一种表面改性镁盐晶须制备可降解阻燃型复合材料的方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及复合材料领域，具体涉及一种表面疏水改性镁盐晶须结合膨胀阻燃体系，从而制备可降解的阻燃型脂肪族聚酯复合材料的方法。
【背景技术】
[0002]高分子材料已经成为现代科学技术及国民经济建设的重要支柱，其大部分来源于石油，且其中的大部分难于降解。石油资源的日渐匮乏和环境保护的压力促使发展低碳、环境友好的高分子材料成为重要的工作。无机纤维-膨胀阻燃体系-可降解聚合物复合材料是一种新型的绿色可降解阻燃复合材料，可生物的塑料(主要指脂肪族聚酯材料)可作为无机纤维-膨胀阻燃体系-可降解聚合物复合材料的基体材料。
[0003]脂肪族聚酯(如PLA、PBS、PBAT等)是已商品化的高分子材料，具有优异的生物可降解性能，是一种绿色合成树脂。但是脂肪族聚酯普遍存在阻燃性能、力学性能较差等缺点，影响了其工业化推广应用。无机纤维具有比强度高、来源广泛、价格低廉、对加工设备磨损小的优点，结合膨胀阻燃体系与脂肪族聚酯材料复合后得到的复合材料具有阻燃性和可生物降解性，同时可大大降低复合材料的生产成本。
[0004]目前，新型、高效、无卤阻燃剂的应用已成为阻燃科学研究的重要发展方向，无卤阻燃剂的研究主要集中在金属水合物、红磷和膨胀型阻燃剂(也称膨胀阻燃体系)三个方面。膨胀阻燃体系一般是指以磷、氮、碳为主要核心成分的复合阻燃剂，主要应用于塑料行业，其次为合成纤维、橡胶、涂料、纸张和木材等领域。陈晓平等在《中国塑料》2010年第24卷第10期1-8页的论文中，概述了膨胀阻燃体系的发展，对目前常用的无卤阻燃剂做了相应的总结，对用于聚合物中的新型，多功能、无污染的膨胀型阻燃剂的应用做了展望。
[0005]镁盐晶须-膨胀阻燃体系-可降解聚合物复合材料发展受到了相容性的限制，改善复合材料的两相界面结合，提高无机纤维原料在基体中的分散性，是提高复合材料使用性能的关键问题。无机纤维的主要成分是xMg(0H)2.yMgS04.ζΗ20或氢氧化镁晶须增强材料的一种或者混合物，但是由于具有较强的极性和亲水性，晶粒趋向于二次凝聚，镁盐晶须难以在非极性的聚合物中均匀分散。因此，如果用未经表面处理的镁盐晶须填充聚合物，聚合物的其他性能(如力学性能和加工性能等)会严重恶化。
[0006]其在聚合物中的相容性和分散性，就必须对其进行表面改性，以改变其天然亲水疏油的表面性质，提高其与聚合物的相容性，降低其对聚合物产品加工性能以及力学性能的影响，甚至使它们有所提高。根据其作用机理的不同，可以分为外相容剂和内相容剂两类。外相容剂主要通过化学键连接或相近的溶解度参数提高两相界面结合强度；内相容剂主要用于改善基体中增强纤维的分散状况及界面相的有序性。通常，用于改善镁盐晶须原料与聚合物基体的界面改性剂有硬脂酸钠、硬脂酸锌、硅烷偶联剂、异氰酸酯类偶联剂及各种极性与非极性单体的共聚物、接枝物等。
[0007]陈阳娟等在2《American Chemical Society》2010 年第 49 期 8200_8208 页发表的论文中，采用聚磷酸铵和三聚氰胺为酸源和气源，制备了 PBS/膨胀阻燃复合材料，得到了一定阻燃效果的复合材料，但是其力学性能表现出明显下降。
[0008]高山俊等在中国专利申请201510140442.0中公开了一种阻燃聚丁二酸丁二醇酯/淀粉复合材料及其制备方法，添加了甘油糊化淀粉，得到了具有一定阻燃性能的复合材料。
[0009]Kuan 等在《Applied Polymer Science》2006 年第 102 期 2935-2945 页发表的论文中，采用聚磷酸铵(APP)作为阻燃剂，并通过水交联技术制备了具有阻燃性能和抗熔融滴落性能的PBS。但是，由于APP在热水中有部分的溶解损失，且PBS存在一定程度的水解，导致水交联后的样品出现孔洞，水交联时间越长，孔洞越多、尺寸越大，这样反而使得材料的力学性能和热稳定性下降。
[0010]上面的阻燃改性剂和技术可显著提高脂肪族聚酯，尤其是PBS基体的阻燃性能，但在阻燃性能提高的同时，伴随着力学性能的显著下降。如何协调阻燃性能和力学性能之间存在的矛盾，使材料阻燃性能提高的同时，降低对材料力学性能的影响，是复合材料阻燃领域所面临的一个重要问题。但目前相关报道较为匮乏。
【发明内容】
[0011]本发明的目的在于提供一种表面改性的镁盐晶须结合膨胀阻燃体系制备可降解阻燃型复合材料的方法，通过表面改性剂对镁盐晶须进行疏水处理，经疏水处理的镁盐晶须在聚合物中的分散程度增大，对基体树脂起到增强作用，同时结合膨胀阻燃体系的添加，提升复合材料的阻燃性能。镁盐晶须在复合材料中起到了协效阻燃作用，有利于复合材料阻燃性能的提升。
[0012]为了实现上述的目的，本发明的方案是:
一种表面改性镁盐晶须制备可降解阻燃型复合材料的方法，包括以下步骤:
步骤一，表面改性剂对镁盐晶须的表面疏水预处理:
首先，称取一定量的镁盐晶须，用去离子水配置成质量浓度为0.l~10g/mL的镁盐晶须悬浮液，并搅拌均匀；
其次，取一定量上述配置好的镁盐晶须悬浮液，放于恒温水浴锅中。加入相对于绝干镁盐晶须粉体质量分数为0.2%~8%的表面改性剂，在50rpm-1500rpm的搅拌速度下表面改性5min~60min。使镁盐晶须由亲水性变为疏水性，从而表现出与脂肪族聚酯更佳的界面结合力。
[0013]步骤二，膨胀阻燃体系的制备:
称取一定量的磷酸盐类作为酸源，胺盐类作为气源，分别置于80°C鼓风干燥箱干燥4h后，在室温下按2:1~10:1的质量比均匀混合后备用。
[0014]步骤三，复合材料的制备:
首先，将脂肪族聚酯置于80°C鼓风干燥箱中干燥8h备用；
其次，在温度为80°C ~150°C的成型设备中加入脂肪族聚酯，待脂肪族聚酯熔融后，再投入步骤一中得到的改性后镁盐晶须与步骤二中制备的膨胀阻燃体系，熔融共混成型，得到复合材料。
[0015]在本发明的一个实施例中，所述其中表面疏水改性后的镁盐晶须质量占复合材料的质量分数为1%~20%。膨胀阻燃体系的质量占复合材料的质量分数为5%~50%。
[0016]在本发明的一个实施例中，所述步骤一中的镁盐晶须主要成分为xMg(0H)2.yMgS04.ζΗ20的无机晶须状增强材料或氢氧化镁晶须增强材料的一种或者混合物。
[0017]在本发明的一个实施例中，所述步骤一中的表面改性剂，可以为硬脂酸钠、硬脂酸、硅烷偶联剂、异氰酸酯类偶联剂中的一种或几种的混合物。
[0018]在本发明的一个实施例中，所述步骤二中的膨胀阻燃体系，其中作为酸源的磷酸盐为聚磷酸铵、磷酸铵镁、磷酸酯中的一种或者两种混合物；气源的铵盐为三聚氰胺、双氰胺、尿素中的一种或者两种的混合物。
[0019]在本发明的一个实施例中，所述的脂肪族聚酯为聚乳酸、聚羟基烷酸酯、聚己内酯、聚丁二酸丁二醇酯中的一种或者几种的混合物。
[0020]在本发明的一个实施例中，所述熔融加工成型的方式选用密炼机、开炼机热压成型或挤压出成型中的一种。
[0021]通过上述技术方案，本发明的有益效果是:
通过改性剂对镁盐晶须进行表面疏水处理，经疏水处理的镁盐晶须在聚合物中的分散程度增大，同时结合膨胀阻燃体系，从而使复合材料具有优异的阻燃性能、力学性能。同时不影响脂肪族聚酯材料的生物可降解性，且成本低廉，有利于批量、连续、规模化的工业生产。
【附图说明】
[0022]为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
[0023]图la为实施例1中无机纤维加入前后，PBS/膨胀阻燃体系/硫酸镁晶须复合材料弹性模量的对比图。
[0024]图lb为实施例1中无机纤维加入前后，PBS/膨胀阻燃体系/硫酸镁晶须复合材料弯曲强度的对比图。
[0025]图lc为实施例1中无机纤维加入前后，PBS/膨胀阻燃体系/硫酸镁晶须复合材料氧指数的对比图。
[0026]图2a为实施例2中无机纤维加入前后，PLA/膨胀阻燃体系/硫酸镁晶须复合材料弹性模量的对比图。
[0027]图2b为实施例2中无机纤维加入前后，PLA/膨胀阻燃体系/硫酸镁晶须复合材料弯曲强度的对比图。
[0028]图2c为实施例2中无机纤维加入前后，PLA/膨胀阻燃体系/硫酸镁晶须复合材料氧指数的对比图。