在镁合金微弧氧化涂层上制备复合生物涂层的方法

在镁合金微弧氧化涂层上制备复合生物涂层的方法
【专利摘要】本发明涉及一种在镁合金微弧氧化涂层上制备复合生物涂层的方法。本发明先在镁合金表面进行微弧氧化，然后利用电化学沉积技术和碱液处理方法在镁合金微弧氧化涂层上制备得到MAO/ECD复合生物涂层。电化学沉积技术具有操作简单，环境温度低，无毒无害，时间周期短，制备涂层厚度较厚等优点。因此采用电化学沉积方法和碱液处理方法在镁合金微弧氧化涂层上制备复合生物涂层对实际应用更有意义。
【专利说明】在镇合金微弧氧化涂层上制备复合生物涂层的方法 (-)技术领域
[0001 ]本发明设及一种在儀合金微弧氧化涂层上制备复合生物涂层的方法。 (二)【背景技术】
[0002] 儀合金由于具有良好的机械性能和生物相容性，在生物植入材料领域被人们广泛 关注。儀元素含量在人体元素含量中属于富裕元素，而且儀合金在人体环境中会降解，降解 产物容易被人体吸收和排出，可W使病人摆脱二次手术的风险。但是儀合金在人体环境中 耐腐蚀很差，因此需要一定的材料表面改性方法来降低儀合金的腐蚀速率。微弧氧化作为 一种新型材料表面改性手段，可W有效提高儀合金的耐腐蚀性能。但是微弧氧化形成的涂 层生物活性不足，不能满足生物植入材料性能要求。因此需要在微弧氧化涂层上制备一层 具有生物活性的涂层。可W实现材料即具有儀合金优良的力学性能，同时又具有较好耐腐 蚀性和生物活性的目的。
[0003] 有研究采用溶液处理方法在AZ31儀合金微弧氧化涂层表面制备了具有微观花朵 状结构的径基憐灰石涂层。径基憐灰石涂层封堵了微弧氧化的孔桐，使得涂层结构致密，提 高了儀合金的耐腐蚀性能。同时在模拟体液中浸泡后发现涂层表面化、P元素含量增加，因 此得出涂层具有较好的促进憐灰石形成能力，即具有较好的生物活性。有研究采用层层封 闭处理技术在WE43儀合金微弧氧化涂层表面制备了一层具有生物活性的CHI/PSS涂层。研 究发现该复合涂层可W有效提高WE43儀合金在模拟体液中的耐腐蚀性能。上述处理方法虽 然可W提高儀合金微弧氧化涂层表面生物活性，但是工艺过程复杂，时间周期长，制备涂层 厚度较薄。 (H)
【发明内容】

[0004] 本发明目的是提供一种提高儀合金涂层生物活性的表面改性方法，即一种在儀合 金微弧氧化涂层上制备复合生物涂层的方法。
[0005] 本发明采用的技术方案是：
[0006] -种在儀合金微弧氧化涂层上制备复合生物涂层的方法，所述方法包括：
[0007] (1)在儀合金表面进行微弧氧化，制备得到微弧氧化涂层;所述微弧氧化的电解液 组成如下：8~lOg/L 化2Si〇3、8~llg/L 化3P04、6~8g/L 化0H、5~6g/L KF、2~6g/L氧化 铁纳米粒子、6~9g/L氧化巧纳米粒子、2~6g/L葡萄糖酸巧，溶剂为去离子水;所述微弧氧 化参数如下：电压300V，频率300Hz，占位比15 %，处理时间5min;制备得到微弧氧化涂层耐 腐蚀性能好，为后续诱发沉积径基憐灰石打好了基础；
[000引（2)采用电化学沉积法，在儀合金表面制备MA0/ECD复合生物涂层;所述电化学沉 积的电解液组成如下：0.03 ~0.06mol/L Ca(N03)2、0.0l ~0.05mol/L(N 也）2册04、0.05 ~ 0.2mol/L 化N03、3~6ml/L也02、0.2~0.5mol/L KCU0.4~0.6mol/L 化Cl,溶剂为去离子 水;所述电化学沉积参数如下：电压3~5V，沉积时间120min~165min，电解液溫度37°C，电 沉积结束后立刻将试样浸入到溫度为70~80°C的1~1.5mol/L化0田容液中进行碱液处理1 ~化。沉积的径基憐灰石中含有钟、钢、巧等离子，提高了其生物活性、骨诱导性等；
[0009] 优选的，所述儀合金为AZ91D。
[0010] 通常，所述儀合金需先经前处理之后再进行微弧氧化，所述前处理方法如下:儀合 金依次用180#、600#和800#水砂纸打磨，然后依次用丙酬、酒精和去离子水超声波清洗去油 溃，最后在烘干机中烘干。
[0011] 本发明利用电化学沉积技术和碱液处理方法在儀合金微弧氧化涂层上制备MAO/ ECD复合生物涂层。电化学沉积技术具有操作简单，环境溫度低，无毒无害，时间周期短，审U 备涂层厚度较厚等优点。因此采用电化学沉积方法和碱液处理方法在儀合金微弧氧化涂层 上制备复合生物涂层对实际应用更有意义。沉积的径基憐灰石除了具有良好的生物活性 夕h因为含有钟、钢、巧等离子，提高了进一步提高了其生物活性、骨诱导性等;该方法制备 的生物材料有较好的强度、疲劳性能、耐腐蚀性能;涂层膜基结合力好保证了涂层在使用过 程中不易脱落，具有更好的应用于骨科临床的前景。
[0012] 具体的，所述方法如下：
[0013] (1)AZ91D儀合金依次用180#、600#和800#水砂纸打磨，然后依次用丙酬、酒精和去 离子水超声波清洗去油溃，最后在烘干机中烘干；
[0014] (2)在儀合金表面进行微弧氧化，制备得到微弧氧化涂层;所述微弧氧化的电解液 组成如下：8~lOg/L 化2Si〇3、8~llg/L 化3P04、6~8g/L 化0H、5~6g/L KF、2~6g/L氧化 铁纳米粒子、6~9g/L氧化巧纳米粒子、2~6g/L葡萄糖酸巧;溶剂为去离子水;所述微弧氧 化参数如下：电压300V，频率300Hz，占位比15%，处理时间5min;
[0015] 发明人研究了 Ca盐浓度(葡萄糖酸巧）、频率和占空比运S个工艺参数对制备MAO 涂层的影响，最终得到了工艺优化后的MAO涂层。
[0016] (3)采用电化学沉积法，在儀合金表面制备MA0/ECD复合生物涂层;所述电化学沉 积的电解液组成如下：0. 〇42mo 1/L Ca(N03 )2、0.025mo 1 /L(畑4) 2册〇4、0.1 mo 1/L NaN〇3、5ml/ L出化、0.35mol/L KCl、0.45mol/LNaCl，溶剂为去离子水;所述电化学沉积参数如下：电压3 ~5V，沉积时间150min，电解液溫度37°C，电沉积结束后立刻将试样浸入到溫度为80°C的 Imol/LNaO田容液中进行碱液处理化。发明人通过研究沉积电压和沉积时间对复合生物涂层 影响，最终得到工艺优化后的MA0/ECD复合生物涂层。
[0017] 本发明利用电化学沉积技术和碱液处理方法在儀合金微弧氧化涂层上制备MAO/ ECD复合生物涂层。电化学沉积技术具有操作简单，环境溫度低，无毒无害，时间周期短，审U 备涂层厚度较厚等优点。因此采用电化学沉积方法和碱液处理方法在儀合金微弧氧化涂层 上制备复合生物涂层对实际应用更有意义。
[0018] 本发明的有益效果主要体现在:本发明利用微弧氧化技术在儀合金表面制备涂 层，阻碍腐蚀介质与儀合金基体的接触，从而提高了儀合金的耐腐蚀性能;又结合相对较成 熟的电化学沉积技术，在微弧氧化涂层表面制备一层具有生物活性的径基憐灰石的涂层， 可W实现材料即具有儀合金优良的力学性能，同时又具有较好耐腐蚀性和生物活性的目 的，使得儀合金适合应用于生物医学领域。 (四）【附图说明】
[0019] 图1为微弧氧化设备结构示意图；
[0020]图2为电化学沉积设备结构示意图；
[0021 ]图3为儀合金生物涂层极化曲线；
[0022] 图4为儀合金MO涂层试样、M0/ECD涂层试样在SBF溶液中质量损失与浸泡时间关 系。 (五)【具体实施方式】
[0023] 下面结合具体实施例对本发明进行进一步描述，但本发明的保护范围并不仅限于 此：
[0024] 实施例1:
[0025] 1、儀合金试样实验前处理
[00%]将AZ91D儀合金零件依次用180#、600#和800#水砂纸打磨，然后依次用丙酬、酒精 和去离子水各超声波清洗30min去油溃，最后在烘干机中烘干并将烘干试样放在试样袋中。
[0027] 2、微弧氧化工艺制备儀合金涂层
[0028] 微弧氧化实验采用娃酸盐和憐酸盐复合电解液体系，采用恒流模式在AZ91D儀合 金表面制备微弧氧化涂层。微弧氧化实验所用的电源为高压脉冲电源。实验时将儀合金接 于电源正极，不诱钢槽体作为负极。微弧氧化设备如图1。
[0029] 微弧氧化电解液成分为：8g/l 化2Si〇3、10g/l 化3P〇4、8g/l NaOH、6g/l KF、4g/l 氧化铁、8g/l氧化巧纳米粒子及少量添加剂5g/l葡萄糖酸巧，电解液由上述成分和化去离 子水配制而成。
[0030] 影响微弧氧化涂层表面质量的工艺参数主要包含频率和占空比。选择的频率为 300监占空比为15%。
[0031 ] 3、电化学沉积法制备复合生物涂层
[0032] 电化学沉积技术制备生物陶瓷涂层的电解液组成如下：0.042mol/L Ca(M)3)2、 0.025mol/L(NH4)2HP〇4、0.1mol/L NaN〇3、5ml/L 出〇2、0.35mol/L KCl、0.45mol/L NaCl，溶 剂为去离子水。板间间距控制为3 C m、P H = 6。使用氨水和稀硝酸调节溶液的P H值为4.4 (2 5 °C)。电化学沉积设备如图2所示。
[0033] 影响沉积质量的电参数主要包括沉积电压和沉积时间。电化学沉积实验选择的电 压分别为3~5V，沉积时间为150min。电化学沉积试验电解液溫度保持在37°C。电沉积结束 后立刻将试样浸入到溫度为80°C的Imol/L化OH溶液中进行碱液处理化，取出，即得MAO/ ECD符合生物涂层。
[0034] 4、复合生物涂层生物活性测定
[0035] 将MA0/ECD涂层试样浸没在37°C的模拟体液中，浸泡时间3天，模拟体液每天更换 一次，浸泡结束后直接采用鼓风机干燥。采用SEM和抓S观察分析浸泡结束后试样表面新生 成物形貌和元素质量分数。试验结果显示在模拟体液中浸泡3天后，径基憐灰石可W诱导大 量新物质的生成，并且生成物中Ca、P、0元素质量分数较高。因此实验结果可W得出涂层具 有较好的生物活性。
[0036] 5涂层的腐蚀行为
[0037] 5.1生物涂层试样耐腐蚀性
[0038] 将儀合金试样、MAO涂层试样、MA0/ECD涂层试样分别浸没在37 °C模拟体液(组成见 表1)中，得到的极化曲线和拟合化fel数据如图3和表2所示。从表2中可W看出，经过MAO处 理后，腐蚀电位从-1.77V上升到-1.41V。再经过ECD处理后，腐蚀电位反而降低到-1.75V。但 是MA0/ECD涂层的腐蚀电流密度为0.05iiA/cm 2,较MAO涂层低了一个数量级，并且远低于儀 合金试样的腐蚀电流密度。因此MA0/ECD复合涂层较MAO涂层能进一步提高儀合金在模拟体 液中的耐腐蚀性能。
[0039] 表1:模拟体液配制所需的试剂、规格及用量
[0040]
[0041] 123456 2 3 5.2浸泡试验 4 将儀合金MAO试样和MA0/ECD试样分成五组分别浸泡在37 °C环境下的模拟体液中， 检测儀合金MAO涂层试样、MA0/ECD涂层试样在SBF溶液中质量损失与浸泡时间的关系。试验 结果如图4所示，MAO试样与MA0/ECD试样在第S天时质量损失基本一样，之后MAO试样质量 损失高于MA0/ECD试样。运说明MAO试样与MA0/ECD试样在模拟体液中都会降解，但MAO试样 降解量要高于MA0/ECD涂层试样。运是由于电化学沉积制备的径基憐灰石涂层结构差异使 得涂层之间存在一定的缝隙，模拟体液中的腐蚀介质可W通过缝隙侵入到涂层内部，使儀 合金发生腐蚀，导致质量减少。由于径基憐灰石涂层也可W阻挡腐蚀介质侵入，因此MAO/ ECD复合涂层能比单一 MAO涂层更加有效的降低儀合金的降解量。 5 5.3生物涂层试样力学性能 6 检测儀合金MAO涂层试样和MA0/EC的式样浸泡后屈服强度和抗拉强度，结果见表3。 根据表3可知，运两个试样的屈服强度和抗拉强度都与儀合金浸泡前相差很小。因此可W得 出MA0/ECD涂层也可W使儀合金在模拟体液中保持力学性能不变。表4所示为儀合金MAO试 样和MAO/ECD试样在模拟体液中浸泡5天后的疲劳寿命。从中可W看出，儀合金MAO/ECD试样 的疲劳寿命较MAO试样和浸泡前儀合金试样都有所增加。运是由于电化学沉积涂层覆盖了 微弧氧化涂层，并填补微弧氧化孔桐，使得腐蚀介质难于侵入基体，减少因腐蚀而产生的疲 劳裂纹源，从而提高材料的疲劳寿命。
[0048] 表3:儀合金MAO涂层试样和MA0/EC的式样浸泡后屈服强度和抗拉强度
[0052]划痕试验表明：涂层膜基结合力大于55N。
[0049]
[(K)加]
[0化1 ]
【主权项】
1. 一种在镁合金微弧氧化涂层上制备复合生物涂层的方法，所述方法包括： (1) 在镁合金表面进行微弧氧化，制备得到微弧氧化涂层;所述微弧氧化的电解液组成 如下：8~10g/L Na2Si〇3、8~llg/L Na3P〇4、6~8g/L NaOH、5~6g/L KF、2~6g/L氧化钛纳 米粒子、6~9g/L氧化钙纳米粒子、2~6g/L葡萄糖酸钙，溶剂为去离子水;所述微弧氧化参 数如下：电压300V，频率300Hz，占位比15%，处理时间5min; (2) 采用电化学沉积法，在镁合金表面制备MA0/ECD复合生物涂层;所述电化学沉积的 电解液组成如下：0.03~0.06mol/L Ca(N03)2、0.01~0.05mol/L(NH4)2HP04、0.05~0.2mol/ L NaN03、3~6ml/L Η2〇2、0·2~0.5mol/L KC1、0.4~0.6mol/L NaCl，溶剂为去离子水;所述 电化学沉积参数如下：电压3~5V，沉积时间120min~165min，电解液温度37°C，电沉积结束 后立刻将试样浸入到温度为70~80°C的1~1.5mol/L NaOH溶液中进行碱液处理1~2h。2. 如权利要求1所述的方法，其特征在于所述镁合金为AZ91D。3. 如权利要求1或2所述的方法，其特征在于所述镁合金先经前处理之后再进行微弧氧 化，所述前处理方法如下:镁合金依次用180#、600#和800#水砂纸打磨，然后依次用丙酮、酒 精和去离子水超声波清洗去油渍，最后在烘干机中烘干。4. 如权利要求1所述的方法，其特征在于所述方法如下： (1) AZ91D镁合金依次用180#、600#和800#水砂纸打磨，然后依次用丙酮、酒精和去离子 水超声波清洗去油渍，最后在烘干机中烘干； (2) 在镁合金表面进行微弧氧化，制备得到微弧氧化涂层;所述微弧氧化的电解液组成 如下：8g/L Na2Si03、10g/L Na3P〇4、X g/L NaOH、8g/L KF、4g/L氧化钛纳米粒子、8g/L氧化 钙纳米粒子、5g/L葡萄糖酸钙，溶剂为去离子水;所述微弧氧化参数如下：电压300V，频率 300Hz，占位比15%，处理时间5min; (3) 采用电化学沉积法，在镁合金表面制备MA0/ECD复合生物涂层;所述电化学沉积的 电解液组成如下：〇.〇42mol/L Ca(N03)2、0.025mol/L(NH4)2HP〇4、0. lmol/L NaN03、5ml/L H2〇2、0 · 35mol/L KC1、0 ·45mol/L NaCl，溶剂为去离子水；所述电化学沉积参数如下：电压3 ~5V，沉积时间150min，电解液温度37°C，电沉积结束后立刻将试样浸入到温度为80°C的 lmol/L NaOH溶液中进行碱液处理2h。
【文档编号】C25D11/30GK105862107SQ201610355785
【公开日】2016年8月17日
【申请日】2016年5月26日
【发明人】金杰, 李欢, 张伟, 蔡戈坚
【申请人】浙江工业大学