纺织废水资源化制备亚微米级钙基刚性材料的方法与流程

本发明涉及一种工业废水资源化技术，具体涉及一种通过将纺织废水中的高浓度有机物转化为亚微米级钙基刚性材料的方法来实现纺织废水的资源化处置。
背景技术：
：随着我国聚酯化纤工业的迅速发展，碱减量技术已被广泛应用于仿真丝、超细合成革等产品的生产中。涤纶纤维（pet）低温下，在稀naoh溶液中无明显化学作用，而在高浓度naoh溶液和较高温度下，pet与naoh起水解反应生成对苯二甲酸钠(ta-na)和乙二醇(eg)，使pet失重减量，水解减量一般在3.5％～30％，即有3.5％～30％的pet存在于碱水中。从涤纶织物上溶解剥离的pet进入水中，绝大部分以ta-na和eg的物态存在，少量以不同聚合度的低聚物存在。一般每万米涤纶布减量排放废水30~50吨，codcr浓度高达数万mg/l，虽然该水量只占染整混合废水的百分之几到百分之十几，但所排放的ta-na一项污染物就占总codcr的40％～78％，这部分废水己成为目前纺织印染行业环保治理的难点和重点，因此，碱减量废水应单独预处理后再合并处理。聚酯行业常规的做法是先对废水进行酸析预处理，去除ta-na，再进行生化处理，即采用物化一生化联合处理工艺。酸析法去除碱减量废水中ta-na是一条有效的办法，但也主要存在两方面的问题：（1）酸析处理的废水codcr去除率有限，后续生化处理的负荷仍较大；（2）酸析回收的固废ta纯度差、颗粒细小、脱水性差，无回用价值，焚烧或填埋处理也容易造成二次污染。公开号为cn1935703的发明专利公开了一种从带色碱减量废水中回收对苯二甲酸的工艺，对碱减量工艺产生的浓稀两股废水分质处理，先采用脱色剂进行脱色，然后通过酸析法与膜法相结合，从碱减量废水中回收对苯二甲酸，使废水的codcr值降低50%~70%，便于后续的生化、物化处理。公开号为cn103755555的发明专利公开了一种用碱减量废水残渣生产精对苯二甲酸的装置，通过从碱减量废水中回收残渣，同时把碱减量废水残渣转变为精对苯二甲酸产品，使得碱减量废水的codcr值去除率达75%左右。公开号为cn105731699的发明专利公开了一种资源再利用碱减量废水中对苯二甲酸的方法。采用该方法回收的对苯二甲酸金属盐纯度高，可用于橡塑制品的改性中；提取对苯二甲酸金属盐后的废水后处理负荷降低，解决了处理费用及投资成本高的问题，环境效益和经济效益兼顾。该方法能使碱减量废水的codcr值下降75％以上。采用以上方法处理后的碱减量废水的codcr都有不同程度的降低。如果能完善碱减量废水的处理工艺，使codcr值降低更多，同时制备出功能性更强的资源化利用产品，将进一步实现废水的高值化、减量化处理。技术实现要素：本发明提供了一种纺织废水资源化制备亚微米级钙基刚性材料的方法。采用此方法，不仅能使纺织废水出水codcr值降低率在82%以上、可生化性提高；同时，结晶析出的亚微米级钙基刚性材料可用于高分子聚合物，能够更优异地提高材料的加工性能和综合力学性能。为了实现上述目的，本发明通过如下技术方案实现：本发明的一种纺织废水资源化制备亚微米级钙基刚性材料的方法，包括如下步骤：步骤一：调节废水的ph值至10～11，加入碱式氯化铝，在400-800rpm的转速下搅拌3-10min，再在100-300rpm的转速下慢速搅拌10-20min，悬浮液经煤渣过滤，滤液再经过活性炭过滤器，得到清液；步骤二：在清液中加入硫酸，调节ph至3.5-4.2，析出对苯二甲酸（ta），得到ta乳液；步骤三：ta乳液与氢氧化钙浆料在超声强化管式反应器中进行反应，出料经固液分离，滤饼150℃烘干后可作为橡塑材料的功能性助剂使用，出水滤液进入生化处理系统，进一步处理达标后排放或回用。进一步地，ta与氢氧化钙的摩尔比优选为1:1~1:1.1。所述超声波的施加频率为55~75khz，功率为400~600w。本发明通过简单、易行的方法，在对纺织废水进行深度处理的同时，也资源化获得亚微米级钙基刚性材料。与现有技术相比，具有如下优点：（1）超声强化的作用下，硫酸酸析后的ta乳液与氢氧化钙浆料之间的反应能降低，使得水中的ta盐能较为充分地转化为钙基刚性材料析出，出水codcr的降低率达到82%以上；（2）超声强化的作用下，硫酸酸析后的ta乳液与氢氧化钙浆料能够完全反应转化为钙基刚性材料；（3）酸析出的ta颗粒细小、乳液细腻，作为结晶反应的异相成核剂，同时在超声强化作用下，制备出亚微米级钙基刚性材料。附图说明图1为实施例1步骤二所得ta乳液的显微镜形貌。图2为实施例1制备的钙基刚性材料的xrd谱图。图3为实施例1制备的钙基刚性材料的粒度分布曲线。图4为对比例1步骤二所得ta乳液的显微镜形貌。图5为对比例1制备的钙基刚性材料的粒度分布曲线。具体实施方式以下通过实施例进一步说明本发明。应该理解的是，这些实施例是本发明的阐释和举例，并不以任何形式限制本发明的范围。实施例1步骤一：调节废水的ph值至10，加入碱式氯化铝，在400rpm的转速下搅拌10min，再在100rpm的转速下慢速搅拌20min，悬浮液经煤渣过滤，滤液再经过活性炭过滤器，得到清液。步骤二：在清液中加入硫酸，调节ph至3.5，析出对苯二甲酸（ta），得到ta乳液；步骤三：ta乳液与氢氧化钙浆料在超声强化管式反应器中进行反应，出料经固液分离，滤饼150℃烘干后可作为橡塑材料的功能性助剂使用，出水滤液进入生化处理系统，进一步处理达标后排放或回用。所述ta与氢氧化钙的摩尔比为1:1。所述超声波的施加频率为55khz，功率为400w。本实施例步骤二所制备ta乳液的显微镜形貌见图1；采用试验1的方法对步骤三的出水滤液进行codcr检测，结果见表1；所制备钙基刚性材料的粒度分布曲线见图3；所制备钙基刚性材料中氢氧化钙含量的检测采用试验2的方法，结果见表2；产品的应用数据见表3。所制备钙基刚性材料的xrd谱图详见图2，与标准pdf卡片对比，可知所制备的钙基刚性材料为无水对苯二甲酸钙。实施例2实施例2与实施例1的区别在于：在步骤一中，调节废水的ph值至11，加入碱式氯化铝，在800rpm的转速下搅拌3min，再在300rpm的转速下慢速搅拌10min。在步骤二中，在清液中加入硫酸，调节ph至4.2。所述ta与氢氧化钙的摩尔比为1:1.1。所述超声波的施加频率为75khz，功率为600w。采用试验1的方法对步骤三的出水滤液进行codcr检测，结果见表1。实施例3实施例3与实施例1的区别在于：在步骤一中，调节废水的ph值至10.5，加入碱式氯化铝，在600rpm的转速下搅拌7min，再在200rpm的转速下慢速搅拌15min。在步骤二中，在清液中加入硫酸，调节ph至4.0。所述ta与氢氧化钙的摩尔比为1:1.05。所述超声波的施加频率为65khz，功率为500w。采用试验1的方法对步骤三的出水滤液进行codcr检测，结果见表1。对比例1对比例1与实施例1的区别在于：在步骤二中，使用精品ta配置乳液，确保与硫酸酸析的ta乳液的组分相同。本对比例步骤二所制备ta乳液的显微镜形貌见图4；所制备钙基刚性材料的粒度分布曲线见图5。对比例2对比例2与实施例1的区别在于：在步骤三中，ta乳液与氢氧化钙浆料在间歇式反应釜中，采用机械搅拌反应至终点。采用试验1的方法对步骤三的出水滤液进行codcr检测，结果见表1；所制备钙基刚性材料中氢氧化钙含量的检测采用试验2的方法，结果见表2。试验1codcr值检测方法按照标准hj828-2017的方法检测水样的codcr，并计算相应的codcr降低率，检测结果见表1。试验2产品中氢氧化钙含量的检测方法按照标准25572-2010的方法检测钙基刚性材料中氢氧化钙的含量，检测结果见表2。试验3将实施例和对比例制得的钙基刚性材料应用在轮胎胎面配方中，所用配方为：nr100、硬脂酸2、氧化锌4，n22035、白炭黑8、si690.8、芳烃油5、防护蜡2、4010na1.5、硫磺1.2、nobs1.6、功能型助剂（变品种）10。在双辊开炼机上，先将天然橡胶进行塑炼，然后加入各种助剂，得到混炼胶，然后在151℃下按正硫化时间进行硫化，得到硫化橡胶。按国家标准进行测试，所得性能见表3。表1codcr检测结果项目实施例1实施例2实施例3对比例2进水codcr，mg/l17532175321753217532出水codcr，mg/l3051296330684769codcr降低率，%82.683.182.572.8从表1数据对比看出：采用本申请文件的方法处理后的纺织废水的codcr值降低更高，均达到82%以上。表2产品中氢氧化钙残留量指标实施例1对比例2氢氧化钙含量，%05.3分析表2数据可以看出：只有在超声强化作用下，酸析所得ta乳液与氢氧化钙浆料才能完全反应转化为钙基刚性材料。表3性能数据分析表2数据可以看出：虽然添加实施例1亚微米级钙基刚性材料的胶料和添加对比例1微米级钙基刚性材料的胶料具有相同的老化系数，但前者老化前后的性能远好于后者。以上显示和描述了本发明的基本原理、主要特征和本发明的优点。本行业的技术人员应该了解，本发明不受上述实施例的限制，上述实施例和说明书中描述的只是说明本发明的原理，在不脱离本发明精神和范围的前提下，本发明还会有各种变化和改进，本发明要求保护范围由所附的权利要求书、说明书及其等效物界定。当前第1页12