专利名称：用于烯烃聚合的催化剂组分及其制备方法和用于烯烃聚合的催化剂以及烯烃聚合方法
技术领域：
本发明涉及一种用于烯烃聚合的催化剂组分，该用于烯烃聚合的催化剂组分的制备方法，由该方法制备的用于烯烃聚合的催化剂组分，所述用于烯烃聚合的催化剂组分在用于烯烃聚合的催化剂中的应用，一种用于烯烃聚合的催化剂，该用于烯烃聚合的催化剂在烯烃聚合反应中的应用以及烯烃聚合方法。
背景技术：
将钛化合物及给电子体化合物负载于活性卤化镁上来制备齐格勒纳塔 (Ziegler-Natta)催化剂在现有技术中是众所周知的。通常，所述活性卤化镁采用卤化镁与醇的加合物，将其作为载体与钛化合物和给电子体化合物反应后得到球形催化剂。将该球形催化剂用于烯烃聚合(特别是丙烯聚合)时，具有较高的聚合活性和立构定向性，所得到的聚合物具有较好的颗粒形态。已公开的卤化镁与醇的加合物，通常包括氯化镁和醇二元组分。有些已公开的醇合物中还包括少量的水。此类醇合物可通过喷雾干燥、喷雾冷却、高压挤出或高速搅拌等方法制备。如US4421674、US4469648、W08707620、W09311166、US5100849、US6020279、US4399054、EP0395383、US6127304和US6323152所公开的氯化镁醇合物。上述氯化镁醇合物制备的催化剂用于烯烃聚合时，很容易发生聚合物的破碎现象，从而造成聚合物细粉较多。其主要原因可能是由于加合物与卤化钛和给电子体化合物反应过程中，在加合物载体上形成的催化剂活性中心不均匀所造成的。为了克服这一缺点，人们又尝试将给电子体化合物提前引入氯化镁醇合物的载体制备中，例如在CN1397568A和CN1563112A技术中，将本行业公知的内给电子体如邻苯二甲酸酯类化合物引入载体的合成中，形成“氯化镁-醇-邻苯二甲酸酯”复合物球形载体，然后将该载体与四氯化钛反应形成催化剂。所公开的球形载体的尺寸为D50 =70-200,其催化剂用于丙烯聚合，聚合活性较低，为406gPP/gcat。CN101050245A公开了一种卤化镁加合物，其通式为MgXY-mR0H_nE-pH20，其中，E为二烃氧基烃类化合物，R为C1-C12烷基、C3-C10环烷基或C6-Cltl芳基，m为1-5，n为0. 005-1. 0，p为0-0. 8 ;该卤化镁加合物的制备方法包括(I)在密闭的反应器中，将卤化镁、醇、二烃氧基烃化合物和任选地惰性介质混合，在搅拌下将混合物加热升温到100-140°C，至形成卤化镁加合物熔体，其中卤化镁的加入量为0. 1-1. Omol/L液体介质，醇和二烃氧基烃化合物的加入量以每摩尔镁计分别为1-5和0. 005-1 ；(2)将上述卤化镁加合物熔体经高剪切作用后放入冷却介质中，形成球形卤化镁加合物颗粒，冷却介质的温度控制在_40°C -(TC。然而，根据该专利申请的方法制备的卤化镁加合物存在大量的异形粒子，如针形粒子、棒形粒子，使用该卤化镁加合物作为载体的催化剂用于烯烃聚合时，无疑会导致所得聚合物也存在大量的异形粒子
发明内容
本发明的第一个目的是克服采用现有的卤化镁加合物作为催化剂载体制备的烯烃聚合催化剂的上述缺陷，提供了一种新的用于烯烃聚合的催化剂组分。本发明的第二个目的是提供该用于烯烃聚合的催化剂组分的制备方法。本发明的第三个目的是提供采用上述制备方法制备的用于烯烃聚合的催化剂组分。本发明的第四个目的是提供所述用于烯烃聚合的催化剂组分在用于烯烃聚合的催化剂中的应用。本发明的第五个目的是提供一种用于烯烃聚合的催化剂。本发明的第六个目的是提供所述用于烯烃聚合的催化剂在烯烃聚合反应中的应用。本发明的第七个目的是提供一种烯烃聚合方法。本发明提供了一种用于烯烃聚合的催化剂组分，该催化剂组分含有球形卤化镁加合物、钛化合物和内给电子体化合物反应得到的产物，其中，所述球形卤化镁加合物含有通式为MgXY的化合物、通式为ROH的化合物、甲醇和邻羟基苯甲酸酯，以及含或不含水，其中，在通式MgXY中，X为卤素，Y为卤素、C1-C14的烷基、C1-C14的烷氧基、C6-C14的芳基或C6-C14的芳氧基；在通式ROH中，R为C2-C12烷基、C3-Cltl环烷基或C6-Cltl芳基；所述邻羟基苯甲酸
酯由式⑴表示
权利要求
1.一种用于烯烃聚合的催化剂组分，该催化剂组分含有球形齒化镁加合物、钛化合物和内给电子体化合物反应得到的产物，其特征在于，所述球形卤化镁加合物含有通式为MgXY的化合物、通式为ROH的化合物、甲醇和邻羟基苯甲酸酯，以及含或不含水，其中，在通式MgXY中，X为齒素，Y为齒素、C「C14的烷基、C「C14的烷氧基、C6-C14的芳基或C6-C14的芳氧基；在通式ROH中，R为C2-C12烷基、C3-Cltl环烷基或C6-Cltl芳基；所述邻羟基苯甲酸酯由式⑴表示
2.根据权利要求I所述的催化剂组分，其中，所述球形卤化镁加合物的通式为MgXY-mR0H_nCH30H-sG-qH20，其中，m 为 1-2. 4，优选为 I. 5-2. 2 ;n 为 0. 1-1，优选为 0. 3-0. 7 ；s 为 0. 001-0. 05，优选为 0. 002-0. 04 ；q 为 0-0. 8，优选为 0-0. 5。
3.根据权利要求I所述的催化剂组分，其中，通式为MgXY的化合物为二氯化镁、二溴化镁、苯氧基氯化镁、异丙氧基氯化镁和丁氧基氯化镁中的一种或多种；通式为ROH的化合物为乙醇、丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、戊醇、异戊醇、正己醇、正辛醇和2-乙基己醇中的一种或多种；所述邻羟基苯甲酸酯为邻羟基苯甲酸甲酯、邻羟基苯甲酸乙酯、邻羟基苯甲酸正丙酯、邻羟基苯甲酸异丙酯、邻羟基苯甲酸正丁酯和邻羟基苯甲酸异丁酯中的一种或多种。
4.根据权利要求I所述的催化剂组分，其中，所述球形卤化镁加合物的平均颗粒直径为10-100微米。
5.根据权利要求I所述的催化剂组分，其中，所述钛化合物为通式Ti(0R')3_厶和/或Ti (OR' )4_bZb的化合物，其中，R' SC1-C2tl的烷基，Z为F、C1、Br或I，a为1-3的整数，b为1-4的整数；所述钛化合物优选为四氯化钛、四氯化钛、四溴化钛、四碘化钛、三丁氧基氯化钛、二丁氧基二氯化钛、丁氧基三氯化钛、三乙氧基氯化钛、二乙氧基二氯化钛、乙氧基三氯化钛和三氯化钛中的一种或多种。
6.根据权利要求I所述的催化剂组分，其中，所述内给电子体化合物为羧酸酯、醇酯、醚、酮、胺和硅烷中的一种或多种，优选为一元或多元脂肪族羧酸酯、一元或多元芳香族羧酸酯、二元醇酯和二元醚中的一种或多种。
7.根据权利要求I所述的催化剂组分，其中，在所述用于烯烃聚合的催化剂组分中，钛元素、镁元素和内给电子体化合物的重量比为I : 5-15 2-15，优选为I : 6-13 3-12。
8.根据权利要求1-7中任意一项所述的催化剂组分，其中，所述球形卤化镁加合物的制备方法包括以下步骤 (I)将通式为MgXY的化合物和通式为ROH的化合物以及任选的惰性液体介质混合，在搅拌下将得到的混合物加热至形成卤化镁加合物的熔体，其中，在通式MgXY中，X为卤素，Y为卤素、C1-C14的烷基、C1-C14的烷氧基、C6-C14的芳基或C6-C14的芳氧基；在通式ROH中，R为C2-C12烷基、C3-Cltl环烷基或C6-Cltl芳基；(2)将所述卤化镁加合物的熔体经剪切分散作用后加入冷却介质中，形成球形的固体颗粒；以及 (3)使所述球形的固体颗粒和二甲氧基丙烷在惰性分散介质中接触反应； (4)将步骤(3)中得到的固体颗粒与邻羟基苯甲酸酯在惰性分散介质中接触反应，得到球形卤化镁加合物。
9.根据权利要求8所述的催化剂组分，其中，在步骤⑴中，加热的温度为100-140°C，加热的时间为1-5小时，通式为MgXY的化合物与通式为ROH的化合物的加入量的摩尔比为I.1-8 ;相对于I摩尔的以镁元素计的MgXY,所述惰性液体介质的用量为0. 8-10L,且所述惰性液体介质为有机硅化合物和/或脂肪族烃系化合物。
10.根据权利要求8所述的催化剂组分，其中，在步骤(2)中，所述冷却介质为惰性烃类溶剂，优选为戊烷、己烷、庚烷、汽油和石油醚中的一种或多种；所述冷却介质的温度为-40°C至(TC，优选为-30°C至-10°C。
11.根据权利要求8所述的催化剂组分，其中，步骤(3)中的所述接触反应的条件包括反应温度为40-65°C，反应时间为1-5小时，相对于I摩尔的以镁元素计的MgXY，所述二甲氧基丙烷的加入量为0. 1-1. 5摩尔，优选为0. 2-1摩尔。
12.根据权利要求8所述的催化剂组分，其中，步骤(4)中的所述接触反应的条件包括反应温度为40-65°C，反应时间为1-5小时；相对于I摩尔的以镁元素计的MgXY，所述邻羟基苯甲酸酯的加入量为0. 002-0. 5摩尔。
13.一种用于烯烃聚合的催化剂组分的制备方法，该方法包括以下步骤 (1)将通式为MgXY的化合物和通式为ROH的化合物以及任选的惰性液体介质混合，在搅拌下将得到的混合物加热至形成卤化镁加合物的熔体，其中，在通式MgXY中，一个X为卤素，另一个X为齒素、C1-C14的烷基、C1-C14的烷氧基、C6-C14的芳基或C6-C14的芳氧基；在通式ROH中，R为C2-C12烷基、C3-Cltl环烷基或C6-Cltl芳基； (2)将所述卤化镁加合物的熔体经剪切分散作用后加入冷却介质中，形成球形的固体颗粒； (3)使所述球形的固体颗粒和二甲氧基丙烷在惰性分散介质中接触反应； (4)将步骤(3)中得到的固体颗粒与所述邻羟基苯甲酸酯在惰性分散介质中接触反应，得到球形卤化镁加合物；以及 (5)将所述球形卤化镁加合物与钛化合物反应，并在所述球形卤化镁加合物与钛化合物的反应之前、期间和之后中的一个或多个时间段内加入内给电子体化合物。
14.根据权利要求13所述的方法，其中，在步骤(I)中，加热的温度为100-140°C，加热的时间为1-5小时。
15.根据权利要求13或14所述的方法，其中，在步骤(I)中，通式为MgXY的化合物与通式为ROH的化合物的加入量的摩尔比为I : 1-8。
16.根据权利要求13或14所述的方法，其中，在步骤(I)中，相对于I摩尔的以镁元素计的MgXY，所述惰性液体介质的用量为0. 8-10L，且所述惰性液体介质为有机硅化合物和/或脂肪族烃系化合物。
17.根据权利要求13所述的方法，其中，在步骤(I)中，通式为MgXY的化合物为二氯化镁、二溴化镁、苯氧基氯化镁、异丙氧基氯化镁和丁氧基氯化镁中的一种或多种；通式为ROH的化合物为乙醇、丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、戊醇、异戊醇、正己醇、正辛醇和2-乙基己醇中的一种或多种。
18.根据权利要求13所述的方法，其中，在步骤(2)中，所述冷却介质为惰性烃类溶剂，优选为戊烷、己烷、庚烷、汽油和石油醚中的一种或多种；所述冷却介质的温度为-40°C至0°C，优选为-30°C至-10°C。
19.根据权利要求13所述的方法，其中，步骤(3)中的所述接触反应的条件包括反应温度为40-65°C，反应时间为1-5小时。
20.根据权利要求13或19所述的方法，其中，在步骤(3)中，相对于I摩尔的以镁元素计的MgXY，所述二甲氧基丙烷的加入量为0. 1-1. 5摩尔，优选为0. 2-1摩尔。
21.根据权利要求13所述的方法，其中，步骤(4)中的所述接触反应的条件包括反应温度为40-65°C，反应时间为1-5小时；相对于I摩尔的以镁元素计的MgXY，所述邻羟基苯甲酸酯的加入量为0. 002-0. 5摩尔。
22.根据权利要求13所述的方法，其中，在步骤(5)中，以镁元素计的球形卤化镁加合物、以钛元素计的钛化合物和内给电子体的加入量的摩尔比为I : 20-150 0.005-1，优选为 I 30-120 0. 01-0. 6。
23.根据权利要求13所述的方法，其中，所述钛化合物为通式Ti(0R')3_厶和/或Ti (OR' )4_bZb的化合物，其中，R' SC1-C2tl的烷基，Z为F、Cl、Br或I，a为1-3的整数，b为1-4的整数，优选为四氯化钛、四氯化钛、四溴化钛、四碘化钛、三丁氧基氯化钛、二丁氧基二氯化钛、丁氧基三氯化钛、三乙氧基氯化钛、二乙氧基二氯化钛、乙氧基三氯化钛和三氯化钛中的一种或多种；所述内给电子体化合物为羧酸酯、醇酯、醚、酮、胺和硅烷中的一种或多种，优选为一元或多元脂肪族羧酸酯、一元或多元芳香族羧酸酯、二元醇酯和二元醚中的一种或多种；所述邻羟基苯甲酸酯为邻羟基苯甲酸甲酯、邻羟基苯甲酸乙酯、邻羟基苯甲酸正丙酯、邻羟基苯甲酸异丙酯、邻羟基苯甲酸正丁酯和邻羟基苯甲酸异丁酯中的一种或多种。
24.由权利要求13-23中任意一项所述的方法制备的用于烯烃聚合的催化剂组分。
25.权利要求1-12和24中任意一项所述的用于烯烃聚合的催化剂组分在用于烯烃聚合的催化剂中的应用。
26.一种用于烯烃聚合的催化剂，该催化剂含有 (1)权利要求1-12和24中任意一项所述的用于烯烃聚合的催化剂组分； (2)烷基铝化合物；以及 (3)任选的外给电子体化合物。
27.权利要求26所述的用于烯烃聚合的催化剂在烯烃聚合反应中的应用。
28.—种烯烃聚合方法，该方法包括在烯烃聚合条件下，将一种或多种烯烃与催化剂接触，其特征在于，所述催化剂为权利要求26中所述的用于烯烃聚合的催化剂。
全文摘要
本发明涉及一种烯烃聚合的催化剂组分及其制备方法，该催化剂组分含有卤化镁加合物、钛化合物和内给电子体化合物反应得到的产物，其中，所述卤化镁加合物含有卤化镁、除甲醇之外的醇、甲醇和邻羟基苯甲酸酯，以及含或不含水。本发明还涉及包含该催化剂组分的用于烯烃聚合的催化剂及其在烯烃聚合反应中的应用和烯烃聚合方法。本发明提供的所述用于烯烃聚合的催化剂颗粒表面光滑、形态规整，在聚合过程中具有较强的耐破碎性，且在烯烃聚合反应中具有较好的氢调敏感性。
文档编号C08F10/00GK102796209SQ20111014202
公开日2012年11月28日 申请日期2011年5月27日 优先权日2011年5月27日
发明者夏先知, 刘月祥, 赵瑾, 张纪贵, 凌永泰, 李威莅, 乔素珍, 谭扬, 彭人琪, 高平, 高富堂, 张志会 申请人:中国石油化工股份有限公司, 中国石油化工股份有限公司北京化工研究院