专利名称：一种多孔白云石颗粒催化剂及其制备工艺和应用的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种在固定床、流化床反应器中应用的催化剂及其制备方法，尤其涉及一种多孔的白云石颗粒催化剂及其制备工艺。
背景技术：
气化是生物质能热化学转换技术之一。生物质气化的目的产物是获得尽可能多的CO、CH4、H2等可燃气体，但在气化过程中，因部分原料的不完全裂解而产生一些高分子有机物。这些高分子有机物在600℃以上时，以呈白烟状气体的形式存在于热解气体中，当温度降低至200℃时凝结为液体，即焦油。焦油是生物质气化中不可避免的产物。气化中，焦油生成量受气化炉、生物质原料等气化条件的影响很大，一般在2～50g/m3的范围内变化。由焦油引发的问题有(1)堵塞输气管道，卡住阀门、抽风机转子，腐蚀金属；(2)燃烧时产生炭黑等颗粒，对燃气利用设备和内燃机、燃气轮机等损害相当严重。因此，焦油已成为影响生物质气化及其利用技术工业化发展的瓶颈制约。
对生物质燃气焦油的清除方法主要有水洗法、过滤法、静电法及催化裂解法等，其中，水洗法、过滤法、静电法由于原理清楚、设备简单，在工程上已有使用，但是这些方法都是通过物理手段分离、清除燃气中的焦油，存在(1)损失了焦油的能量(占可燃气能量的5％～10％)；(2)产生大量焦油污水；(3)设备焦油清理困难；等问题。热裂解可把焦油分解为气体，与可燃气一起被利用，所以热裂解将成为最有效的焦油清除办法。TG等基础研究表明，焦油的热裂解需要很高的反应温度(1000～1200℃)，所以实现该反应比较困难。使用裂解催化剂，可以大大降低焦油的裂解温度，并提高裂解效率。镍基催化剂、白云石是效果较好的催化剂。镍剂催化剂不仅价格昂贵，而且表面积碳后进行烧结处理，会导致催化剂的永久失活，而白云石具有成本低、实用价值高等优点。侯斌等人[侯斌，吕子安，李晓辉生物质热解产物中焦油的催化裂解，燃料化学学报，2001，29(1)70-75.]的实验表明，在800℃～850℃，白云石对焦油裂解率可达90％以上。Orio等人[Oria A，Corella J，et al.Rapid pyrolysis of straw at high temperature[A]inDevelopments in Thermochemical Biomass Conversion，International Conference[C].Banff[C].，Canada，May20-24，1996，Proceedings Ed.by A.V.Bridgwater and D.G.B.Boocock，Blackie Academic&Professional，London，1997，Vol.161-66]采用不同产地的白云石对生物质焦油裂解进行研究发现，焦油的裂解程度与白云石中Fe2O3含量呈同向变化；富含Fe2O3的催化剂对焦油裂解率可高达95％，气体产物增加10％～20％。在目前的基础研究中，白云石都是经粉碎至一定粒径后使用。粉碎的白云石在工程应用中存在以下问题(1)粉末状白云石的操作性差，回收困难，容易被燃气夹带，增加后续燃气处理负担；(2)颗粒状白云石的机械强度差，易破碎。
由于以上原因，生物质气化焦油催化裂解技术目前还没有达到工程实际应用的程度。
发明内容
本发明的目的是为了改进现有颗粒或粉末状白云石催化剂的机械强度差，易破碎，操作性差，回收困难，容易被燃气夹带等问题等而提出了一种多孔白云石颗粒催化剂；本发明的另一目的是提供上述催化剂的制备工艺，本发明还有个目的是开发了多孔白云石颗粒催化剂在固定床、流化床反应器中的应用技术。
本发明的技术方案为一种多孔白云石颗粒催化剂，其原料组份及各组份占原料总量的重量百分比分别为白云石粉40％～75％、粘结剂25～35％、扩孔剂0～25％，经成型造粒煅烧后得多孔催化剂。
催化剂颗粒形状为球形或圆柱形，球形颗粒的直径范围2～8mm，圆柱形颗粒的直径范围2～5mm、长度范围3～8mm；颗粒的孔隙率为0.3～1.2cm3/g。
其中优选白云石粉的颗粒大小为取过200目的粉末。白云石优选河北省灵寿县产的白云石。
粘结剂为至少含有高龄土粉、膨润土或铝钒土中的任意一种，优选以中国高龄土公司生产的手性2号高龄土粉为粘结剂。
扩孔剂为至少含有甲基纤维素、田箐粉、淀粉中的任意一种，优选甲基纤维素。
本发明还提供了上述催化剂的制备工艺，其具体步骤为A)按上述配比称取各白云石粉、粘结剂和扩孔剂三者混合均匀后，加30～50℃的温水，拌匀，加水混合；B)将上述混合物加入到成型机，进行成型；C)将成型后得到的颗粒状白云石放入恒温干燥箱内干燥；D)将干燥后的白云石颗粒放入高温炉内煅烧；
E)将煅烧后的白云石颗粒放入干燥器内冷却，得多孔白云石颗粒催化剂。
其中步骤C)中恒温干燥箱温度为20～40℃，干燥时间为24～48h；步骤D)中煅烧温度为900～1000℃，煅烧时间为4～6h，步骤E中的冷却时间为1～3h。
本发明多孔白云石颗粒催化剂造粒工艺流程如图1所示。
本发明制备出的多孔白云石颗粒催化剂如图2所示。使用后，由于积碳，颗粒表面和内部的颜色变黑。因此可以推测，造颗粒内部空隙表面上也发生了热解反应。使用后的催化剂经过再生处理，可以反复使用5次。
本发明对所制备的催化剂的颗粒强度进行了测试。测试方法为1)按表1所示的配方，挤压成形、干燥、锻烧，制备出直径3mm、高4mm的圆柱试样；2)用谷物硬度计(GWJ-1型，杭州托普仪器有限公司)测定煅烧过后的白云石颗粒的强度。对每个配方的试样重复测定20次，计算平均值和标准偏差。
表1多孔白云石颗粒的配方
图3表示多孔白云石颗粒催化剂的强度。在此图中，白云石量为5g，粘结剂用量分别为2，3，4g。粘结剂起到了粘结和增加颗粒强度的作用。在无扩孔剂时，粘结剂用量2、3、4g的颗粒的强度分别为8.742、10.257、15.595kg。随着扩孔剂用量的增加，颗粒强度逐渐减少。在粘结剂用量小于4g、而扩孔剂量大于2g时，多孔白云石颗粒经相互碰撞就会破碎，没有实际使用价值，因此其强度没有在图中表示。
各个配方的白云石颗粒催化剂强度的标准偏差都很小。
本发明对所制备的催化剂的孔隙率和孔径分布进行了测试。测试方法，1)以白云石粉5g、粘结剂2g、扩孔剂0～2g的配方，挤压成形、干燥、锻烧，制备出直径3mm、高4mm的圆柱试样；2)用压汞仪(Poromaster GT-60型，Quantachrome，USA)测定孔隙率和孔径分布。每次测定中，白云石颗粒的使用量为将10颗。
图4表示白云石颗粒的孔隙率随扩孔剂用量的变化。在白云石粉5g、粘结剂2g的条件下，白云石颗粒孔隙率在无扩孔剂时为0.29cm3/g。随着扩孔剂用量的增加，空隙率呈线性上升，当扩孔剂为2g时，白云石颗粒的孔隙率上升到1.02cm3/g。孔隙率P(cm3/g)与扩孔剂用量C(g)之间的关系可用下式表示。
P＝0.34C+0.38(R2＝0.920)孔隙率增加的机理是，在高温烧结中，白云石颗粒中的扩孔剂碳化，从而形成了微孔结构。
如图5所示，各扩孔剂含量的白云石颗粒的孔径分布基本上呈正态分布。无扩孔剂时，比孔隙率在孔径0.08μm处最大，其值为3.69％。随着扩孔剂量的增加，孔径逐渐增大，在扩孔剂量为2g时，比孔隙率在孔径1.64μm处最大，其值达到为1.77％。
本发明还提供了上述催化剂在固定床反应器中的应用，催化剂固定床热裂解反应实验装置如图6所示。该实验装置主要有生物油供给装置、氮气供给装置、催化剂固定床反应器、气体冷却器、气体采样器等部分组成。本发明所制备的催化剂也可以流化床等其他形式进行利用。进料对象可以是生物油或生物质燃气。
有益效果(1)过200目粉状白云石的价格为200元/吨，过20目粉状镍基催化剂的价格为8万元/吨，使用白云石催化剂，可大大降低材料成本；(2)多孔状颗粒具有较大的机械强度，不易破碎，可回收、再生和重复使用；(3)具有较大的孔隙率和比表面积，增加了催化剂与焦油成分的接触面积，催化作用效果好；(4)颗粒大小控制方便，可以固定床和流化床等形式进行利用。
图1为多孔白云石颗粒催化剂的造粒工艺流程图。
图2为新鲜、使用后和再生的多孔白云石颗粒催化剂照片。
图3为颗粒强度随扩孔剂用量的变化图；其中纵轴为强度(kg)，横轴为扩孔剂用量(g)；白云石用量5g。○代表粘结剂为2g，口代表粘结剂为3g，△代表粘结剂为4g。
图4为颗粒孔隙率与扩孔剂用量的关系图；其中纵轴为孔隙率，P(cm3/g)，横轴为扩孔剂用量，C(g)；白云石用量5g，粘结剂用量2g。
图5为多孔白云石颗粒的孔径分布图；其中纵轴为比孔隙率(％)，横轴为孔径(μm)；A代表无扩孔剂，B代表扩孔剂用量为0.5g，C代表扩孔剂用量为1g，D代表扩孔剂用量为2g；设定白云石用量5g，粘结剂用量2g。
图6为催化剂固定床热裂解反应实验装置示意图。其中①代表生物油，②代表水，③代表泵，④代表流量计，⑤代表氮气，⑥代表反应器，⑦代表催化剂，⑧代表温度监控器，⑨代表冷却器，⑩代表气体采样器。
具体实施例方式
实施例1-5以白云石5g、粘结剂2g、扩孔剂分别为0、0.5、1.0、1.5、2.0g的配方，加30～50℃的温水，拌匀，加水混合；将上述混合物加入到成型机(TBL-2型，天津大学北洋化工实验设备有限公司)，制备出直径3mm、高4mm的圆柱颗粒；将成型后得到的颗粒状白云石放入20℃的恒温干燥箱内干燥24h；将干燥后的白云石颗粒放入马弗炉内900℃锻烧4h；将煅烧后的白云石颗粒放入干燥器内冷却3h，得到多孔颗粒状白云石催化剂；测定颗粒强度、孔隙率和孔径分布，其结果分别如图3、图4、图5所示。
实施例6-10以白云石5g、粘结剂3g、扩孔剂分别为0、0.5、1.0、1.5、2.0g的配方，将上述混合物加入到成型机(TBL-2型，天津大学北洋化工实验设备有限公司)，制备出直径3mm、高4mm的圆柱颗粒将成型后得到的颗粒状白云石放入20℃的恒温干燥箱内干燥48h；将干燥后的白云石颗粒放入马弗炉内1000℃锻烧6h；将煅烧后的白云石颗粒放入干燥器内冷却3h，得到多孔颗粒状白云石催化剂；测定颗粒强度，其结果如图3所示。
实施例11-17以白云石5g、粘结剂4g、扩孔剂分别为0、0.5、1.0、1.5、2.0、2.5、3.0g的配方，将上述混合物加入到成型机(TBL-2型，天津大学北洋化工实验设备有限公司)，制备出直径3mm、高4mm的圆柱颗粒将成型后得到的颗粒状白云石放入40℃的恒温干燥箱内干燥48h；将干燥后的白云石颗粒放入马弗炉内900℃锻烧6h；将煅烧后的白云石颗粒放入干燥器内冷却3h，得到多孔颗粒状白云石催化剂；测定颗粒强度，其结果如图3所示。
实施例18-20以白云石5g、粘结剂2g、扩孔剂分别为0、1.0、2.0g的配方，将上述混合物加入到成型机(TBL-2型，天津大学北洋化工实验设备有限公司)，制备出直径5mm、高8mm的圆柱颗粒将成型后得到的颗粒状白云石放入40℃的恒温干燥箱内干燥48h；将干燥后的白云石颗粒放入马弗炉内1000℃锻烧6h；将煅烧后的白云石颗粒放入干燥器内冷却3h，得到多孔颗粒状白云石催化剂。
实施例21-22以白云石5g、粘结剂4g、扩孔剂分别为0、1.0、2.0、3.0g的配方，将上述混合物加入到滚筒造粒机(G-500，华南理工大学实业总厂)，制备出直径3mm的球形颗粒将成型后得到的颗粒状白云石放入30℃的恒温干燥箱内干燥48h；将干燥后的白云石颗粒放入马弗炉内900℃锻烧4h；将煅烧后的白云石颗粒放入干燥器内冷却3h，得到多孔颗粒状白云石催化剂。
实施例21-22以白云石5g、粘结剂4g、扩孔剂分别为0、1.0、2.0、3.0g的配方，将上述混合物加入到滚筒造粒机(G-500，华南理工大学实业总厂)，制备出直径8mm的球形颗粒将成型后得到的颗粒状白云石放入30℃的恒温干燥箱内干燥48h；将干燥后的白云石颗粒放入马弗炉内1000℃锻烧6h；将煅烧后的白云石颗粒放入干燥器内冷却3h，得到多孔颗粒状白云石催化剂。
实施例23将实施例3所制得的多孔白云石颗粒催化剂(直径3mm、高4mm)117.1g填入图6所示的热裂解反应器，形成高度为200mm的催化剂固定床。设定反应温度为700℃，氮气流量为0.35m3/h。用注射器以平均1ml/min的速度注入乙酸(分析纯，广东汕头市西陇化工厂)，对其进行催化热裂解。实验持续60分钟，每隔10分钟采集产品气体样。
在无催化剂填充的条件下，按照上述方法对乙酸进行无催化剂作用的热裂解。
用气相色谱仪(GC-9890-A，南京仁华色谱科技应用中心)分析产品气体的成分。色谱柱柱相温度为55℃，检测器电流为60mA，压力0.1Mpa。TCD热导检测器温度为60℃，标准气体组成为H219.00％、O21.61％、N251.20％、CH47.89％、CO 9.58％、CO210.60％(体积百分含量)。
实验开始30min后产品气体的成分浓度如表2所示。乙酸热裂解气体的成分主要是CO2、H2、O2、CH4和CO。无催化剂时，氢气的体积浓度仅为0.0548％。在多孔白云石颗粒催化剂的作用下，氢气的体积浓度增加到0.52％。在催化作用下的氢气浓度大约是无催化剂时的10倍。
另外，氢收率和氢转化率分别定义如下氢收率(％)＝产氢量/乙酸进料量×100％氢转化率(％)＝实际氢收率/理论氢收率×100％无催化剂时，氢收率和转化率分别为0.034％和0.51％，而在多孔白云石颗粒催化剂的作用下，氢收率和转化率分别达到0.32％和4.80％。因此可以推测，多孔白云石颗粒催化剂具有促进乙酸热裂解产生大量的氢气。结果见表2所示。
表2乙酸热裂解气体的成分浓度(％，v/v)
权利要求
1.一种多孔白云石颗粒催化剂，其原料组份及各组份占原料总量的重量百分比分别为白云石粉40％～75％、粘结剂25～35％、扩孔剂0～25％，经成型造粒煅烧后得多孔催化剂。
2.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于催化剂颗粒形状为球形或圆柱形，球形颗粒的直径范围2～8mm，圆柱形颗粒的直径范围2～5mm、长度范围3～8mm；颗粒的孔隙率为0.3～1.2cm3/g。
3.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于所述的粘结剂为至少含有高龄土粉、膨润土或铝钒土中的任意一种；扩孔剂为至少含有甲基纤维素、田箐粉、淀粉中的任意一种。
4.根据权利要求3所述的催化剂，其特征在于所述的扩孔剂为甲基纤维素。
5.一种如权利要求1所述的催化剂的制备工艺，其具体步骤为A)按上述配比分别称取白云石粉、粘结剂和扩孔剂三者混合均匀后，加30～50℃的温水，拌匀，加水混合；B)将上述混合物加入到成型机，进行成型；C)将成型后得到的颗粒状白云石放入恒温干燥箱内干燥；D)将干燥后的白云石颗粒放入高温炉内煅烧；E)将煅烧后的白云石颗粒放入干燥器内冷却，得多孔白云石颗粒催化剂。
6.根据权利要求5所述的制备工艺，其特征在于步骤C)中恒温干燥箱温度为20～40℃，干燥时间为24～48h；步骤D)中煅烧温度为900～1000℃，煅烧时间为4～6h；步骤E)中冷却时间为1～3h。
7.一种如权利要求1所述的催化剂在固定床、流化床反应器中的应用。
全文摘要
本发明涉及一种在固定床、流化床反应器中应用的催化剂及其制备工艺，尤其涉及一种多孔的白云石颗粒催化剂及其制备工艺。催化剂原料组份及各组份占原料总量的重量百分比分别为白云石粉40％～75％、粘结剂25～35％、扩孔剂0～25％，经成型造粒煅烧后得多孔催化剂。所制得的催化剂价格便宜，机械强度高，不易破碎，可回收、再生和重复使用，具有较大的孔隙率和比表面积，催化作用效果好；颗粒大小控制方便，可以固定床和流化床等形式进行利用。
文档编号B01J21/16GK101081363SQ20071002499
公开日2007年12月5日 申请日期2007年7月16日 优先权日2007年7月16日
发明者缪冶炼, 夏发俊 申请人:南京工业大学