在羰基化工艺中改进催化剂稳定性的制作方法
【专利说明】在羰基化工艺中改进催化剂稳定性
[0001] 优先权要求
[0002] 本申请要求2012年8月17日提交的美国申请No. 13/588,596的优先权，该申请 在此通过引用纳入。 发明领域
[0003]本发明涉及用于形成羧酸的羰基化工艺，更具体来说，涉及在该工艺中利用回收 的一氧化碳改善催化剂稳定性。
[0004] 发明背景
[0005] 用于合成乙酸的广泛使用并获得商业上成功的方法包括用一氧化碳对甲醇进行 催化羰基化。均相催化剂含有铑和/或铱和卤素促进剂，典型地为甲基碘。该反应通过将 一氧化碳连续地鼓泡通过含有均相催化剂的液体反应介质来进行。除了催化剂，反应介质 还包含甲醇、乙酸甲酯、水、和甲基碘。将羰基化产物从所述反应器取出并在闪蒸器中分离 成含有催化剂的溶液和蒸气产物料流，该含有催化剂的溶液典型地被再循环至反应器。蒸 气产物料流的进一步纯化和分离产生了期望的乙酸。均相催化剂，不论是在反应器、闪蒸器 中，还是在反应器和闪蒸器之间输送，都应保持相对稳定以防止催化功能通过例如沉淀而 丧失。
[0006] 随着发展，铑催化的羰基化工艺采用基于总反应介质的重量超过14重量％的水 浓度，如美国专利3, 769,329中所述。水改进了反应速率但牺牲了纯化能力。而且，需要显 著量的能量以除去水。为了减少对除水的需要，后来开发了"低水"工艺。这些低水工艺的 实例包括描述于美国专利5, 001，259 ;5, 026, 908 ;和5, 144, 068中的那些，它们在此通过引 用纳入。这些低水羰基化工艺通过在反应介质中保留碘化物盐保持了催化剂稳定性并以高 水平提高生产率。然而，即使在这些条件下，催化剂不稳定性和催化剂沉淀可能也是有问题 的。美国专利4, 994, 608,其全部内容在此通过引用纳入，涉及通过在反应介质中提高氢气 分压来进行催化剂稳定化。此外，提高一氧化碳分压也可有助于稳定化反应介质中的催化 剂。
[0007] 作为原料的一氧化碳可含有氢气，氢气是重质杂质的组成部分。这些重质杂质需 要进一步的纯化和分离，降低了操作效率。在典型的连续羰基化工艺中，氢气和一氧化碳的 分压通过排出羰基化反应器的蒸气填充的部分来控制。排出防止了气体（例如氢气、二氧 化碳和甲烷）在反应器内积聚。这些气体的积聚可导致降低生产收率和将杂质引入产物乙 酸的不期望的副反应。未反应的一氧化碳是排出的气体的主要组分，通常占总排出的气体 的约50-80摩尔％。因此，这些气体的排出导致一氧化碳反应物的显著损失，降低了总体一 氧化碳效率。
[0008] 来自反应器的容易冷凝的气体典型地被冷凝，所得液体，例如碘化物和酯，被回收 并返回到工艺。不可冷凝的气体，例如一氧化碳，可被从所述体系吹扫或回收。例如，美国 专利4, 255, 591描述了通过将反应器排出气体通过中空纤维半透膜以产生富集一氧化碳 的未渗透部分来回收一氧化碳。类似地，美国专利5, 334, 755描述了分离一氧化碳的气体 部分并将其返回至反应器。美国专利5, 683, 492描述了从通过变压吸附工艺的吹扫气体料 流回收一氧化碳。富集一氧化碳的回收的气体级分被返回至反应器。然而，将一氧化碳返 回至反应器需要以高能量成本压缩该回收的气体级分至等于或大于供料至反应器的新鲜 一氧化碳的压力。
[0009] 其他途径寻求调节供入反应器的一氧化碳的量。例如，美国专利7, 476, 761描述 了监测一氧化碳浓度以保持催化剂稳定性的控制方法。美国专利6, 255, 527描述了控制一 氧化碳流以防止一氧化碳流超过计算值的方法。虽然在这些情况下供入所述反应器的一氧 化碳的量得到调节，但过量的一氧化碳被吹扫或供回反应器。
[0010] 除了在反应器中保持催化剂稳定性，还期望在反应器的下游，例如在闪蒸器中、分 离区域中，以及在连接管道中保持催化剂稳定性。可将新鲜一氧化碳加入反应器的下游，但 这样的一氧化碳通常被来自闪蒸器的蒸气料流携带并且被吹扫。美国专利5, 237, 097披露 了在含第VIII族金属的催化剂的存在下与一氧化碳反应的有机化合物。该反应的液体羰 基化产物溶液被输送到保持在总压力低于反应区中压力的分离区。在将液体产物溶液输送 到分离区的同时，向其中引入含有一氧化碳的气态料流，该其中的一氧化碳贡献了分离区 中总压力的至多30psia分压。在美国专利5, 237, 097中，对于引入分离区的一氧化碳没 有提供处置，并且该一氧化碳之后在纯化液体产物溶液的闪蒸部分时会被吹扫。美国公开 2008/0293996描述了使用来自反应器的一部分含有一氧化碳的不可冷凝的气体以稳定化 闪蒸器底部的催化剂。然而，供料到所述反应器下游的一氧化碳在用甲醇洗涤后被吹扫了。
[0011] 仍然需要改进的羰基化工艺，其具有提高的催化剂稳定性，同时最大化反应效率。
[0012] 发明概述
[0013] 本发明涉及具有改进催化剂稳定性的羰基化工艺。在第一种实施方式中，本发明 涉及一种在乙酸生产工艺中改善催化剂稳定性的方法，包括以下步骤：使一氧化碳与选自 甲醇、乙酸甲酯、甲酸甲酯、甲醚及其混合物的至少一种反应物在含有反应介质的反应器中 反应以产生包含乙酸的反应产物。将反应产物分离成粗乙酸料流和含有催化剂的溶液。将 粗乙酸料流蒸馏以产生包含乙酸的产物料流，优选产物侧线料流，和包含至少一部分未反 应的一氧化碳的塔顶蒸气料流。将塔顶蒸气料流冷凝并引导至倾析器。将未冷凝的气体， 例如一氧化碳，从所述倾析器取出，并引入所述反应器的下游以改进催化剂稳定性。
[0014] 在第二种实施方式中，本发明涉及一种在乙酸生产工艺中改善催化剂稳定性的方 法，包括以下步骤：使一氧化碳与选自甲醇、乙酸甲酯、甲酸甲酯、甲醚及其混合物的至少一 种反应物在含有反应介质的反应器中反应以产生包含乙酸的反应产物；从所述反应器排出 气态料流；从所述排出的气体回收第一富含一氧化碳的料流，和将一部分第一富含一氧化 碳的料流引入所述反应器的下游。
[0015] 在第三种实施方式中，本发明涉及一种在乙酸、乙酸酐共生产工艺中改善催化剂 稳定性的方法，包括以下步骤：使一氧化碳与选自甲醇、乙酸甲酯、甲酸甲酯、甲醚及其混 合物的至少一种反应物在含有反应介质的反应器中反应以产生包含乙酸和乙酸酐的反应 产物；从所述反应器排出气态料流；和将至少一部分排出的气态料流引入所述反应器的下 游，例如，至产物料流和/或至工艺中采用的分离方案中的单元，例如降膜蒸发器。
[0016] 附图简述
[0017] 以下将参考附图详细描述本发明，在附图中相似的数字表示类似的部件。
[0018] 图1是具有根据本发明的一种实施方式的一氧化碳回收单元的羰基化工艺的示 意图。
[0019] 图2是根据本发明的另一种实施方式的一氧化碳回收单元的羰基化工艺的示意 图。
[0020] 发明详述
[0021] 总的来说，本发明涉及当通过羰基化工艺生产乙酸时保持催化剂稳定性，尤其是 在羰基化反应器下游区域中的催化剂稳定性的方法。在羰基化反应器中，可期望地提高一 氧化碳的分压以改进催化剂稳定化。这使得从所述反应器和相关纯化段的一氧化碳排出提 高。本发明包括从自反应器或纯化段排出的气态料流直接或非直接地回收一氧化碳，优选 地以提高的排出速率进行，以及采用回收的一氧化碳来稳定化羰基化催化剂，优选地在反 应器下游的位置。与现有催化剂稳定化体系形成对比，在本发明中，一氧化碳从反应器和/ 或纯化段之一或两者中回收，并被再引入反应器的下游。因此，在优选的实施方式中，一氧 化碳从所述反应器排出料流和/或从得自纯化段的排出料流回收，例如，从轻馏分蒸馏塔 塔顶馏出物以及理想地从轻馏分蒸馏塔的倾析器回收。将回收的一氧化碳引入反应器的下 游以改善催化剂稳定性和减少催化剂沉淀。
[0022] 将回收的一氧化碳引入反应器下游含有催化剂的任何位置或含有催化剂的位置 的上游。由于将一氧化碳引入反应器的下游，一氧化碳优选地通过纯化段，在这里一氧化碳 接着被回收。在一种实施方式中，在将一氧化碳引入反应器的下游之前，对回收的一氧化碳 料流进行处理以除去杂质和富集一氧化碳成分。在连续工艺中，从排出料流循环的引入的 一氧化碳可在不需要新鲜一氧化碳的情况下有益地稳定化催化剂。因此，本发明通过允许 提高的一氧化碳供料速率和反应器以及纯化段中的分压有利地改善整个工艺的催化剂稳 定性，包括在反应器中的。