使用可再生的原料制备直链的长链烷烃的方法
【专利说明】
[0001] 本申请要求2012年9月20日提交的美国临时申请61/703, 306的权益，其全文以 引用方式并入本文。
技术领域
[0002] 本发明属于化学处理领域。更具体地，本发明涉及用于由包含c1(l_18含氧化合物诸 如脂肪酸和甘油三酯制备直链的长链烷烃的方法。
【背景技术】
[0003] 长链a、《二元羧酸（长链二酸，"LCDA"）用作多种化学产品和聚合物（例如，长 链聚酰胺）的合成中的原料。用于制备长链二酸的化学方法的类型具有多个限制和缺点， 最重要的是这些方法基于不可再生的石油化工原料的事实。另外，用于制备长链二酸的多 反应转化工艺产生不希望的副产物，从而导致收率损失、需要在还原炉中破坏的重金属废 物和氮氧化物。
[0004] 由于高成本和化石燃料留下的增加的环境影响，以及有限的世界石油储量，人们 对使用可再生资源诸如得自植物、动物和微生物的脂肪和油制备化学产品和聚合物诸如直 链二酸存在浓厚的兴趣。
[0005] 长链二酸可由长链烷烃制成，所述长链烷烃继而可由脂肪酸和甘油三酯经由加氢 脱氧（HDO)制成。该反应的烷烃产物不仅用于制备长链二酸，而且还可以其本身或以与来 自石油原料的柴油的混合物的形式用作燃料。
[0006] 用于将可再生原料转化成长链烷烃的常规脱氧工艺包括催化加氢脱氧、催化或热 脱羧、催化脱羰反应和催化氢化裂解。可商购获得的脱氧反应通常在氢气的存在下在高压 和高温下操作，从而使得所述方法非常昂贵。也已经描述了一些低压脱氧工艺；然而，此类 工艺遭遇多个缺点诸如低活性、差催化剂稳定性和不可取的副反应。通常，这些工艺需要高 温并导致高度脱羧和脱碳，从而导致长链烷烃产物的链长变短。
[0007] 例如，美国专利申请公布2012-0029250公开了脱氧方法，其通过脱羧反应分别 由棕榈酸（C16 :0)和油酸（C18 :1)制备十五烷（C15 :0)和十七烷（C17 :0)。该方法也需 要至少300°C的反应温度。除了导致具有碳损失的产物之外，脱氧过程还导致不完全的脱 氧产物诸如硬脂酸、油酸的不饱和异构体、以及支化的产物。使用美国专利8, 193, 400和 7, 999, 142中所公开的方法还观察到脱羧产物以及支化产物的形成。
[0008] 美国专利8, 142, 527公开了一种由植物油和动物油制备柴油燃料的加氢脱氧方 法，所述方法需要至少300°C的反应温度。由美国专利8, 026, 401公开的加氢脱氧方法需要 至少400°C的反应温度。
[0009] 因此，一直存在对加氢脱氧方法的需要，所述加氢脱氧方法可在低温低压条件下 进行，并且其牢靠地将来自可再生资源的油和脂肪的脂肪酸转化成长链的直链烷烃而没有 显著碳损失。
【发明内容】
[0010] 在一个实施例中，本发明涉及一种由原料制备直链烷烃的加氢脱氧方法，所述原 料包含饱和或不饱和的C 1(l_18含氧化合物，所述饱和或不饱和的C 1(|_18含氧化合物包含选自 酯基团、羧酸基团、羰基基团和醇基团的结构部分。该方法包括在介于约150°c至约250°C 之间的温度和至少约300psig的氢气压力下，使所述原料与催化剂接触，所述催化剂包含 (i)约0.1重量％至约10重量％的第一金属，所述第一金属选自元素周期表的第1B族或第 VIII族，以及（ii)约0.5重量％至约15重量％第二金属，所述第二金属选自钨、铼、钼、钒、 锰、锌、铬、锗、锡、钛、金和锆。通过在这些温度和压力条件下使原料与催化剂接触，C 1(l_18含 氧化合物被加氢脱氧成直链烷烃，所述直链烷烃具有与C1(l_ 18含氧化合物相同的碳链长度。 任选地，所述加氢脱氧方法还包括回收在所述接触步骤中产生的直链烷烃的步骤。
[0011] 在第二实施例中，所述c1(l_18含氧化合物为脂肪酸或甘油三酯。
[0012] 在第三实施例中，所述原料包含植物油或其脂肪酸馏出物。在第四实施例中，所述 原料包含（i)植物油，所述植物油选自大豆油、棕榈油和棕榈仁油；或者（ii)棕榈油脂肪酸 馏出物。
[0013] 在第五实施例中，所述c1(l_18含氧化合物为棕榈酸、肉豆蔻酸或月桂酸。在该实施 例中由加氢脱氧方法制备的直链烷烃分别为十六烷、十四烷或十二烷。
[0014] 在第六实施例中，所述催化剂包含约1重量％至约6重量％的铂作为第一金属和 1. 5重量％至约15重量％的钨作为第二金属。在第七实施例中，所述催化剂包含约4重量％ 至约6重量％的铂作为第一金属和约1. 5重量％至约2. 5重量％的鹤作为第二金属。在第 八实施例中，所述催化剂包含约5重量％的铂作为第一金属和约2重量％的钨作为第二金 属。在第九实施例中，所述催化剂包含约2重量％的铂作为第一金属和约5重量％至约10 重量％的钨作为第二金属。
[0015] 在第十实施例中，所述催化剂还包含固体载体。在第十一催化剂中，所述固体载体 包含氧化铝（A1 203)。
[0016] 在第十二实施例中，所述加氢脱氧方法的温度为约200°C并且所述压力为约 400psig〇
[0017] 在第十三实施例中，所述原料和催化剂在有机溶剂中接触。在第十四实施例中，所 述有机溶剂包含十四烷、十六烷或或它们的混合物。
[0018] 在第十五实施例中，就碳链长度比c1(l_18含氧化合物的碳链长度短一个或多个碳原 子的反应产物而言，加氢脱氧的摩尔收率小于10%。
【具体实施方式】
[0019] 本文所引用的所有专利和非专利文献的公开内容均全文以引用方式并入本文中。
[0020] 如本文所用，术语"发明"或"本发明所公开的"不旨在限制但一般适用于权利要 求中所限定的或本文所述的任何发明。
[0021] 术语"加氢脱氧"（HDO)、"加氢脱氧方法或反应"、"脱氧方法或反应"以及"氢化 处理"在本文中互换使用。如本文所用，加氢脱氧是指其中使用氢将含氧有机化合物如酯、 羧酸、酮、醛或醇的氧元素还原的化学处理。此类化合物的完全的加氢脱氧通常产生烷烃， 其中先前键合到氧原子上的一个或多个碳原子变成氢饱和的（即，碳原子变成"加氢脱氧 的")。例如，羧酸基团或醛基团的加氢脱氧产生甲基基团（-CH3)，然而酮基团的加氢脱氧产 生内部碳结构部分-CH2-。
[0022] 本文所述的加氢脱氧方法还将烯烃（C=C)和炔烃（C=C)基团还原成C-C基团。 因此，加氢脱氧方法也可被称为还原有机化合物中的不饱和位点的方法。
[0023] 如本文所用，加氢脱氧不指通过使碳-碳键断裂来还原烃的氧元素