GK101698653SQ20091027257
公开日2010年4月28日 申请日期2009年10月30日 优先权日2009年10月30日
发明者夏剑峰, 孙亮, 张开诚, 张智勇, 李穿江 申请人:衢州中科精细化学有限公司