一种聚呋喃二甲酸乙二醇酯/苯甲酸钠复合材料及其制备方法和应用与流程

本发明涉及高分子材料领域，具体涉及一种聚呋喃二甲酸乙二醇酯/苯甲酸钠复合材料及其制备方法和应用。

背景技术：

现如今，高分子材料被广泛的应用于各个领域，如：塑料、纤维、橡胶、涂料、粘合剂等，是生产和生活中不可或缺的材料。其中99％的高分子材料均是以石油为原材料加工合成出来的，在其生产过程中会产生大量的温室气体，造成严重的环境污染。并且石油作为一种不可再生的资源，使得石油基的高分子材料面临着严峻的持续发展问题。随着社会和科技的进步，社会各界的人士意识到了这个问题的严重性，因此生物基的高分子材料应运而生，并受到越来越多的关注。

聚对苯二甲酸乙二醇酯(pet)作为一种石油基的高分子材料，由石油基单体对苯二甲酸和乙二醇合成出来。由于其具有良好的透明性，热学性能，阻隔性能以及较高的性价比，被广泛的应用于纺织纤维、薄膜、医用和饮料包装等领域。据统计聚对苯二甲酸乙二醇酯(pet)的平均每年的市场容量大约有5千万吨左右。随着科技的进步，人们发现了一种与对苯二甲酸结构非常类似的生物基单体2,5-呋喃二甲酸(2,5-fdca)，因此人们开始利用2,5-呋喃二甲酸来代替对苯二甲酸，合成一系列的生物基聚酯，如聚呋喃二甲酸乙二醇酯(pef)、聚呋喃二甲酸丙二醇酯(ppf)、聚呋喃二甲酸丁二醇酯(pbf)等。与聚对苯二甲酸乙二醇酯的相比，聚呋喃二甲酸乙二醇酯具有较高的玻璃化转变温度，氧气的阻隔性能增加11倍，二氧化碳的阻隔性能增加19倍，水的阻隔性能增加2.8倍，使其很有可能成为聚对苯二甲酸乙二醇酯的替代物。但是由于2,5-呋喃二甲酸相比于对苯二甲酸，分子的对称性较低，刚性强，以及分子间的偶极作用大造成聚呋喃二甲酸乙二醇酯在结晶的过程受到阻挠，减慢其结晶速率，成型加工周期长，使得聚呋喃二甲酸乙二醇酯在生产应用中受到一定的限制。

lucreziamartino等人在聚呋喃二甲酸乙二醇酯中分别添加重量百分比为2％和4％的改性黏土作为成核剂，加快了结晶速率，并且提高了聚合物的热稳定性能(lucreziamartinoetal.rscadvance.2016,6,59800-59807)；nadialotti等人在聚呋喃二甲酸乙二醇酯中添加多层碳纳米管(mwcnts)、羧基修饰多层碳纳米管(mwcnts-cooh)、氨基修饰多层碳纳米管(mwcnts-nh2)及氧化石墨烯(go)，在一定程度的提高了聚呋喃二甲酸乙二醇酯的结晶性能。但是目前还没有有关在聚呋喃二甲酸乙二醇酯中添加有机成核剂的报道。

技术实现要素：

为了克服聚呋喃二甲酸乙二醇酯结晶速率低的问题，本发明提供了一种简单的聚呋喃二甲酸乙二醇酯/苯甲酸钠复合材料，能够显著地提高聚呋喃二甲酸乙二醇酯的结晶速率和相对结晶度。

一种聚呋喃二甲酸乙二醇酯/苯甲酸钠复合材料，按质量百分比计，包含如下组分：

聚呋喃二甲酸乙二醇酯90～99％；

苯甲酸钠1～10％。

2,5-呋喃二甲酸分子的对称性较低，刚性强，以及分子间的偶极作用大造成聚呋喃二甲酸乙二醇酯在结晶的过程受到阻挠，结晶速率较慢，成型加工周期长。本发明通过加入苯甲酸钠，显著提高了聚呋喃二甲酸乙二醇酯的结晶速率和相对结晶度。

所述聚呋喃二甲酸乙二醇酯的特性粘度为0.5～0.6dl/g。

作为优选，所述聚呋喃二甲酸乙二醇酯/苯甲酸钠复合材料，按质量百分比计，包含如下组分：

聚呋喃二甲酸乙二醇酯95～99％；

苯甲酸钠1～5％。

在该范围内，复合材料的热稳定性较好，聚呋喃二甲酸乙二醇酯的结晶速率较快，且晶型未受破坏。成核剂苯甲酸钠加快pef结晶速率的主要原因是在成核过程中一方面起到了异相成核作用，在pef中充当成核粒子，增加成核位点；另一方面又起到了均相成核作用，在与pef挤出共混的过程中反应生成钠离子封端的pef钠盐，形成离子簇，从而加快反应速率。

本发明还提供了一种上述聚呋喃二甲酸乙二醇酯/苯甲酸钠复合材料的制备方法，包括：

将干燥的苯甲酸钠和聚呋喃二甲酸乙二醇酯按照质量百分配比预混均匀得到混合物料，然后将该混合物料通过双螺杆挤出机在一定温度下熔融共混后挤出拉条，得到所述聚呋喃二甲酸乙二醇酯/苯甲酸钠复合材料。

所述熔融共混温度为210～230℃，熔融共混时间为5～10min。

所述双螺杆挤出机的螺杆转速为80～100r/min，螺杆长径比为35～45:1。

本发明还提供了一种上述聚呋喃二甲酸乙二醇酯/苯甲酸钠复合材料在制备塑料制品中的应用，通过本发明方法制备的聚呋喃二甲酸乙二醇酯/苯甲酸钠复合材料，可通过模压、挤出、注塑、吹膜、压延、纺丝等方法成型各种不同形态的塑料制品。

本发明所制的聚呋喃二甲酸乙二醇酯/苯甲酸钠复合材料，与现有的技术相比具有以下有益效果：

(1)本发明所制的聚呋喃二甲酸乙二醇酯/苯甲酸钠复合材料中，苯甲酸钠作为有机成核剂，增加成核位点，降低成核诱导周期，从而加快聚合物的结晶速率和相对结晶度，缩短注塑周期；

(2)由于苯甲酸钠作为有机成核剂与聚呋喃二甲酸乙二醇酯的相容性好，苯甲酸钠的加入并不影响聚呋喃二甲酸乙二醇酯的晶体结构；

(3)本发明所制的聚呋喃二甲酸乙二醇酯/苯甲酸钠复合材料由双螺杆挤出制得，该方案制备方法简单，易于操作。

附图说明

图1为纯的聚呋喃二甲酸乙二醇酯和实施例1～4制备的聚呋喃二甲酸乙二醇酯/苯甲酸钠复合材料在不同等温结晶温度下的等温结晶半结晶时间t1/2；

图2为纯的聚呋喃二甲酸乙二醇酯和实施例1～4制备的聚呋喃二甲酸乙二醇酯/苯甲酸钠复合材料的tga图；

图3为纯的聚呋喃二甲酸乙二醇酯和实施例1～4制备的聚呋喃二甲酸乙二醇酯/苯甲酸钠复合材料的xrd图。

具体实施方式

以下结合实施例和附图进一步详细地描述本发明，但本发明并不限于实施例。

以下实施例中，聚呋喃二甲酸乙二醇酯的特性粘度为0.56dl/g。

实施例1

称取以下质量的原料：

聚呋喃二甲酸乙二醇酯12g，苯甲酸钠0.12g。

分别将苯甲酸钠和聚呋喃二甲酸乙二醇酯放入80℃的真空烘箱中烘干5h，然后取12g聚呋喃二甲酸乙二醇酯和0.12g苯甲酸钠，初步混合均匀后将混合物加入到双螺杆挤出机中，其熔融共混温度设置在225℃，转速设置在80r/min，混合在5min后挤出拉条，即可制得聚呋喃二甲酸乙二醇酯/苯甲酸钠复合材料，简写为pef/sb(1wt％)。

实施例2

称取以下质量的原料：

聚呋喃二甲酸乙二醇酯12g，苯甲酸钠0.37g。

分别将苯甲酸钠和聚呋喃二甲酸乙二醇酯放入80℃的真空烘箱中烘干5h，然后取12g聚呋喃二甲酸乙二醇酯和0.37g苯甲酸钠，初步混合均匀后将混合物加入到双螺杆挤出机中，其熔融共混温度设置在225℃，转速设置在80r/min，混合在5min后挤出拉条，即可制得聚呋喃二甲酸乙二醇酯/苯甲酸钠复合材料，简写为pef/sb(3wt％)。

实施例3

称取以下质量的原料：

聚呋喃二甲酸乙二醇酯12g，苯甲酸钠0.63g。

分别将苯甲酸钠和聚呋喃二甲酸乙二醇酯放入80℃的真空烘箱中烘干5h，然后取12g聚呋喃二甲酸乙二醇酯和0.63g苯甲酸钠，初步混合均匀后将混合物加入到双螺杆挤出机中，其熔融共混温度设置在225℃，转速设置在80r/min，混合在5min后挤出拉条，即可制得聚呋喃二甲酸乙二醇酯/苯甲酸钠复合材料，简写为pef/sb(5wt％)。

实施例4

称取以下质量的原料：

聚呋喃二甲酸乙二醇酯12g，苯甲酸钠1.33g。

分别将苯甲酸钠和聚呋喃二甲酸乙二醇酯放入80℃的真空烘箱中烘干5h，然后取12g聚呋喃二甲酸乙二醇酯和1.33g苯甲酸钠，初步混合均匀后将混合物加入到双螺杆挤出机中，其熔融共混温度设置在225℃，转速设置在80r/min，混合在5min后挤出拉条，即可制得聚呋喃二甲酸乙二醇酯/苯甲酸钠复合材料，简写为pef/sb(10wt％)。

称取6～8mg的纯聚呋喃二甲酸乙二醇酯和实施例1～4制备的聚呋喃二甲酸乙二醇酯/苯甲酸钠复合材料，分别在150℃、160℃、165℃、170℃、175℃和180℃下等温结晶30min，得出样品在不同等温结晶温度下半结晶时间t1/2、相对结晶度xc和结晶焓δhc，并利用avrami公式算出avrami指数n，结晶速率常数k，结果见图1、表1。

由图1、表1中的半结晶时间t1/2和相对结晶度xc可以看出，苯甲酸钠的加入可以在一定程度提高聚呋喃二甲酸乙二醇酯的结晶速率和相对结晶度，并且当添加量大于5％后提高程度减慢。同时，苯甲酸钠的加入显著缩短了样品在不同等温结晶温度下半结晶时间t1/2。

表1纯pef和实施例1～4样品的结晶性能参数

称取3～5mg的纯聚呋喃二甲酸乙二醇酯和实施例1～4制备的聚呋喃二甲酸乙二醇酯/苯甲酸钠复合材料，分别在n2氛围下测试其50℃至800℃热稳定性，结果见图2、表2。

表2纯pef和实施例1～4样品的tga数据

图2、表2可以得出，苯甲酸钠的加入一定程度上降低了聚呋喃二甲酸乙二醇酯的热稳定性，并且降低程度会随着添加量的增加而增加，这种现象归因于苯甲酸钠会进攻聚呋喃二甲酸乙二醇酯中的酯基，发生亲核取代反应，使得分子链断裂，造成热稳定性在一定程度上的降低。

将纯的聚呋喃二甲酸乙二醇酯和实施例1～4制备的聚呋喃二甲酸乙二醇酯/苯甲酸钠复合材料分别在165℃下等温结晶10～15min后，在2θ为5°～60°范围内扫描，结果见图3。由图3可以看出，纯聚呋喃二甲酸乙二醇酯和实施例1～4制备的聚呋喃二甲酸乙二醇酯/苯甲酸钠复合材料的xrd结果中，峰的数量和位置基本没有发生变化，只有在苯甲酸钠添加量为10％(即实施例4)时，在6°出现一个小峰，这是由于苯甲酸钠含量偏高，造成苯甲酸钠的结晶峰也显现出来了，其他峰均与纯聚呋喃二甲酸乙二醇酯一致，这说明苯甲酸钠的加入不会影响聚呋喃二甲酸乙二醇酯的晶型。