专利名称：乙二醇降解聚对苯二甲酸乙二醇酯的酯交换催化剂及其制备方法
技术领域：
本发明涉及酯交换催化剂，特别是涉及一种聚对苯二甲酸乙二醇酯与乙二醇进行
酯交换降解时使用催化剂，属于化学化工领域。
背景技术：
聚酯(PET)是通过对苯二甲酸二甲酯与乙二醇进行縮聚反应制备的，其为涤纶纤维、聚酯薄膜、软饮料瓶、工程塑料等的原料。聚酯废料来源主要有两个方面l)聚酯成型件在使用周期完后回收的废料，如废弃PET瓶、涤纶废布、废PET薄膜等；2)聚酯生产和加工过程中的次 品、废料以及边角料。据不完全统计，目前我国每年产生的各类聚酯废料在数百万吨以上，同时由于近年来石油资源十分紧缺，故废弃PET材料的资源化再利用就显得尤为重要了。 废弃PET材料的资源化再利用一般有以下两种途径1)物理回收法先用粉碎机，剪切机等把聚酯废料破碎，经分选后的聚酯碎片经一系列清洗，除去表面附着物，干燥后挤出造粒或直接作为原料备用，这些废料经一定的成型工艺可制得各种产品。这种通过简单物理回收聚酯废料的方法操作简单，成本低廉，但其材料力学性能下降，不宜制作高档产品，同时其卫生安全性得不到保证；2)化学回收法就是将固态的聚合物材料解聚，使其转化为较小的分子、中间原料或是直接转化为单体。对于聚酯来说，化学回收法可使聚酯链断裂成低相对分子质量的对苯二甲酸乙二醇酯(BHET)中间体或是完全降解为精对苯二甲酸(PTA)或对苯二甲酸二甲酯(匿T)和乙二醇(EG)。化学降解回收法主要包括水解法、醇解法、超临界降解法等。 醇解法由于不产生对环境造成二次污染的副产物且对反应设备要求相对较，故目前废弃PET降解多采用醇解法。低聚酯醇解一般采用醋酸锌作为催化剂，但其催化活性不足，反应温度在198t:下，反应时间为3h时，降解产率仅为60_70%左右，且醋酸锌与反应物呈均相体系，导致反应结束后醋酸锌催化剂不能有效分离，可能对后续反应产生不利影响。
发明内容
针对上述不足，本发明的目的在于提出一种乙二醇降解聚对苯二甲酸乙二醇酯所使用的酯交换催化剂及其制备方法，其技术解决方案为 —种乙二醇降解聚对苯二甲酸乙二醇酯所使用的酯交换催化剂，催化剂各组分以
及重量百分含量分别为 Zn0 20 70% A1203 10 50% M0 10 30% 其中，M0表示金属氧化物，包括Cu0、 Ce0、 Ni0三种成分之一。 乙二醇降解聚对苯二甲酸乙二醇酯所使用的酯交换催化剂的制备方法步骤如下 ①将铝盐、锌盐以及M金属盐分别溶解于蒸馏水中，配制成20X混合金属盐溶液；用蒸馏水和氨水配制得到10%氨水溶液， ②将氨水溶液缓慢滴加入混合金属盐溶液中，同时搅拌使之均匀沉积，至金属盐溶液ra值为8 10时停止，静置5h后在真空干燥箱内干燥， ③将上述样品置于马弗炉，在500 80(TC下煅烧2 5h，取出后得到所需催化剂。 所述的最佳煅烧温度为600°C 。
所述的最佳煅烧时间为3h。所述氨水滴加至金属盐溶液ra值为9时得到的催化剂的催化效果最佳。 所述的铝盐为硝酸铝、醋酸铝等，锌盐为硝酸锌、醋酸锌等，M金属盐为硝酸M、醋酸M等。 由于采用了以上技术方案，本发明的乙二醇降解聚对苯二甲酸乙二醇酯所使用的酯交换催化剂主要有以下优点 1、该催化剂是一种三元金属氧化物型催化剂，其中ZnO为主催化剂，MO为助催化剂，八1203为载体。由于该催化剂不溶于乙二醇，故使其可使反应体系由使用醋酸锌的均相反应体系变为多相反应体系，不仅便于回收、重复使用催化剂(目前实验条件下催化剂的重复使用率可达到90%以上)，同时避免了催化剂对后续反应的不利影响；
2、该酯交换催化剂具有较高的反应活性，使聚酯的转化率由目前常使用醋酸锌的65%左右提高到90%以上；催化剂重复使用3次后，转化率仍在70%以上；相同转化率时醇解时间由使用醋酸锌催化剂时的3h降低至40min，降低了反应能耗，使生产成本大大降低，工业实现成为可能。 3、在该酯交换催化剂制备中，由于保持氨水溶液滴定终点为Kl值8 IO，在此条件下金属盐均已转化为金属氢氧化物，同时保持煅烧温度为500 80(TC、煅烧时间为2 5h时，所以金属氢氧化物均已全部分解为其对应氧化物。且煅烧温度下氧化铝晶型大部分为Y型，未转化成不具备催化性a-氧化铝，故在此条件下制备的催化剂的催化效果较好。
具体实施方式
实施例1 : 将按比例的铜、锌以及铝的硝酸盐(按照其对应氧化物的重量含量比为1:7:2)溶于蒸馏水中，配制成20%的混合金属硝酸盐溶液，将由蒸馏水与氨水配制得
到10^的氨水溶液逐滴至金属硝酸盐混合溶液中，并伴随强烈搅拌，至溶液ra值为io时
停止，静置结晶5h，于8(TC真空干燥箱内烘干，并在50(TC下马弗炉内煅烧2h，得所需催化剂； 将上述催化剂按照PET重量的3X加入瓶级PET碎片和乙二醇1 : 5重量比的混合物中，于温度为19(TC下反应40min，经过滤、结晶、洗涤后得到BHET，同时在滤纸上得到反应后的固体催化剂以及少部分未反应的PET粉末，经分离后得到催化剂，并在相同条件下重复使用3次， PET降解率分别如下第一次91. 2% ;第二次80. 7% ;第三次78. 6% ;
实施例2 : 将10%的氨水溶液逐滴至铜、锌以及铝醋酸盐20%的混合溶液中(其对应氧化物 的重量含量比为3 : 2 : 5)，并伴随强烈搅拌，至ra值为8时停止，静置5h后于5(TC真空 干燥箱内烘干，后于马弗炉内在70(TC下煅烧5h，得所需催化剂； 废弃PET涤纶纤维和乙二醇按1 : 5重量比的混合，并将上述催化剂按照PET重 量的0. 5%加入，于温度为19(TC下反应2h，经过滤、结晶、洗涤后得到BHET， PET降解率为 83. 2%。
实施例3 : 采用铈、锌以及铝的硝酸盐并按照其对应氧化物的含量比为3 : 6 : i配制成 20%的混合溶液，将io%的氨水逐滴至混合溶液中，并伴随强烈搅拌，到ra值为8时停止，
静置结晶5h，于8(TC下烘干，后在60(TC下煅烧3h，得所需催化剂； 废弃PET薄膜和乙二醇按1 : 6重量比的混合，并将上述催化剂按照PET重量的 2%加入，于温度为19(TC下反应lh，经过滤、结晶、洗涤和干燥后得到BHET， PET降解率为 81. 3%。 实施例4 : 将蒸馏水和氨水配制成10%的氨水溶液，并将其缓慢滴加到镍、锌以及铝的醋酸 盐20%的混合溶液中，并伴随强烈搅拌，同时确保其对应氧化物的含量比为2 : 7 : l，滴 定终点为溶液保持ra值为9，静置结晶5h，于5(TC下烘干，后在80(TC下煅烧4h，得所需催 化剂； 废弃瓶级PET碎片和乙二醇按1 : 3重量比的混合，并将上述催化剂按照PET重 量的3%加入，于温度为19(TC下反应2h，经过滤、结晶、洗涤后得到BHET， PET降解率为 53. 2%。
实施例5 : 将铜、锌以及铝的硝酸盐(按照其对应氧化物的重量含量比为1 : 7 : 2)溶于蒸 馏水中，配制成20%的混合金属盐溶液，将由蒸馏水与氨水配制得到10%的氨水溶液逐滴
至金属硝酸盐混合溶液中，并伴随强烈搅拌，至溶液ra值为9时停止，静置结晶5h，于80°C
真空干燥箱内烘干，并在60(TC下马弗炉内煅烧3h，此方案为最佳方案；
废弃瓶级PET碎片和乙二醇按1 : 5重量比的混合，并将上述催化剂按照PET重 量的3%加入，于温度为19(TC下反应40min，经过滤、结晶、洗涤后得到BHET，PET降解率为 93. 4%。
权利要求
一种乙二醇降解聚对苯二甲酸乙二醇酯所使用的酯交换催化剂，其特征在于，催化剂各组分以及重量百分含量分别为ZnO 20～70％Al2O310～50％MO 10～30％其中MO表示金属氧化物，包括CuO、CeO、NiO三种成分之一。
2. 乙二醇降解聚对苯二甲酸乙二醇酯所使用的酯交换催化剂的制备方法，其特征在于，制备酯交换催化剂的步骤如下① 将铝盐、锌盐以及M金属盐分别溶解于蒸馏水中，配制成20%混合金属盐溶液；用蒸馏水和氨水配制得到10%氨水溶液，② 将氨水溶液缓慢滴加入混合金属盐溶液中，同时搅拌使之均匀沉积，至混合金属盐溶液的ra值为8 10时停止，静置5h，在真空干燥箱内干燥，③ 将上述样品置于马弗炉，在500 80(TC下煅烧2 5h，取出后得到所需催化剂。
3. 根据权利要求2所述的酯交换催化剂制备方法，其特征在于，所述最佳煅烧温度为600°C。
4. 根据权利要求2所述的酯交换催化剂制备方法，其特征在于，其最佳煅烧时间为3h。
5. 根据权利要求2所述的酯交换催化剂制备方法，其特征在于，氨水滴加至金属盐溶液ra值为9时得到的催化剂的催化效果最佳。
6. 根据权利要求2所述的酯交换催化剂制备方法，其特征在于，其中铝盐为硝酸铝、醋酸铝等，锌盐为硝酸锌、醋酸锌等，M金属盐为硝酸M、醋酸M等。
全文摘要
本发明涉及酯交换催化剂，特别是涉及一种聚对苯二甲酸乙二醇酯与乙二醇进行酯交换降解时使用催化剂，属于化学化工领域。催化剂各组分以及重量百分含量分别为ZnO 20～70％；Al2O3 10～50％；MO 10～30％。其中MO表示金属氧化物，包括CuO、CeO、NiO三种成分之一。催化剂使用共沉淀法得到催化剂的前躯体后经高温煅烧而成，具有制作简单、催化活性高，可循环使用且回收利用方便等优点。经3次重复利用后，催化剂活性仍保持较好，即废弃聚酯的降解产率还可达70％以上，产物回收利用率大大提高；同时降解时间可缩短至40分钟，能耗与成本可大幅降低，有利于工业化生产。
文档编号C07C69/00GK101698150SQ20091027251
公开日2010年4月28日 申请日期2009年10月26日 优先权日2009年10月26日
发明者周文聪, 施川, 李伟, 李明, 杨锋, 王振东, 陈飞飞 申请人:武汉科技学院