专利名称：制备超高粘度含能纤维素硝酸酯的方法
技术领域：
本发明涉及一种制备超高粘度的纤维素硝酸酯的方法，属于纤维素酯的制备技术领域。
背景技术：
传统的纤维素硝酸酯常用于涂料、油漆、油墨、塑料等民用领域以及枪炮发射药等军用领域，粘度一般较低，最高不过1500mpa. s。超高粘度纤维素硝酸酯，俗称爆胶棉，又称胶质炸药用硝化棉，在胶质炸药中主要起凝胶作用，其吸收硝化甘油后再和氧化剂、可燃剂、附加物等混合得到塑性体，并捏合成型，广泛应用于岩石爆破和水下爆破工程。由于大量应用于工业爆破的胶质炸药威力极大，作为胶质炸药中最为关键的凝胶剂，爆胶棉在理化指标上有着极其严格的要求，尤其是其粘度指标，考虑到胶质炸药的防水抗冻性，爆胶棉必须具有相当高的粘度。普通胶质炸药要求所用的爆胶棉粘度在50恩氏度以上；难冻胶质炸药为了防止冻结后析出结晶硝化甘油，因此要求爆胶棉具有更高的粘度 (160恩氏度以上)；而在某些特殊的工业需求中，甚至需要超高粘度的爆胶棉(粘度1000 恩氏度以上)。现有技术通常选用粘度高的精制棉(比如本公司M2000牌号的精制棉)可以提高爆胶棉粘度。目前为止，国内还没有其它厂家能够生产超高粘度的爆胶棉产品，虽然可能生产的产品的理化指标如硝化度、稳定性等都符合标准，但是却不能保证其超高粘度指标，这在爆胶棉生产中是一个函待解决的技术性难题。
发明内容
本发明的目的在于提供一种超高粘度纤维素硝酸酯的制备方法，所制得的纤维素硝酸酯在硝化度满足使用条件(》194ml/g)的前提下，粘度(3%纤维素硝酸酯的丙酮溶液)可以达到6000mpa. s以上，可用于水下爆破用胶质炸药的生产。本发明的技术方案(1)将10 20°C的混酸中加入精制棉，硝化反应后水洗得到硝化精制棉；其中所述混酸中硝酸、硫酸和水的重量百分含量为硝酸26. 00% 35. 00%，硫酸45% 61 %，水分 13. 00% 20. 00% ；(2)水洗后的硝化精制棉于80_90°C煮洗，细断即得超高粘度含能纤维素硝酸酯； 其中所述煮洗是依次经过酸煮和碱煮。具体地，将500重量份10 20°C的混酸加入15-25重量份的精制棉(聚合度彡2000)，进行低温硝化(10-2(TC )反应40-45分钟，反应完成后水洗，依次进行低温煮洗 (80-900C )，再细断后得到硝化度IMml/g以上，粘度(3%纤维素硝酸酯的丙酮溶液)大于 6000mpa. s的纤维素硝酸酯。用细断机进行细断，原理是用机械剪切力将纤维细断，此工艺会使成品稳定性提
3高，但粘度会降低。在上述反应中所述混酸为硝酸、硫酸和水的混合物，其中硝酸、硫酸和水的质量百分比为硝酸26. 00% 35. 00%，硫酸45% 61%，水分13. 00% 20. 00% (优选的是 硝酸沈％ 30%，硫酸50% 60%，水分15% 18%，)另外混酸中还含有不可避免的杂质氮氧化物。本发明采用高硝酸低硫酸的混酸进行低温硝化(10-20°C )，与现有的高硫酸低硝酸(硝酸15. 00% 25. 00%，硫酸60% 70%，水分10. 00% 15.00% )的高温硝化 (30-40°C，30°C为反应起始温度，反应为放热反应，一段时间后自动升温到40°C )有很大的区别。本发明工艺采用高硝酸低硫酸的混酸在较低的温度下，大分子链的降解较为缓和，同时，由于混酸中硫酸成分低，因此硝化产物中残酸量低，对纤维的保护较好；同时本发明采用低温煮洗(现有技术> 100°c煮洗)，可以得到超高粘度纤维素硝酸酯。混酸有强氧化性，硝化时间过长材料会碳化或变色。硝化时间过短硝化不透，氮量低。在上述反应中，所述低温煮洗依次分别为酸煮和碱煮酸煮的零次酸为0 5g/ 1 (以硫酸计)，温度控制在80°C 90°C，时间1- ；碱煮的碱度控制在0. 5g/l以下(以碳酸钠计)，温度80°C 100°C，时间l_3h。所述零次酸是煮洗开始前的酸度，零次酸为0即为水煮。随着零次酸浓度的提高， 反应副产物将被水解，产物稳定性得到提高，但同时会加剧大分子降解，因此不能过高。碱煮的碱度过高产物会被皂化，含氮量降低。酸煮或碱煮时间过短，副产物除不干净，产品稳定性不好；时间过长生产周期长且降粘严重。酸煮或碱煮温度过低，副产物除不干净，产品稳定性不好；温度过高，降粘严重。本发明选择先酸煮后碱煮的原因，是由于酸煮后体系呈酸性，通过碱煮降低酸性， 以提高产物稳定性。另外，通过进一步碱煮增加纤维刚性，利于细断过程的进行。通常煮洗操作是在一种带蒸汽循环的煮洗桶内进行。由于精制棉具有分子内与分子键的强氢键作用，具有较强的吸湿性，因此在硝化反应前一般都要进行烘干，将水分控制在10%以下，使得硝化反应顺利进行，得到的产物取代度比较均一且重现性好。具体地，本发明的一个实施方式是将500重量份的混酸预热到10 20°C，然后加入10重量份的精制棉(聚合度> 2000)，进行低温硝化反应45分钟，反应完成后水洗，依次进行酸煮和碱煮酸煮的零次酸为0 5g/l (以硫酸计)，温度控制在80°C 90°C，时间 l_3h;碱煮的碱度控制在0. 5g/l以下(以碳酸钠计)，温度80°C 100°C，时间l_3h。然后再细断后得到硝化度IMml/g以上，粘度(3%纤维素硝酸酯的丙酮溶液)大于6000mpa. s 的纤维素硝酸酯。本发明可以制备得到硝化度IMml/g以上(按照标准GJB337-87 “硝化棉含氮量测定标准”测定)，粘度6000mpa. s以上(按照标准WJ47-97 “滚动落球粘度计法”测定)， 醇醚溶解度> 90% (按照标准GJB770. 109-93 “火药分析试验方法硝化棉溶解度”测定)， 细断度100ml 130ml (按照标准WJ37-2005 “硝化棉试验方法细断度沉降法”测定)，安定性符合要求(安装标准GJB770B-2005 “安定性阿贝尔法”测定)的纤维素硝酸酯。
4
发明与现有技术相比具有如下突出的优点及有益效果与传统的纤维素硝酸酯相比，本发明制得的纤维素硝酸酯具有超高粘度，可用于水下爆破用胶质炸药的生产，在国内还没有超高粘度纤维素硝酸酯的制备先例。
具体实施例方式下面结合实施例对本发明作进一步详细的描述，但发明的实施方式不限于此。实施例1将混酸500g加入一个装有机械搅拌的IOOOml烧杯中，其中混酸中各成分质量分数分别为硝酸27.11%，硫酸56. 87 %，水分15. 09 %，并水浴加热至温度15°C，然后将干燥后含水率10%以下的精制棉IOg加入到烧杯中，搅拌并硝化反应45分钟后取出，依次进行酸煮和碱煮，酸煮的零次酸为1. 5g/l (以硫酸计)，温度控制在85°C 90°C，时间2h，碱煮的碱度控制在0. 15g/l以下(以碳酸钠计)，温度85°C 90°C，时间2h，经细断精洗后即制得超高粘度纤维素硝酸酯。本实施例所制得的纤维素硝酸酯的含氮量为197. 8ml/g，粘度6788mpa. s，醇醚溶解度，细断度和安定性均符合要求，可用于水下爆破用胶质炸药的生产。实施例2将混酸500g加入一个装有机械搅拌的IOOOml烧杯中，其中混酸中各成分质量分数分别为硝酸26. 44 %，硫酸57. 33 %，水分15. 34 %，并水浴加热至温度13°C，然后将干燥后含水率10%以下的精制棉IOg加入到烧杯中，搅拌并硝化反应45分钟后取出，依次进行酸煮和碱煮，酸煮的零次酸为1. 5g/l (以硫酸计)，温度控制在85°C 90°C，时间2h，碱煮的碱度控制在0. 15g/l以下(以碳酸钠计)，温度85°C 90°C，时间2h，经细断后即制得超高粘度纤维素硝酸酯。本实施例所制得的纤维素硝酸酯的含氮量为195. 7ml/g，粘度7011mpa. s，醇醚溶解度，细断度和安定性均符合要求，可用于水下爆破用胶质炸药的生产。实施例3将混酸500g加入一个装有机械搅拌的IOOOml烧杯中，其中混酸中各成分质量分数分别为硝酸25. 56 %，硫酸57.51%，水分15. 99 %，并水浴加热至温度13°C，然后将干燥后含水率10%以下的精制棉IOg加入到烧杯中，搅拌并硝化反应45分钟后取出，依次进行酸煮和碱煮，酸煮的零次酸为1. 5g/l (以硫酸计)，温度控制在85°C 90°C，时间2h，碱煮的碱度控制在0. 15g/l以下(以碳酸钠计)，温度85°C 90°C，时间2h，经细断后即制得超高粘度纤维素硝酸酯，可用于水下爆破用胶质炸药的生产。本实施例所制得的纤维素硝酸酯的含氮量为195. %il/g，粘度7321mpa. s，醇醚溶解度，细断度和安定性均符合要求。实施例4将混酸500g加入一个装有机械搅拌的IOOOml烧杯中，其中混酸中各成分质量分数分别为硝酸11%，硫酸58. 77%，水分16. 19%，并水浴加热至温度10°C，然后将干燥后含水率10%以下的精制棉IOg加入到烧杯中，搅拌并硝化反应45分钟后取出，依次进行酸煮和碱煮，酸煮的零次酸为1. 5g/l (以硫酸计)，温度控制在85°C 90°C，时间2h，碱煮的碱度控制在0. 15g/l以下(以碳酸钠计)，温度85°C 90°C，时间2h，经细断后即制得超
5高粘度纤维素硝酸酯。 本实施例所制得的纤维素硝酸酯的含氮量为194. 5ml/g，粘度9016mpa. s，醇醚溶解度，细断度和安定性均符合要求，可用于水下爆破用胶质炸药的生产。
权利要求
1.制备超高粘度含能纤维素硝酸酯的方法，其步骤如下(1)将10 20°C的混酸中加入精制棉，硝化反应后水洗得到硝化精制棉；其中所述混酸中硝酸、硫酸和水的重量百分含量为硝酸26. 00 % 35. 00 %，硫酸45 % 61 %，水分 13. 00% 20. 00% ；(2)水洗后的硝化精制棉于80-90°C煮洗，细断即得超高粘度含能纤维素硝酸酯；其中所述煮洗是依次经过酸煮和碱煮。
2.根据权利要求1所述的制备超高粘度含能纤维素硝酸酯的方法，其特征在于所述混酸中由硝酸、硫酸和水的重量百分含量为硝酸沈％ 30 %，硫酸50 % 60 %，水分 15% 18%。
3.根据权利要求1或2所述的制备超高粘度含能纤维素硝酸酯的方法，其特征在于 精制棉与混酸的重量比为混酸500重量份，精制棉15-25重量份。
4.根据权利要求1-3任一项所述的制备超高粘度含能纤维素硝酸酯的方法，其特征在于硝化反应时间40-45分钟。
5.根据权利要求1-4任一项所述的制备超高粘度含能纤维素硝酸酯的方法，其特征在于酸煮的零次酸以硫酸计，为0 5g/l，酸煮温度控制在80°C 100°C ；碱煮的碱度碳酸钠计，控制在0. 5g/l以下，碱煮温度控制在80°C 100°C。
6.根据权利要求1-5任一项所述的制备超高粘度含能纤维素硝酸酯的方法，其特征在于精制棉水分控制在10%以下。
7.根据权利要求1-6任一项所述的制备超高粘度含能纤维素硝酸酯的方法，其特征在于精制棉的聚合度彡2000。
全文摘要
本发明涉及一种制备超高粘度的纤维素硝酸酯的方法，属于纤维素酯的制备技术领域。本发明的技术方案将10～20℃的混酸中加入精制棉，硝化反应后水洗得到硝化精制棉；其中所述混酸中硝酸、硫酸和水的重量百分含量为硝酸26.00％～35.00％，硫酸45％～61％，水分13.00％～20.00％；水洗后的硝化精制棉于80-90℃煮洗，细断即得硝化度194ml/g以上，粘度(3％纤维素硝酸酯的丙酮溶液)大于6000mpa.s的纤维素硝酸酯，可用于水下爆破用胶质炸药的生产。
文档编号C08B5/02GK102219862SQ20111014194
公开日2011年10月19日 申请日期2011年5月30日 优先权日2011年5月30日
发明者张尧, 王维智, 程从勇, 蔺志强, 赵利斌, 郭朝刚 申请人:四川北方硝化棉股份有限公司