费-托催化剂的稳定方法

专利名称：费-托催化剂的稳定方法
技术领域：
本发明涉及用于改进费-托催化剂或催化剂前体水热稳定性的方法。
背景技术：
已知许多文献描述了用于将(气态)烃类原料、特别是甲烷、天然气和/或伴生气 催化转化成液态产品、特别是甲醇和液态烃、特别是链烷烃的方法。费-托法可以用作将烃类原料向液态和/或固态烃转化的一部分。通常将原料 (例如天然气、伴生气和/或煤层甲烷、煤)在第一步骤中转化成氢和一氧化碳的混合物 (该混合物通常称为合成气)。随后将合成气加入反应器中，在其中在高温和高压下在适合 的催化剂上在一个或多个步骤中将它转化成从甲烷至包含高达200个碳原子或在特定情 况下甚至更多碳原子的高分子量单元的化合物。费-托合成中使用的催化剂通常包含载体材料和一种或多种选自元素周期表第 8-10族、特别是钴和铁族的金属，任选地结合有一种或多种作为促进剂的选自锆、钛、铬、钒 和锰、特别是锰的金属氧化物和/或金属。这些催化剂是本领域已知的和已经描述于例如 W09700231A 和 US 4595703 的说明书中。载体基担载材料可以是耐火氧化物。一种特别适合于费-托催化剂的载体基担载 材料是二氧化钛。作为适合于费_托反应的催化剂的实例，可以提及包含在二氧化钛中的 钴的催化剂。通常至少50%的二氧化钛处于锐钛矿晶体形式，其表现出最大的表面积。通 常对催化剂/催化剂前体进行煅烧，但不总是如此。费-托反应的副产物是水，其产生与催化剂接触的水蒸汽，催化剂随后经受担载 颗粒的烧结和聚结，由此降低表面积。水也导致锐钛矿二氧化钛晶体转化成金红石晶体形 式(其具有更小的表面积)和将活性金属氧化成金属氢氧化物。

发明内容
本发明的一个目的是提供改进的催化剂和催化剂前体。根据本发明的一个方面，提供用于使费-托催化剂或催化剂前体改性的方法，所 述方法包括以下步骤(a)使包含二氧化钛载体、催化活性金属或其前体和任选的促进剂或其前体的 费_托催化剂或催化剂前体与具有通式RaX(4_a)Y的化合物接触，其中a为1-3，优选a = 3，和其中所述或每个R独立地是包含1-8个碳原子的烷基或芳基，Y是硅或钛，和所述或每个X独立地选自氢、包含1-8个碳原子的烷氧基和ZY' BB' B2'；Z为氧、-NH或-NR，其中R是包含1_8个碳原子的烷基或芳基，Y'是硅或钛，和B、B'和B2'独立地是氢或含有1-8个碳原子的烷基、芳基或烷氧基；
(b)将所得改性催化剂或催化剂前体的温度保持在低于400°C、优选低于350°C、 更优选低于300°C，直至使所得催化剂或催化剂前体经历活化步骤或在费-托反应中使用 的时刻。
对于本发明，费_托催化剂前体定义为在用氢或含氢气体处理后(即活化后)可 以在费_托反应中用作催化剂的催化剂。费-托催化剂或催化剂前体包含二氧化钛载体。优选载体材料的大于70wt%、更 优选大于80wt%、最优选大于90wt%由二氧化钛组成，基于载体材料总重量计算。剩余部 分可以是例如不同种类的耐火氧化物。通常至少50%的二氧化钛处于锐钛矿晶体形式，其 表现出最大的表面积。通常对催化剂或催化剂前体进行煅烧，但不总是如此。如果煅烧，则 在本发明的改性方法之前进行煅烧。在本发明方法中，使包含二氧化钛载体的费_托催化剂或催化剂前体与具有通式 RaX(4-a)Y的化合物接触，其中R、X、a和Y如上所规定。不希望用任何理论进行束缚，但本发 明方法似乎允许RaX(4_a)Y化合物连接至二氧化钛的表面。似乎RaX(4_a)Y化合物与二氧化钛 表面上的氧相连形成-0-Y-RaX(3_a)。似乎RaX(4_a)Y化合物与表面上的-OH基团进行反应。当a = 3时，例如RaX(4_a)Y化合物与表面上的-OH基团反应形成-0_Y_R3。例如，当 (CH3) 3Si-NH-Si (CH3) 3与二氧化钛表面反应时，在表面上形成-O-Si (CH3) 3基团。类似地，当 Si (CH3) 30CH3与二氧化钛表面反应时，在表面上形成-O-Si (CH3) 3基团。已经发现通过利用具有通式RaX(4_a)Y的化合物的本发明方法，其中R、a、Z和Y如 上所定义，在二氧化钛表面上形成-0-Y-RaX(3_a)基团是相对容易的。另一方面，一旦形成，这 些-0-Y-RaX(3_a)基团显示出在还原条件下和在费_托条件下的良好稳定性。这些基团的存在似乎降低了 二氧化钛表面的亲水性质。已经发现经过本发明方法 之后，降低了用水在反应器中原位遇到的问题。二氧化钛颗粒烧结和聚结的量以及其它相 关问题得以降低。更少的锐钛矿转化成金红石，和发生更少的钴_钴氧化物和氢氧化钴的 氧化。这与EP 0180269形成鲜明对比，EP 0180269教导如何阻止催化剂的活性金属与载 体材料反应。本发明方法显示出比其中使用包含卤素的化合物例如三甲基氯硅烷的方法更好 的结果。发现含卤素的化合物与二氧化钛表面反应太慢。此外，卤素化合物导致费-托反 应器内钢的腐蚀。已经发现如Si (OCH3)4的化合物与二氧化钛表面反应太快，和-O-Si (OCH3)3基团没 有显示在还原条件下和在费_托条件下的良好稳定性。在本发明方法中，X可以是烷氧基。在这种情况下，化合*RaX(4_a)Y含有每个硅或 钛原子至多3个烷氧基。在与二氧化钛表面反应后，与二氧化钛表面上的氧相连的基团包 括至多2个烷氧基。在优选实施方案中，化合物RaX(4_a)Y中烷基加芳基的总数等于或大于每 个硅或钛原子的烷氧基的数目。也就是说，当X是烷氧基时，a优选为2或3。类似地，在X是ZY' BB' B2'的情况下，B、B'和B2'可以3个都表示烷氧基。优 选至少一个是烷基或芳基。更优选B、B'和B2'独立地是包含1-8个碳原子的烷基或芳基。在使包含二氧化钛载体的费-托催化剂或催化剂前体与化合物RaX(4_a)Y接触之 后，应将所得改性催化剂或催化剂前体的温度保持在低于400°c。改性催化剂或催化剂前体 的温度不应提升至高于400°C，以避免表面上-0-Y-RaX(3_a)基团的分解。例如，如果已经在表面上形成了 -O-Si (CH3)3基团，则它们不应分解成Si02。优选将改性催化剂或催化剂前体保持在低于350°C，更优选低于30(TC，甚至更 优选低于180°C，最优选低于150°C，直至使所得催化剂或催化剂前体经历活化步骤或在 费-托反应中使用的时刻。活化和/或费-托合成通常在低于400°C的温度下进行。通常，活化，即还原，在 约200-350°C的温度下发生。费-托合成优选在125-350°C、更优选175-275°C、最优选 200-260°C的温度下进行。催化剂或催化剂前体可以在根据本发明改性前成型。它可以例如由催化剂或催 化剂前体材料形成。制备成型催化剂载体的方法包括确保颗粒保持所得形状的喷雾干燥、 (轮)压制、挤出或在某些条件下使粒状或粉末状催化剂或催化剂前体材料形成多种形状。作为替代，催化剂或催化剂前体可以利用涂布方法例如喷涂、浸涂或涂覆而进行 制备。用于制备可以根据本发明进行改性的催化剂或催化剂前体的优选方法是通过挤 出，特别是如果在固定床反应器中使用催化剂时。如果浆态反应器中使用催化剂，则催化剂 或催化剂前体优选通过喷雾干燥制备。当制备成型催化剂或催化剂前体时，加入粘结剂材料例如用于增大催化剂或催化 剂前体的机械强度可能是有利的。成型催化剂或催化剂前体可以适合地包含至多30wt% 的另一种耐火氧化物，通常是无定形二氧化硅、氧化铝或氧化锆、有机胶、粘土或它们的组 合作为粘结剂材料，优选为二氧化钛和粘结剂材料总重量的至多20wt%。更优选将二氧 化硅和氧化铝混合物用作粘结剂，其中粘结剂占据二氧化钛和粘结剂材料总重量的小于约 30wt %，优选小于约20wt %，更优选约3-20wt %，再更优选4_15wt %，又更优选5_10wt %。为了实现孔隙率和强度的有益效果，可以在成型操作之前使粘结剂材料与二氧化 钛初始物料混合。粘结剂材料可以以多种形式(作为盐或优选作为胶状悬浮体或溶胶)进 行添加。例如，由氯化铝、乙酸铝、或硝酸铝制得的氧化铝溶胶是氧化铝组分的优选来源。容 易获得的二氧化硅溶胶是二氧化硅组分的优选来源。当制备成型催化剂或催化剂前体时，所述方法可以包括以下步骤(a)混合(1) 二 氧化钛、(2)液体和(3)含有选自元素周期表第8-10族的金属的化合物，以形成混合物，其 中所述化合物至少部分不溶于所使用量的液体中，(b)成型如此获得的混合物，(c)干燥， 和⑷任选煅烧。本文使用的“族”和周期表指的是元素周期表的新IUPAC版本，例如Handbook of Chemistry and Physics (CRC Press)第 87 版中所描述的。所述液体可以是本领域中已知的任意适合液体，例如水；氨；醇例如甲醇、乙醇 和丙醇；酮例如丙酮；醛例如丙醛和芳族溶剂例如甲苯。最便利和优选的液体是水。为了改进混合物的流动性质，优选在挤出前在混合物中包含一种或多种流动改进 剂和/或挤出助剂。适合在混合物中包含的添加剂包括脂肪族胺，季铵化合物，聚乙烯基 吡啶，亚砜鐺(sulphoxonium)，硫鐺，磷鐺和碘鐺化合物，烷基化芳族化合物，无环单羧酸， 脂肪酸，磺化芳族化合物，醇硫酸盐，醚醇硫酸盐，硫酸化脂肪和油，膦酸盐，聚氧乙烯烷基 酚，聚氧乙烯醇，聚氧乙烯烷基胺，聚氧乙烯烷基酰胺，聚丙烯酰胺，多元醇和炔二醇。优选 的添加剂以商标Nalco和Superfloc进行出售。
为获得强挤出物，优选挤出前，在混合物中含有至少一种作为用于二氧化钛的胶 溶剂的化合物。在可挤出混合物中包含的适合胶溶剂是本领域中公知的，和包括碱性和酸 性化合物。这些碱性化合物的实例是氨、释放氨的化合物、铵化合物或有机胺。碱性化合物 通过煅烧脱除和未保留在挤出物中，以避免影响最终产品的催化性能。优选的碱性化合物 是有机胺或铵化合物。最适合的有机胺是乙醇胺。适合的酸性胶溶剂包括弱酸，例如甲酸、 乙酸、柠檬酸、草酸和丙酸。任选挤出前，在混合物中可以包含燃尽材料，以在所得挤出物中产生大孔。适合的 燃尽材料是本领域中公知的。混合物中流动改进剂/挤出助剂、胶溶剂和燃尽材料的总量优选为0. l-20wt%, 更优选0. 5-10wt%，基于混合物总重量。如上所述的适合的催化剂制备方法的实例公开于 W0-A-9934917 中。优选所述方法在催化剂前体、特别是包含二氧化钛和氧化形式的活性金属前体的 催化剂前体上进行。例如，所述方法可以在包含二氧化钛和氧化钴以及任选的促进剂的催 化剂前体上进行。任选催化剂前体已经煅烧过，虽然对于某些实施方案，在任何时候都不要 求煅烧。可以将根据本发明进行处理的任选煅烧的催化剂前体放置于反应器中，和随后进 行还原。使费-托催化剂或催化剂前体与具有通式RaX(4_a)Y的化合物接触。所述或每个R 独立地是包含1-8个碳原子的烷基或芳基；和a为1-3。Y是硅或钛。所述或每个X独立 地选自氢、包含1-8个碳原子的烷氧基和ZY' BB' B2'，Z为氧、-NH或-NR，其中R是包含 1-8个碳原子的烷基或芳基，Y'是硅或钛，和B、B'和B2'独立地是氢或含有1-8个碳原 子的烷基、芳基或烷氧基。优选Y是Si。Y和Y'可以是相同或不同的。如果存在Y'，则优选Y和Y'相同。 如果存在Y'，则最优选Y和Y'是Si。优选RaX(4_a)Y中的所述或每个R基团是包含1-8个碳原子的烷基，更优选包含1_3 个碳原子的烷基，例如_CH3基团或_CH2CH3基团。优选a = 3。对于一个实施方案，a = 3和每个R是_CH3基团。对于某些实施方案，X是氢或烷氧基，特别是烷氧基。在一个实施方案中，化合物 包含Si (CH3)3X，其中X是氢或烷氧基。对于某些优选实施方案，化合物RaX(4_a)Y是Si (CH3) 30R，其中R是包含1_8个碳原 子、优选1-3个碳原子的烷基。在优选实施方案中，化合物RaX(4_a)Y是Si (CH3)30CH3。对于某些优选实施方案，化合物RaX(4_a)Y是Si (CH2CH3) 30R，其中R是包含1_8个碳 原子、优选1-3个碳原子的烷基。在优选实施方案中，化合物RaX(4_a)Y是Si (CH2CH3)30CH3。优选化合物中碳原子总数为至少3。当Ra中碳原子总数小于3时，优选X包含B、 B'和B2'，其中至少一个包含的碳原子足以将化合物中碳组的总数增加至大于3，优选大 于5。对于某些实施方案，X可以是ZY' -BB' B2 ‘基团。因此，所述方法通常如上 对于Y-RaX(3_a)基团所述，允许Y' -BB' B2'基团连接至二氧化钛表面。因此，当X是 ZY' -BB' B2'时，可以在二氧化钛表面上同时形成-0-Y-RaX(3_a)基团和-0-Y' -BB' B2' 基团。在a = 3的情况下，可以在二氧化钛表面上形成-0-Y-R3基团和-0-Y' -BB' B2'基团。优选a = 3 和 X 是 ZY' -BB' B2'。优选Z是-NH或-NR，其中R是包含1_8个碳原子的烷基或芳基。如果Z是-NR， 优选R是包含1-3个碳原子的烷基，更优选甲基。最优选Z是-NH。优选B、B'和B2'各自独立地是包含1-8个碳原子的烷基、芳基、烷氧基。更优选 B、B'和B2'各自独立地是包含1-8个碳原子的烷基或芳基，甚至更优选包含1-3个碳原子 的烷基；特别是烷基例如乙基或甲基，特别是甲基。优选化合物RaX(4_a)Y 是 R3Y' -ZBB' B2' Y，更优选 R3Si_NH_SiBB' B2'。在优选 实施方案中，化合物RaX(4_a)Y是R3Si-NH-SiR3，其中R是包含1_8个碳原子的烷基或芳基；优 选R是包含1-3个碳原子的烷基，更优选R是乙基或甲基，特别是甲基。优选实施方案包括六甲基二硅氮烷，S卩(CH3)3Si-NH_Si(CH3)3。替代实施方案包括 二(三甲基甲硅烷基)氧化物。费-托催化剂或催化剂前体可以在气相中或在液相中与具有通式RaX(4_a)Y的化合 物接触。优选接触时间是1-90分钟，优选15-45分钟。所述化合物可以作为液体提供-例 如在淤浆或溶液中，或所述化合物可以是在环境温度或升高的温度下的液体。作为替代，当 与催化剂或催化剂前体接触时，所述化合物可以处于气相中。本发明方法优选利用化合物在优选不含有羟基的有机溶剂中的溶液而进行。适合 的溶剂是辛烷、苯、甲苯、二甲苯、乙腈和二甲基亚砜；特别是甲苯。首选使用烃或烃的混合 物作为溶剂。当具有通式RaX(4_a)Y的化合物作为液体提供时，本发明方法优选在40-200°C和特 别是80-149°C例如约144°C的温度下进行。当所述方法利用所述化合物在溶剂中的溶液进 行时，使用的温度优选在溶剂沸点的10°C内。当具有通式RaX(4_a)Y的化合物处于气相中时，温度可以更高，虽然优选不高至足够 导致所述化合物分解。优选温度不超过350°C。优选催化剂或催化剂前体在与化合物RaX(4_a)Y接触之后不进行煅烧。优选催 化剂或催化剂前体不加热至高于40(TC，更优选改性催化剂或催化剂前体不加热至高于 350°C。然而，通常将所得改性催化剂或催化剂前体加热至相对更加温和的温度(例如至多 149°C )，以从催化剂或催化剂前体中脱除溶剂。优选在对改性催化剂或催化剂前体进行还 原和/或投入使用和/或进行处理以加入例如促进剂或催化活性金属之前，脱除溶剂。在优选实施方案中，在与化合物接触之前，使催化剂或催化剂前体与包含水或水 蒸汽、优选水蒸汽形式的h20的混合物接触。如上所述，催化剂或催化剂前体可以通过以下 步骤制得(a)混合二氧化钛、液体和包含选自元素周期表第8-10族的金属的化合物，(b) 成型如此获得的化合物，(c)干燥，和(d)任选煅烧。在那种情况下，催化剂优选在干燥和/或煅烧之后，与包含水或水蒸汽形式的H20 的混合物接触。催化剂或催化剂前体与包含水或水蒸汽形式的H20的混合物接触似乎增大了表 面-0H基团的比例，这增加了在随后与所述化合物反应期间可以连接至二氧化钛表面的 Y_RaX(3_a)基团和存在时的Y-BB' B2'基团的数目。通常使用纯水，虽然例如可以加入少量的醇。
优选所述包含水的混合物与催化剂或催化剂前体在50-200°C、优选50-149°C、更 优选70-110°C、特别是约90°C的温度下进行接触。在该水处理之后，催化剂或催化剂前体优选在120-160°C的温度下、更优选在 120-149°C、甚至更优选约140°C的温度下进行干燥。可以根据本发明进行处理的费_托催化剂或催化剂前体包含二氧化钛载体、催化 活性金属或其前体和任选的促进剂或其前体。通常活性金属是选自以下的一种或多种钴、 铁、镍和钌；优选钴。在制备包含钴的催化剂或催化剂前体的一种方法中，可以将氢氧化钴(Co(0H)2) 用作初始物料。通常将该材料与一种或多种助催化剂、促进剂等以及载体(在这种情况下 是二氧化钛或包含二氧化钛的混合物)，和随后进行煅烧。在煅烧期间，形成氧化钴(CoO)， 和接下来将钴进一步氧化形成Co304。通常将煅烧后的催化剂或催化剂前体放置于费_托 反应器中。在所述反应器中，氧化钴还原成钴。通常，催化剂或催化剂前体中催化活性金属的量可以为1-100重量份/100重量份 载体材料，优选3-50重量份/100重量份载体材料。通常促进剂和/或助催化剂是选自以下的一种或多种钛，锆，锰，钒，铼，钼和钯， 或它们的氧化物，或一种或多种所述金属或它们的氧化物的组合；优选锰或钒。适合的金属氧化物促进剂可以选自元素周期表第2-7族或锕系元素和镧系元素。 特别地，镁、钙、锶、钡、钪、钇、镧、铈、钛、锆、铪、钍、铀、钒、铬和锰的氧化物是最适合的促进 剂。适合的金属促进剂可以选自周期表第7-10族。锰、铁、铼和第8-10族贵金属是特 别适合的，其中钼和钯是特别优选的。催化剂中存在的促进剂量适合地为每lOOpbw载体材 料 0. 01-100pbw、优选 0. 1-40、更优选 l-20pbwo催化剂可以包含在催化剂材料中的浓度为活性金属的1-20原子％、优选3-7原 子％和更优选4-6原子％的促进剂和/或助催化剂。催化活性材料也可以与一种或多种助催化剂一起存在。适合的助催化剂包括一种 或多种金属例如铁、镍或一种或多种第8-10族的贵金属。优选贵金属是钼、钯、铑、钌、铱和 锇。适合的催化剂包含钴作为催化活性金属、锆作为促进剂和二氧化钛作为载体材 料。另一种适合的催化剂包含钴作为催化活性金属、锰和/或钒作为促进剂和二氧化 钛作为载体材料。新鲜制备的催化剂前体的活化可以以任意已知的方式和在常规条件下进行。例 如，催化剂前体可以通过通常在约200-350°C的温度下与氢或含氢气体接触而活化。本发明也提供根据本文所述方法处理的费_托催化剂。本发明也提供用于从合成气生产液态烃的方法，所述方法包括-在高温和高压下，利用如本文所述处理后的催化剂，在反应器中将合成气转化成 液态烃和任选的固态烃和任选的液化石油气。费-托法是本领域技术人员公知的，涉及通过在反应条件下使合成气与费_托催 化剂接触而从合成气合成烃。
合成气可以通过任意适合的装置、方法或排布提供。这包括本领域中已知的烃类 原料的部分氧化和/或重整。通常，合成气通过烃类原料的部分氧化制得。烃类原料适合地是甲烷、天然气、伴 生气或。烃的混合物。原料主要包含即大于90v/v%、特别是大于94%的Ch烃，特别是 包含至少60v/v%、优选至少75%，更优选90%的甲烷。非常适合地，使用天然气或伴生气。 如上所述，优选脱除原料中的任何硫或至少使之最小化。产生特别是一氧化碳和氢的混合物的气态原料的部分氧化可以根据多种既定 方法进行。这些方法包括Shell气化法。关于该方法的全面考察，可以在Oil and Gas Journal，1971年9月6日，第86-90页中找到。用于部分氧化的含氧气体通常包含至少95vol%、经常是至少98vol%的氧。氧或 富氧空气可以通过低温技术生产，但也可以通过膜基方法生产，例如W0 93/06041中描述 的方法。燃气轮机可以提供用于驱动空气压缩/分离装置的至少一个空气压缩器或分离器 的动力。必要时，可以在分离过程之后使用附加的压缩装置，和在这种情况下燃气轮机也可 以提供该压缩器的(重)启动动力。然而，压缩器也可以利用由将合成气催化转化成烃产 生的蒸汽，在靠后的时间点处启动，例如在全面启动之后。为了调节合成气中的H2/CO比，可以将二氧化碳和/或蒸汽加入部分氧化法中。优 选将基于合成气量至多15%体积、优选至多8%体积、更优选至多4%体积的二氧化碳或蒸 汽加入原料。烃合成中产生的水可以用于产生蒸汽。作为适合的二氧化碳源，可以使用来 自膨胀/燃烧步骤的流出物气体的二氧化碳。合成气的压/CO比适合地为1.5-2.3，优选 1.6-2.0。必要时，(少量)附加量的氢可以通过蒸汽甲烷重整(优选与水煤气变换反应组 合)制得。在催化转化阶段中，主要包含氢、一氧化碳和任选的氮、二氧化碳和/或蒸汽的合 成气与适合的催化剂接触，其中形成烃。适合地，至少合成气、优选至少80%、更 优选至少90%、再更优选全部的合成气与催化剂接触。费-托合成优选在125-350°C、更优选175-275°C、最优选200-260°C的温度下进 行。压力优选5-150bar绝压，更优选5_80bar绝压。费-托法可以在淤浆模式或沸腾床模式中进行，其中催化剂颗粒通过向上的表观 气速和/或液速而保持在悬浮体中。用于进行费-托法的另一种模式是固定床模式，特别是滴流模式。非常适合的反 应器是多管式固定床反应器。此外，费-托法也可以在流化床方法中进行。本发明的催化剂可以用于任意种类的费-托反应器中。费-托合成的产品范围可以是甲烷_重链烷烃蜡。优选地，使甲烷的产生最小化 和产生的相当一部分烃具有至少5个碳原子的碳链长度。优选地，C5+烃的量为总产品的至 少60wt %，更优选至少70wt %，甚至更优选至少80wt %，最优选至少85wt %。在所述方法中产生的烃适合地为C3_2(K1烃，更适合地为C4_15(1烃，特别是C5_1(1(1烃，或 它们的混合物。这些烃或它们的混合物在5-30°C (lbar)的温度下、特别是在约20°C (lbar) 下是液体或固体，和通常具有链烷烃属性，虽然可能存在至多30wt%、优选至多15衬％的 烯烃或含氧化合物。根据费-托反应中使用的催化剂和工艺条件，获得多种比例的通常为气态的烃、通常为液态的烃和任选的通常为固态的烃。通常优选获得大级分的通常为固态的烃。获得 的这些固态烃可以是总烃的高达90wt%，通常为50_80wt%。—部分的沸点可以高于所谓的中间馏分油的沸点。本文所用的术语“中间馏分油” 指沸点范围基本对应于在粗矿物油常规常压蒸馏中获得的煤油和粗柴油馏分的烃混合物。 中间馏分油的沸点范围通常为约150-约360°C。如果存在较高沸程的链烷烃，则可以使之分离和经历催化加氢裂化步骤(本身为 本领域已知)，以获得所需中间馏分油，催化加氢裂化通过在高温和高压下、在氢存在下，使 链烷烃与包含担载在含有酸性功能的载体上的一种或多种具有加氢活性的金属的催化剂 接触而进行。适合的加氢裂化催化剂包括含有选自(相同)元素周期表的第6和8-10族 的金属的催化剂。优选地，加氢裂化催化剂包含第8-10族的一种或多种贵金属。优选的贵 金属是钼、钯、铑、钌、铱和锇。在加氢裂化阶段使用的最优选催化剂是包含钼的那些。加氢裂化催化剂中存在的催化活性贵金属量可以在宽限值内变化，和通常为约 0. 05-约5重量份/100重量份担载材料。存在的非贵金属量优选5-60%，优选10-50%。催化加氢裂化的适合条件是本领域中已知的。通常，加氢裂化在约175-400°C的温 度下实施。加氢裂化法中应用的典型氢分压是10-250bar。除了水和通常为气态的烃之外，烃合成和随后的加氢裂化的产品适合地主要包含 通常为液态的烃。通过以获得特别是通常为液态的烃的方式选择催化剂和工艺条件，获得 的产品“合成粗料(syncrude)”可以以液体形式运输或在不产生与混合物固化和或结晶 化有关任意问题的条件下与任意原油物流混合。在这方面，观测到包含大量固体蜡的重烃 的产生，不太适合于与原油混合，同时需要在高温下完成以液体形式的运输，这是不太理想 的。因此，根据本发明的另一方面，提供通过费-托反应合成和由如本文所述进行处 理的催化剂催化的烃产品。烃产品可能已经经历加氢处理、优选加氢、加氢异构化和/或加氢裂化步骤。特别 地，烃产品可以包含燃料、优选石脑油、煤油或粗柴油、蜡质残油或基油。除非另有说明，本说明书中提及的所有百分数均基于组合物的总重量或体积计 算。当未提及时，百分数应考虑为重量百分数。除非另有说明，所给出的压力均为bar绝压。下面将仅通过示例来描述本发明的实施方案。
实施例催化剂或催化剂前体样品的制备通过使Co/Mn氢氧化物共沉淀物与二氧化钛(可从Degussa 获得的P25)、柠檬 酸、絮凝剂和水混合直至获得糊剂，制备多个费-托催化剂或催化剂前体样品。将糊剂捏合 和压实，之后挤出和随后在580°C下煅烧。所得样品包含二氧化钛载体、锰促进剂和作为活性金属前体的氧化钴。测试方法如技术人员将领会的，主费_托反应(C0+H2_>烃)产生水。因此，为了模拟这些 条件，在与费-托反应器中发现的类似条件下，在高压釜中用水处理多个样品。实际上，高 压釜的湿度为100%，这比费-托反应器中通常发现的湿度(约60%)要苛刻。
对比例通过在220°C下在高压釜中与水接触1周，使第一样品(如上所述制得)经历水热 处理。在所述处理之前和之后，测定该催化剂的表面积。处理后，表面积下降17%。不希望 被任何理论所束缚，但据认为这是因为载体表面上亲水-0H基团吸引导致二氧化钛颗粒聚 结和烧结的水，将锐钛矿二氧化钛转化成金红石二氧化钛和使活性金属氧化；因此表面积 降低。本发明的实施例如下详述，根据本发明处理两个另外的相同样品(如上所述制得)。在正常煅烧期间，减少Ti-OH基团的数目。煅烧后，在90°C下由水处理该实施例的 催化剂样品，以逆转(部分)在催化剂表面的这种Ti-OH基团减少。随后，在144°C的温度下，用甲苯中的六甲基二硅氮烷(HMDS)溶液回流催化剂样 品 30min。这导致Si (CH3)3基团替代-OH基团上的质子从而在催化剂表面上形成相对疏水 的-0-Si(CH3)3基团。氨作为副产物产生。与例如Si(0CH3)4相比，使用HMDS是特别有利 的，尤其是因为反应可以更快、更多的-0H位点可以获得疏水的-0-Si(CH3)3基团和反应可 以在更高的温度下完成等。随后重复水热处理工艺；在高压釜中，在220°C下，使预处理的催化剂样品经受水 和在分开的实验中的水蒸汽1周。与未处理催化剂相比，发现经历水处理的预处理催化剂的表面积减少为7%，和用 水蒸汽处理的预处理催化剂的表面积减少为11%。因此，通过HMDS加入相对疏水的基团明显降低了根据本发明进行预处理的催化 剂的表面积损失。在不偏离本发明范围的条件下，可以进行调整和改变。
权利要求
一种用于使费-托催化剂或催化剂前体改性的方法，所述方法包括以下步骤(a)使包含二氧化钛载体、催化活性金属或其前体和任选的促进剂或其前体的费-托催化剂或催化剂前体与具有通式RaX(4-a)Y的化合物接触，其中a为1-3，优选a＝3，和其中所述或每个R独立地是包含1-8个碳原子的烷基或芳基，Y是硅或钛，和所述或每个X独立地选自氢、包含1-8个碳原子的烷氧基和ZY′BB′B2′；Z为氧、-NH或-NR，其中R是包含1-8个碳原子的烷基或芳基，Y′是硅或钛，和B、B′和B2′独立地是氢或含有1-8个碳原子的烷基、芳基或烷氧基；(b)将所得改性催化剂或催化剂前体的温度保持在低于400℃、优选低于350℃，直至使所得催化剂或催化剂前体经历活化步骤或在费-托反应中使用的时刻。
2.权利要求1的方法，其中-Y-RaX(3_a)基团与二氧化钛表面上的氧相连形成 _Y_RaX(3_a)。
3.前述权利要求任一项的方法，其中RaX(4_a)Y中的Y是硅和/或其中所述或每个R基 团是烷基，优选_CH3基团。
4.前述权利要求任一项的方法，其中a= 3和每个R基团均是_CH3基团。
5.前述权利要求任一项的方法，其中a= 3，和X是氢或包含1-8个碳原子的烷氧基， 优选包含1-8个碳原子的烷氧基，更优选包含1-3个碳原子的烷氧基。
6.权利要求1-3任一项的方法，其中a= 3，和X是ZYBB' B2'。
7.权利要求6的方法，其中Z是-NH。
8.权利要求7的方法，其中B、B'和B2'各自是包含1-8个碳原子的烷基或芳基，优选 包含1-3个碳原子的烷基。
9.权利要求8的方法，其中所述化合物是六甲基二硅氮烷。
10.前述权利要求任一项的方法，其中在与所述化合物接触之前，使催化剂与H20接触， 优选在70-110°C的温度下使催化剂与H20接触。
11. 一种用于由合成气生产液态烃的方法，所述方法包括-利用根据权利要求1-10任一项改性的催化剂，在高温和高压下，在反应器中将合成 气转化成液态烃和任选的固态烃和任选的液化石油气。
全文摘要
本发明提供一种用于使费-托催化剂或催化剂前体改性的方法，所述方法包括以下步骤使包含二氧化钛载体的费-托催化剂或催化剂前体与具有通式RaX(4-a)Y的化合物接触，其中a为1-3，和其中所述或每个R独立地是烷基或芳基，Y是硅或钛，和所述或每个X独立地选自氢、烷氧基和ZY′BB′B2′；Z为氧、-NH或-NR，Y′是硅或钛，和B、B′和B2′独立地是氢或烷基、芳基或烷氧基。在优选实施方案中化合物RaX(4-a)Y是六甲基二硅氮烷。
文档编号B01J23/889GK101801525SQ200880106444
公开日2010年8月11日 申请日期2008年9月8日 优先权日2007年9月10日
发明者H·A·科理杰, P·J·梵登布里克, T·J·雷曼斯 申请人:国际壳牌研究有限公司