除去废水中的硫酸盐、钙和/或其他可溶性金属的方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种除去废水中的硫酸盐、钙和/或其他可溶性金属的方法。
【背景技术】
[0002] 出版物W0 98/55405公开了一种除去水流中的硫酸盐和钙的方法，所述方法包括 以下步骤：将水流与一定量的无定形氢氧化铝（A1(0H)3)合并；使其形成作为沉淀物的钙 矾石（ettringite)以及从水流中除去沉淀的钙矾石。水流还可与一定量的氢氧化铝和一 定量的石灰（CaO) -起合并。该方法可包括去过饱和（desupersaturating)步骤，所述步 骤可包括使水流经过高固体沉淀器以在石膏--参见硫酸钙二水合物（石膏）的形式-- 上产生硫酸钙沉淀。该方法还可包括向水流中加入二氧化碳以使溶解的石灰以碳酸钙形式 沉淀出来并降低水流pH的后处理步骤。
[0003] 来自国际酸防治网络（INAP)的出版物，矿井流出液中的硫酸盐处理（Treatment ofSulphateinMineEffluent)，2003 年 10 月，LoraxEnvironmetal，还公开了一种除去 ARD水（酸性岩排水）中的硫酸盐的方法（SAVMIN)。在第一阶段，将石灰加入进水中并使 溶解的金属和镁以氢氧化物的形式沉淀出来。在除去金属和镁之后，以石膏晶体作为水中 的晶种来促使石膏从过饱和溶液中沉淀。在第三阶段，向对于石膏仍然过饱和的水中加入 氢氧化铝从而沉淀出钙矾石。通过过滤和增稠而从进水中除去钙矾石浆，并在第四阶段用 C02处理废水流以降低pH。沉淀并除去相对纯的CaC03。用硫酸分解钙矾石浆以再生氢氧 化铝，从而在处理过程的第三阶段中重复使用。
[0004] 出版物DE37 09 950公开了一种在钙离子存在的情况下，通过用铝酸根离子沉 淀出难溶的硫铝酸钙而从废水中分离硫酸根离子的方法。铝酸根离子的来源为铝酸钠或含 铝酸钠的材料。除铝酸钠或含铝酸钠的材料外，还加入石灰。因此可使用Ca(0H)jPCaO。 [0005]出版物EP0 584 502公开了一种通过使用熟石灰悬浮液和羟基合铝酸钠溶液作 为沉淀介质，而将溶解于水中的硫酸盐以硫酸铝钙的形式沉淀出来的方法。该出版物还公 开了该方法用于制备硫酸铝钙的用途，所述硫酸铝钙可进一步加工为含氧化铝的无水石 膏。
[0006] 出版物EP0250 626公开了一种通过沉淀而从工业水中分离硫酸根离子的方法， 所述方法通过向废水中加入氧化铝和/或铝酸钙并混合，以及用Ca(0H)dfpH调节到11. 2 至11. 8之间而实现。分离形成的硫铝酸钙。
【发明内容】
[0007] 本发明涉及以独立权利要求中的陈述内容为特征的方法和装置。本发明的优选实 施方案公开于从属权利要求中。
[0008] 本发明涉及一种除去废水中的硫酸盐、钙和/或其他可溶性金属的方法。用于除 去硫酸盐、钙和其他可溶性金属的方法的步骤的选择可基于该方法的进水中初始硫酸盐的 浓度、水中Na、K和Ca阳离子的浓度，以及基于可沉淀的石膏的量和其与沉淀钙矾石所需的 化学计量数量的关系而进行。可以石膏形式沉淀的硫酸盐的量取决于废水中Na、K和Ca的 浓度。本发明的方法包括以下步骤：
[0009] a)石膏沉淀步骤，其中将废水与第一钙化合物或包含钙化合物的第一材料接触， 以制备含石膏的第一污泥（sludge)，
[0010] b)钙矾石沉淀步骤，其中将第一污泥与第二钙化合物或包含第二钙化合物的第二 材料和铝化合物或含铝化合物的材料接触，以制备含钙矾石和石膏的第二污泥，
[0011] C)第一分离步骤，其中对含钙矾石和石膏的第二污泥进行固-液分离，以从液体 中分离固体从而制备第一溶液，
[0012] d)中和步骤，其中将第一溶液与碳酸化剂接触以中和第一溶液，并以碳酸钙的形 式沉淀出第一溶液中所含的钙，以及
[0013] e)第二分离步骤，其中进行固-液分离以从第一溶液中分离出沉淀的碳酸钙，从 而得到具有降低的硫酸盐、钙和/或其他可溶性金属含量的水。
[0014] 该方法可在石膏沉淀步骤和钙矾石沉淀步骤之间包括石膏除去步骤。在石膏除去 步骤中，进行固-液分离以从第一污泥中除去沉淀的石膏。该任选的石膏除去步骤的存在 (或如果是在讨论装置时，则存在石膏除去单元）可基于在石膏沉淀步骤中所形成的石膏 固体的量而进行选择。如果在石膏沉淀步骤中所形成的石膏固体的量大于在随后的钙矾石 沉淀步骤中所形成的钙矾石固体的10重量％的设计化学计量数量，则可进行另外的石膏 除去步骤。在典型的应用中，在石膏除去步骤之后，第一污泥中不存在或仅存在非常少量的 石骨。
[0015] 本发明还涉及用于除去废水中的硫酸盐、钙和/或可溶性金属的装置，所述装置 包括：
[0016] a)石膏沉淀单元，其适用于通过将废水与第一钙化合物或包含钙化合物的第一材 料接触，以制备含有石膏的第一污泥，
[0017] b)钙矾石沉淀单元，其适用于通过将第一污泥与第二钙化合物或包含第二钙化 合物的第二材料和铝化合物或含铝化合物的材料接触，以制备含有钙矾石和石膏的第二污 泥，
[0018] c)第一分离单元，其适用于通过对含钙矾石和石膏的第二污泥进行固-液分离， 以从液体中分离固体而制备第一溶液，
[0019] d)中和单元，其适用于通过将第一溶液与碳酸化剂接触以中和第一溶液，并因此 以碳酸钙的形式沉淀出第一溶液中所含的钙，以及
[0020] e)第二分离单元，其适用于通过从第一溶液中分离出沉淀的碳酸钙而进行固液分 离，并因此得到具有降低的硫酸盐、钙和/或可溶性金属含量的水。
[0021] 本发明的一个方面为控制用于除去废水中的硫酸盐、钙和/或其他可溶性金属的 钙矾石沉淀过程的方法，其包括：
[0022] 将污泥流供给至反应罐中，以用于钙矾石沉淀；
[0023] 将化学计量数量或稍微过量的铝化合物或包含铝化合物的材料，以及化学计量数 量的钙化合物或包含钙化合物的材料供给至反应罐中；
[0024] 在f丐研^石沉淀过程中，测量反应罐内溶液的pH ;
[0025] 如果所测的pH不在预定的pH水平，则将一个以上的添加剂量的钙化合物或包含 钙化合物的材料供给至反应罐中，从而将溶液的pH调节至预定的pH水平。
[0026] 根据本发明的实施方案，预定的pH水平在约10. 5至约12. 5的范围内，并且钙化 合物或包含钙化合物的材料的pH优选在约10. 5至约12. 5的范围内。
[0027] 本发明的另一方面为用于实施该控制方法的控制系统，包括：
[0028] 进料阀或泵，配置其以将铝化合物或包含铝化合物的材料供给至反应罐中；
[0029] 进料阀，配置其以将钙化合物或包含钙化合物的材料供给至反应罐中；
[0030] pH测量单元，配置其以测量反应罐中溶液的pH ;以及
[0031] 控制器，配置其以用于控制首次将化学计量数量的钙化合物或包含钙化合物的材 料供给至反应罐中的进料阀，以及如果所测的pH不在预定的pH水平，则所述控制器配置成 用于控制随后将一个以上的添加剂量的钙化合物或包含钙化合物的材料供给至反应罐中 的进料阀，从而将溶液的pH调节至预定的pH水平。
[0032] 本发明的又一方面为包含用于进行该控制方法的程序代码的计算机程序，此时， 所述程序在一台以上的计算机或处理器上运行。
[0033] 本发明的一个优点为提供其中已经除去了硫酸盐、钙和其他可溶性金属的清洁 水。出人意料地，已发现通过本发明的方法和装置，可提供石膏和钙矾石均可在同一处堆积 的沉淀物，并因此提供非常稳定的可被填埋的材料。已发现钙矾石和石膏-钙矾石沉淀物 非常稳定且它们的缓冲能力巨大，并且因此沉淀物溶解的风险非常低。这点尤其有利于填 埋。本方法形成的沉淀物还可用作除去金属（如As和Se)的吸附剂。
[0034] 在工业上众所周知，关于从废水中除去硫酸盐以及在从水中除去硫酸盐的过程中 形成的石膏的填埋或进一步处理存在各种问题和缺点。根据本发明的一个实施方案，在钙 矾石沉淀之前，将石膏沉淀物从污泥中分离。当该方法包括石膏除去步骤时，在此情况下， 在石膏除去步骤之后第一污泥不包含或仅包含少量的石膏，通常〈l〇〇mg/l。在此情况下，所 形成的钙矾石沉淀物的相对量很少，并且因此需要特殊填埋区域的沉淀物的量很少。
[0035] 在本发明的一个实施方案中，将包含石膏的污泥直接从石膏沉淀步骤输送到钙矾 石沉淀步骤而无需进行任何固-液分离，即钙矾石沉淀步骤之前的石膏除去步骤。这具有 如下效果