专利名称：一种球形卤化镁加合物及其制备方法和应用的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种球形卤化镁加合物，该球形卤化镁加合物的制备方法，由所述方法制备的球形卤化镁加合物，以及所述球形卤化镁加合物作为催化剂载体的应用。
背景技术：
将钛化合物及给电子体化合物负载于活性卤化镁上来制备齐格勒纳(Ziegler-Natta)催化剂在现有技术中是众所周知的。通常，所述的活性卤化镁经常采用卤化镁与醇的加合物，将其作为载体与卤化钛和给电子体化合物反应后得到球形催化剂。将该球形催化剂用于烯烃聚合(特别是丙烯聚合)时，具有较高的聚合活性和立构定向性，所得到的聚合物具有较好的颗粒形态。已公开的卤化镁与醇的加合物，通常包括氯化镁和醇二元组分。有些已公开的醇 合物中还包括少量的水。此类醇合物可通过喷雾干燥、喷雾冷却、高压挤出或高速搅拌等方法制备。例如CN1226901A公开了一种MgCl2 mROH nH20加合物，式中R为C1-C10烷基，
2< m < 4. 2和0 < n < 0. 7。然而，将采用这样的卤化镁与醇的加合物制备的催化剂用于烯烃聚合时，很容易发生聚合物的破碎现象，从而造成聚合物细粉较多。其主要原因可能是由于加合物与卤化钛和给电子体化合物反应过程中，在加合物载体上形成的催化剂活性中心不均匀所造成的。为了克服上述缺陷，CN101050245A公开了一种卤化镁加合物，其通式为MgX2-mR0H_nE-pH20，其中，E为二烃氧基烃类化合物，R为C1-C12烷基、C3-Cltl环烷基或C6-Cltl芳基，m为l-5，n为0. 005-1. 0，p为0-0. 8 ;该卤化镁加合物的制备方法包括(I)在密闭的反应器中，将齒化镁、醇、二烃氧基烃化合物和任选地惰性介质混合，在搅拌下将混合物加热升温到100-140°C，至形成卤化镁加合物熔体，其中卤化镁的加入量为0. 1-1. Omol/L液体介质，醇和二烃氧基烃化合物的加入量以每摩尔镁计分别为1-5和0. 005-1 ； (2)将上述卤化镁加合物熔体经高剪切作用后放入冷却介质中，形成球形卤化镁加合物颗粒，冷却介质的温度控制在_40°C -O0C。然而，根据该专利申请的方法制备的卤化镁加合物存在大量的异形粒子，如针形粒子、棒形粒子，该催化剂用于烯烃聚合时，无疑会导致所得聚合物也存在大量的异形粒子。
发明内容
本发明的第一个目的是为了克服现有的卤化镁加合物的上述缺陷，提供一种具有较规整的立体结构的球形卤化镁加合物。本发明的第二个目的是提供所述球形卤化镁加合物的制备方法。本发明的第三个目的是提供由所述方法制备的球形卤化镁加合物。本发明的第四个目的是提供所述球形卤化镁加合物作为催化剂载体的应用。本发明提供一种球形卤化镁加合物，该球形卤化镁加合物含有通式为MgXY的化合物、通式为ROH的化合物、邻羟基苯甲酸酯和甲醇，以及含或不含水，其中，在通式MgXY中，X为卤素，Y为卤素、C1-C14的烷基、C1-C14的烷氧基、C6-C14的芳基或C6-C14的芳氧基；在通式ROH中，R为C2-C12的烷基X3-Cltl的环烷基或C6-Cltl的芳基；所述邻羟基苯甲酸酯由式(I)表示
权利要求
1.一种球形卤化镁加合物，其特征在于，该球形卤化镁加合物含有通式为MgXY的化合物、通式为ROH的化合物、邻羟基苯甲酸酯和甲醇，以及含或不含水，其中，在通式MgXY中，X为卤素，Y为齒素、C1-C14的烷基、C1-C14的烷氧基、C6-C14的芳基或C6-C14的芳氧基；在通式ROH中，R为C2-C12的烷基、C3-Cltl的环烷基或C6-Cltl的芳基；所述邻羟基苯甲酸酯由式(I)表不:
2.根据权利要求I所述的球形卤化镁加合物，其中，所述球形卤化镁加合物的通式为MgXY-mR0H-nCH30H_sG-qH20，其中，G为所述邻羟基苯甲酸酯，m为1-2. 4，n为0. 1-1, s为0.001-0. 05，q 为 0-0. 8。
3.根据权利要求2所述的球形卤化镁加合物，其中，m为I.5-2. 2，n为0. 3-0. 7，s为0.002-0. 04，q 为 0-0. 5。
4.根据权利要求1-3中任意一项所述的球形卤化镁加合物，其中，通式为MgXY的化合物为二氯化镁、二溴化镁、苯氧基氯化镁、异丙氧基氯化镁和丁氧基氯化镁中的一种或多种；通式为ROH的化合物为乙醇、丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、戊醇、异戊醇、正己醇、正辛醇和2-乙基己醇中的一种或多种；所述邻羟基苯甲酸酯为邻羟基苯甲酸甲酯、邻羟基苯甲酸乙酯、邻羟基苯甲酸正丙酯、邻羟基苯甲酸异丙酯、邻羟基苯甲酸正丁酯和邻羟基苯甲酸异丁酯中的一种或多种。
5.根据权利要求I所述的球形卤化镁加合物，其中，所述球形卤化镁加合物的平均颗粒直径为10-100微米。
6.一种球形卤化镁加合物的制备方法，该方法包括以下步骤 (1)将通式为MgXY的化合物与通式为ROH的化合物以及任选的惰性液体介质混合，在搅拌下将得到的混合物加热至形成卤化镁加合物的熔体； (2)将所述卤化镁加合物的熔体经在剪切分散作用后加入冷却介质中，形成球形的固体颗粒； (3)使所述球形的固体颗粒和二甲氧基丙烷在惰性分散介质中接触反应；(4)将步骤(3)中得到的固体颗粒与邻羟基苯甲酸酯在惰性分散介质中接触反应； 其中，在通式MgXY中，X为齒素，Y为齒素、C1-C14的烷基、C1-C14的烷氧基、C6-C14的芳基或C6-C14的芳氧基；在通式ROH中，R为C2-C12的烷基、C3-Cltl的环烷基或C6-Cltl的芳基；所述邻羟基苯甲酸酯由式(I)表示
7.根据权利要求6所述的方法，其中，在步骤(I)中，所述加热的温度为100-140°C，所述加热的时间为1-5小时。
8.根据权利要求6所述的方法，其中，在步骤(I)中，通式为MgXY的化合物和通式为ROH的化合物的混合摩尔比为I : 1-8。
9.根据权利要求6所述的方法，其中，在步骤(I)中，相对于I摩尔的以镁计的MgXY，所述惰性液体介质的用量为0. 8-10L,且所述惰性液体介质为有机硅化合物和/或脂肪族烃系化合物。
10.根据权利要求6所述的方法，其中，在步骤(2)中，所述冷却介质为惰性烃类溶剂，优选为戊烷、己烷、庚烷、汽油和石油醚中的一种或多种；所述冷却介质的温度为-40°C至0°C，优选为-30°C至-10°C。
11.根据权利要求6所述的方法，其中，步骤(3)所述接触反应的条件包括反应温度为40-65°C，时间为1-5小时，二甲氧基丙烷的加入量与通式为MgXY的化合物的加入量的摩尔比为0. 1-1. 5，优选为0. 2-1。
12.根据权利要求6所述的方法，其中，步骤(4)所述接触反应的条件包括反应温度为40-65°C，时间为1-5小时，邻羟基苯甲酸酯的加入量与通式为MgXY的化合物的加入量的摩尔比为0. 002-0. 5。
13.根据权利要求6或12所述的方法，其中，所述邻羟基苯甲酸酯为邻羟基苯甲酸甲酯、邻羟基苯甲酸乙酯、邻羟基苯甲酸正丙酯、邻羟基苯甲酸异丙酯、邻羟基苯甲酸正丁酯和邻羟基苯甲酸异丁酯中的一种或多种。
14.一种由权利要求6-13中任意一项所述的方法制备的球形卤化镁加合物。
15.权利要求1-5和14中任意一项所述的球形卤化镁加合物作为催化剂载体的应用。
全文摘要
本发明提供了一种卤化镁加合物及其制备方法，该方法包括(1)将卤化镁和除甲醇之外的醇以及任选的惰性液体介质混合，在搅拌下将得到的混合物加热至形成卤化镁加合物的熔体；(2)将卤化镁加合物的熔体经剪切分散作用后加入冷却介质中，形成球形的固体颗粒；(3)使该球形的固体颗粒和二甲氧基丙烷在惰性分散介质中接触反应；(4)将步骤(3)中得到的固体颗粒与邻羟基苯甲酸酯在惰性分散介质中接触反应。本发明还提供了该卤化镁加合物作为催化剂载体的应用。根据本发明的所述卤化镁加合物的颗粒形态为规整的球形，异形粒子很少，而且，采用本发明的所述卤化镁加合物作为催化剂载体制备的催化剂，在丙烯聚合反应中具有较好的氢调敏感性。
文档编号C08F10/00GK102796128SQ20111014202
公开日2012年11月28日 申请日期2011年5月27日 优先权日2011年5月27日
发明者夏先知, 刘月祥, 赵瑾, 张纪贵, 凌永泰, 李威莅, 乔素珍, 谭扬, 彭人琪, 高平, 高富堂, 张志会 申请人:中国石油化工股份有限公司, 中国石油化工股份有限公司北京化工研究院