一种镁基医用骨粘结剂材料及其制备方法

一种镁基医用骨粘结剂材料及其制备方法
【专利摘要】本发明属于粘结剂制备技术领域，具体涉及一种镁基医用骨粘结剂材料及其制备方法。一种镁基医用骨粘结剂材料，其特征在于由液相与固相组成，液相与固相的比例为0.25?0.5ml:1g；固相由氧化镁、磷酸氢盐和磷酸钙盐组成，各原料所占质量份数为：氧化镁20?50份，磷酸氢盐40?79份，磷酸钙盐1?10份；液相为柠檬酸水溶液或柠檬酸钠水溶液。本发明利用磷酸镁钾的粘结力以及柠檬酸根与钙离子、镁离子的螯合作用来提高镁基医用骨粘结剂的粘结强度，粘结强度为2?5MPa，远高于现有技术中的粘结强度；镁基医用骨粘结剂材料可降解，4周降解失重率为20±5%。
【专利说明】
一种镁基医用骨粘结剂材料及其制备方法
技术领域
[0001]本发明属于粘结剂制备技术领域，具体涉及一种镁基医用骨粘结剂材料及其制备方法。
【背景技术】
[0002]治疗骨折的传统方法是手术切开复位，配合钢板螺丝固定、髓内钉固定、骨内尼龙线缝合固定和骨内钢丝缝合固定等金属内固定或外固定。但对于某些特殊部位的粉碎性骨折，如关节、跟骨等部位，由于缺少有效的内固定材料导致无法对骨折块进行复位和固定。传统的治疗方法主张将这些无法固定的骨折块去除或旷置，但将小骨碎块去除过多又可能会导致骨缺损，影响骨折的愈合速度;旷置的小骨块往往会移位进入周围软组织，造成异位骨化，影响患者健康。因此，骨粘结剂的研究一直是骨科的基础研究热点之一。骨组织的生物特性及力学特性要求骨粘结剂生物相容性好、粘结强度高、可降解、易操作。
[0003]α-氰基丙烯酸酯作为一种化学粘合剂，具有使用方便、用量少、外形美观、性能稳定的优点，常用于不适合放置钢板螺钉的骨折部位，但其存在异物反应、反应放出的热量对组织造成伤害且不降解的缺点。聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)由固液两相组成，首次被提出是应用于固定矫形移植体，具有易成型、粘结性能好的优点，但生物相容性差。有学者将磷酸钙骨水泥作为骨粘结剂，其固相由等摩尔比的磷酸四钙(TECP)和无水磷酸钙(DCPA)组成，液相为柠檬酸壳聚糖溶液，结果发现，其生物相容性良好，具有粘结性，但粘结强度只有0.72Mpa.公开号为103407980Α的中国专利公开了一种磷酸镁医用骨粘结剂及其制备方法，主要原料是氧化镁、磷酸二氢钾及含有氨基、羟基、羧基或水解后会生成这些基团的有机物，其不足之处在于:得到的骨粘结剂粘结强度较低，只有0.55Mpa。

【发明内容】

[0004]本发明的目的是提供一种镁基医用骨粘结剂材料及其制备方法，制备的镁基医用骨粘结剂材料的粘结强度高，主要解决了医用骨粘结剂粘结强度低的问题。
[0005]为实现上述目的，本发明所采取的技术方案是:一种镁基医用骨粘结剂材料，其特征在于由液相与固相组成，液相与固相的比例为0.25-0.5ml:1g;
[0006]固相由氧化镁、磷酸氢盐和磷酸钙盐组成，各原料所占质量份数为:氧化镁20-50份，磷酸氢盐40-79份，磷酸钙盐1-1 O份；
[0007]液相为柠檬酸水溶液或柠檬酸钠水溶液。
[0008]优选的，所述的液相与固相的比例为0.25-0.4ml:lg。
[0009]优选的，固相中各原料所占质量份数为:氧化镁20-40份，磷酸氢盐50-70份，磷酸钙盐1-10份。
[0010]液相中柠檬酸或柠檬酸钠的质量是固相质量的1-30%。
[0011 ]优选的，液相中柠檬酸水溶液或柠檬酸钠水溶液的浓度为(0.2-0.4)g/3ml (即3ml柠檬酸水溶液或柠檬酸钠水溶液中含0.2-0.4g柠檬酸或柠檬酸钠)。
[0012]氧化镁为经煅烧处理后的氧化镁:氧化镁的煅烧温度为1600°C，升温速率为4.2°C/min，保温为2.5-3小时，粒径为1-3μπι。
[0013]磷酸氢盐可以是磷酸二氢钾、磷酸氢二钾、磷酸二氢钠、磷酸氢二钠、磷酸氢钙、磷酸二氢钙中的一种或几种按任意配比的混合物(所述任意配比是指:原料所占质量百分数的下限取值大于0%，上限取值小于100%，以下相同)。
[0014]磷酸钙盐可以是α-磷酸三钙、β-磷酸三钙、磷酸四钙中的一种或几种按任意配比的混合物。
[0015]磷酸氢盐的粒径为0_74μπι(大于O)之间，磷酸钙盐的粒径为0_105μπι(大于O)之间。
[0016]本发明所述的镁基医用骨粘结剂材料(或称镁基医用骨粘结剂)的粘结强度为2-5MPa0
[0017]上述一种镁基医用骨粘结剂材料的制备方法，其特征在于包括如下步骤:
[0018]I)固相的制备:按各原料所占质量份数为:氧化镁20-50份，磷酸氢盐40-79份，磷酸钙盐1-10份;将氧化镁、磷酸氢盐和磷酸钙盐混合，得到固相；
[0019]2)液相的准备:液相为柠檬酸水溶液或柠檬酸钠水溶液；
[0020]3)按液相与固相的比例为0.25-0.5ml:1g;将液相和固相混合，得到镁基医用骨粘结剂材料(或称镁基医用骨粘结剂)。
[0021]通过氧化镁粒径大小、柠檬酸、柠檬酸钠含量及磷酸氢盐、磷酸钙盐含量的不同来控制镁基医用骨粘结剂材料的粘结强度，主要解决现有医用骨粘结剂粘结强度低的问题。将该材料中的固相成分以一定的比例混合均匀，然后在一定的液固比下与液相混合搅拌均匀，即得到镁基医用骨粘结剂材料。本发明制备的镁基医用骨粘结剂材料粘结强度高且操作简便。
[0022]本发明的有益效是:1、利用磷酸镁钾的粘结力以及柠檬酸根与钙离子、镁离子的螯合作用来提高镁基医用骨粘结剂的粘结强度，粘结强度为2_5MPa，远高于现有技术中的粘结强度。2、镁基医用骨粘结剂材料(或称镁基医用骨粘结剂)可降解，4周降解失重率为20
±5% ο
【附图说明】
[0023]图1是本发明柠檬酸含量对粘结强度的影响图。
[0024]图2是本发明氧化镁粒径对粘结强度的影响图。
[0025]图3是本发明磷酸二氢钙含量对粘结强度的影响图。
[0026]图4是本发明磷酸镁骨粘结剂30天降解速率图。
[0027]图5是本发明磷酸镁骨粘结剂固化产物XRD分析图。
[0028]图6a是本发明磷酸镁骨粘结剂SEM图。
[0029]图6b是本发明磷酸镁骨粘结剂SEM的放大图。
【具体实施方式】
[0030]下面通过具体实施例对本发明进行进一步说明，但本发明并不限于这些实施例。
[0031]实施例1
[0032]称取经过1600°C煅烧3小时(升温速率为4.2°C/min)、粒径为2.7μπι的氧化镁2.7g，磷酸二氢钾5.7g，磷酸二氢钙0.7g，β-磷酸三钙0.9g，充分混合均匀，得到固相;称取0.2g柠檬酸溶解于3mL去离子水中，得到液相(柠檬酸水溶液)；按液相与固相的比例为0.3ml: lg；将液相和固相混合，得到镁基医用骨粘结剂材料(或称镁基医用骨粘结剂)，粘结强度为2.32Mpa0
[0033]图1说明了镁基医用骨粘结剂材料(或称镁基医用骨粘结剂)的粘结强度会随着柠檬酸含量的增加先上升后下降；
[0034]图2说明了镁基医用骨粘结剂材料(或称镁基医用骨粘结剂)的粘结强度会随着氧化镁粒径的增大而增加；
[0035]图3说明了镁基医用骨粘结剂材料(或称镁基医用骨粘结剂)的粘结强度会随着磷酸二氢钙含量的增加而先增大后减小；
[0036]图4说明了镁基医用骨粘结剂材料(或称镁基医用骨粘结剂)是一种可降解的材料；
[0037]图5说明了镁基医用骨粘结剂材料(或称镁基医用骨粘结剂)的主要成分是磷酸镁钾(KMgPO4.6H20)、磷酸钙(Ca3(PO4)2)及氧化镁(MgO);
[0038]图6a说明了镁基医用骨粘结剂材料(或称镁基医用骨粘结剂)主要是由一种柱状晶体及层状物质构成；
[0039]图6b说明了镁基医用骨粘结剂材料(或称镁基医用骨粘结剂)中存在的柱状晶体是夹杂在层状结构中，且层状物质是相互搭建构成的。
[0040]实施例2
[0041 ] 称取经过1600 °C煅烧3小时后(升温速率为4.2 °C /miη)、粒径为2.7μπι的氧化镁2.7g，磷酸二氢钾5.7g，磷酸二氢钙0.7g，β-磷酸三钙0.9g，充分混合均匀，得到固相;称取0.4 g柠檬酸溶解于3 m L去离子水中，得到液相(柠檬酸水溶液)；按液相与固相的比例为0.3ml:1g;将液相和固相混合，得到镁基医用骨粘结剂材料(或称镁基医用骨粘结剂)，粘结强度为3.38Mpa。
[0042]实施例3
[0043]称取经过1600°C煅烧3小时后(升温速率为4.2°C/min)、粒径为2.7μπι的氧化镁2.7g，磷酸二氢钾5.7g，磷酸二氢钙0.7g，β-磷酸三钙0.9g，充分混合均匀，得到固相;称取
0.2g柠檬酸钠溶解于3mL去离子水中，得到液相(柠檬酸钠水溶液)；按液相与固相的比例为
0.3ml:1g;将液相和固相混合，得到镁基医用骨粘结剂材料(或称镁基医用骨粘结剂)，粘结强度为2.43Mpa。
[0044]实施例4
[0045]称取经过1600 °C煅烧3小时后(升温速率为4.2 °C /miη)、粒径为2.7μπι的氧化镁2.7g，磷酸二氢钾5.7g，磷酸二氢钙0.7g，β-磷酸三钙0.9g，充分混合均匀，得到固相;称取
0.4g柠檬酸钠溶解于3mL去离子水中，得到液相(柠檬酸钠水溶液)；按液相与固相的比例为
0.3ml:1g;将液相和固相混合，得到镁基医用骨粘结剂材料(或称镁基医用骨粘结剂)，粘结强度为2.87Mpa。
[0046]实施例5
[0047]称取经过1600 °C煅烧3小时后(升温速率为4.2 °C /miη)、粒径为2.7μπι的氧化镁2.7g，磷酸二氢钾5.7g，磷酸二氢钙0.7g，β-磷酸三钙0.9g，充分混合均匀，得到固相;称取0.4 g柠檬酸溶解于4 m L去离子水中，得到液相(柠檬酸水溶液)；按液相与固相的比例为
0.4ml:1g;将液相和固相混合，得到镁基医用骨粘结剂材料(或称镁基医用骨粘结剂)，粘结强度为2.25Mpa。
[0048]实施例6
[0049]称取经过1600°C煅烧3小时后(升温速率为4.2°C/min)、粒径为2.7μπι的氧化镁2.7g，磷酸二氢钾5.7g，磷酸二氢钙0.7g，β-磷酸三钙0.9g，充分混合均匀，得到固相;称取0.4 g柠檬酸溶解于5 m L去离子水中，得到液相(柠檬酸水溶液)；按液相与固相的比例为
0.5ml:1g;将液相和固相混合，得到镁基医用骨粘结剂材料(或称镁基医用骨粘结剂)，粘结强度为2.23Mpa。
[0050]实施例7
[0051 ] 称取经过1600 °C煅烧3小时后(升温速率为4.2 °C /miη)、粒径为2.7μπι的氧化镁2.7g，磷酸二氢钾5.5g，磷酸二氢钙0.9g，β-磷酸三钙0.9g，充分混合均匀，得到固相;称取0.2 g柠檬酸溶解于3 m L去离子水中，得到液相(柠檬酸水溶液)；按液相与固相的比例为
0.3ml:1g;将液相和固相混合，得到镁基医用骨粘结剂材料(或称镁基医用骨粘结剂)，粘结强度为2.51Mpa。
[0052]实施例8
[0053]称取经过1600°C煅烧3小时后(升温速率为4.2°C/min)、粒径为2.7μπι的氧化镁
2.7g，磷酸二氢钾5.3g，磷酸二氢钙1.1g，β-磷酸三钙0.9g，充分混合均匀，得到固相;称取0.2 g柠檬酸溶解于3 m L去离子水中，得到液相(柠檬酸水溶液)；按液相与固相的比例为
0.3ml:1g;将液相和固相混合，得到镁基医用骨粘结剂材料(或称镁基医用骨粘结剂)，粘结强度为2.83Mpa。
[0054]实施例9
[0055]称取经过1600 0C煅烧3小时后(升温速率为4.2°C/min)、未球磨的氧化镁2.7g，磷酸二氢钾5.7g，磷酸二氢钙0.7g，β-磷酸三钙0.9g，充分混合均匀，得到固相;称取0.2g柠檬酸溶解于3mL去离子水中，得到液相(柠檬酸水溶液)；固按液相与固相的比例为0.3ml:lg；将液相和固相混合，得到镁基医用骨粘结剂材料(或称镁基医用骨粘结剂)，粘结强度为1.98Mpa。
[0056]实施例10
[0057]称取经过1600 0C煅烧2.5-3小时(升温速率为4.2 °C /min)、粒径为I_3μπι的氧化镁2.0g，磷酸二氢钠5.7g，磷酸氢钙1.3g，a_磷酸三钙1.0g，充分混合均匀，得到固相；称取0.2 g柠檬酸溶解于3 m L去离子水中，得到液相(柠檬酸水溶液)；按液相与固相的比例为
0.25ml:1g;将液相和固相混合，得到镁基医用骨粘结剂材料(或称镁基医用骨粘结剂)，粘结强度为2.64Mpa。
[0058]实施例11
[0059]称取经过1600 0C煅烧2.5-3小时(升温速率为4.2 V /min)、粒径为1_3μπι的氧化镁5.0g，磷酸二氢钠4.9g，磷酸四钙0.lg，充分混合均匀，得到固相;称取0.2g柠檬酸溶解于3mL去离子水中，得到液相(柠檬酸水溶液)；按液相与固相的比例为0.3ml:1g;将液相和固相混合，得到镁基医用骨粘结剂材料(或称镁基医用骨粘结剂)，粘结强度为1.05Mpa。
[0060]实施例12[0061 ] 称取经过1600 °C煅烧2.5-3小时(升温速率为4.2 °C /min)、粒径为I_3μπι的氧化镁5.0g,磷酸二氢钾4.0g，α-磷酸三钙0.5g，磷酸四钙0.5g，充分混合均匀，得到固相；称取0.2 g柠檬酸溶解于3 m L去离子水中，得到液相(柠檬酸水溶液)；按液相与固相的比例为
0.3ml:1g;将液相和固相混合，得到镁基医用骨粘结剂材料(或称镁基医用骨粘结剂)，粘结强度为2.19Mpa。
[0062]实施例13
[0063]称取经过1600 0C煅烧2.5-3小时(升温速率为4.2 V /min)、粒径为1_3μπι的氧化镁2.0g，磷酸二氢钾7.9g，磷酸四钙0.lg，充分混合均匀，得到固相;称取3.0g柠檬酸溶解于3mL去离子水中，得到液相(柠檬酸水溶液)；按液相与固相的比例为0.5ml: lg；将液相和固相混合，得到镁基医用骨粘结剂材料(或称镁基医用骨粘结剂)，粘结强度为1.21Mpa。
[0064]以上所述仅为本发明的较佳实施例，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改，等同替换或改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
【主权项】
1.一种镁基医用骨粘结剂材料，其特征在于由液相与固相组成，液相与固相的比例为0.25-0.5m1:1g; 固相由氧化镁、磷酸氢盐、磷酸钙盐组成，各原料所占质量份数为:氧化镁20-50份，磷酸氢盐40-79份，磷酸钙盐1-1 O份； 液相为柠檬酸水溶液或柠檬酸钠水溶液。2.根据权利要求1所述的一种镁基医用骨粘结剂材料，其特征在于，所述的液相与固相的比例为0.25-0.4ml: lg。3.根据权利要求1所述的一种镁基医用骨粘结剂材料，其特征在于，固相中各原料所占质量份数为:氧化镁20-40份，磷酸氢盐50-70份，磷酸钙盐1-1 O份。4.根据权利要求1所述的一种镁基医用骨粘结剂材料，其特征在于，氧化镁为经煅烧处理后的氧化镁:氧化镁的煅烧温度为16000C，升温速率为4.2°C/min，保温为2.5_3小时，粒径为 1-3μηι。5.根据权利要求1或3所述的一种镁基医用骨粘结剂材料，其特征在于，磷酸氢盐可以是磷酸二氢钾、磷酸氢二钾、磷酸二氢钠、磷酸氢二钠、磷酸氢钙、磷酸二氢钙中的一种或几种按任意配比的混合物。6.根据权利要求1或3所述的一种镁基医用骨粘结剂材料，其特征在于，磷酸钙盐可以是α-磷酸三钙、β-磷酸三钙、磷酸四钙中的一种或几种按任意配比的混合物。7.根据权利要求1所述的一种镁基医用骨粘结剂材料，其特征在于，磷酸氢盐的粒径为0-74μπι，磷酸钙盐的粒径为0-105μπι。8.根据权利要求1所述的一种镁基医用骨粘结剂材料，其特征在于，液相中柠檬酸或柠檬酸钠的质量是固相质量的1-30%。9.根据权利要求1所述的一种镁基医用骨粘结剂材料，其特征在于，液相中柠檬酸水溶液或柠檬酸钠水溶液的浓度为(0.2-0.4)g/3ml。10.如权利要求1所述的一种镁基医用骨粘结剂材料的制备方法，其特征在于包括如下步骤: 1)固相的制备:按各原料所占质量份数为:氧化镁20-50份，磷酸氢盐40-79份，磷酸钙盐1-10份;将氧化镁、磷酸氢盐和磷酸钙盐混合，得到固相； 2)液相的准备:液相为柠檬酸水溶液或柠檬酸钠水溶液； 3)按液相与固相的比例为0.25-0.5ml: lg;将液相和固相混合，得到镁基医用骨粘结剂材料。
【文档编号】A61L24/02GK105903063SQ201610320969
【公开日】2016年8月31日
【申请日】2016年5月16日
【发明人】戴红莲, 喻莹, 余素春, 刘荣荣
【申请人】武汉理工大学