专利名称：一种球形卤化镁加合物及其制备方法和应用的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种卤化镁加合物及其制备方法和应用。更具体地说，涉及一种卤化镁、醇和酯三元组分的球形加合物，以及该加合物在制备烯烃聚合催化剂中的应用。
背景技术：
卤化镁/醇加合物以及其作为载体在烯烃聚合催化剂制备中的应用在本领域是公知的。该加合物与卤化钛和给电子体化合物反应后得到球形催化剂，用于烯烃聚合特别是丙烯聚合时，具有很高的聚合活性和立构规整性，所得到的聚合物也具有良好的颗粒形态和较高的表观密度。
已公开的卤化镁加合物大多是氯化镁的醇合物，通常包括氯化镁和醇二元组分。有些已公开的醇合物中还包括少量的水。此类醇合物可通过喷雾干燥、喷雾冷却、高压挤出或高速搅拌等方法制备。如US4421674、US4469648、WO8707620、WO9311166、US5100849、US6020279、US4399054、EP0395383、US6127304和US6323152所公开的氯化镁醇合物。
当由此类氯化镁醇合物制备的催化剂用于烯烃聚合时，很容易发生聚合物的破碎现象，从而造成聚合物细粉较多。其主要原因可能是由于加合物与卤化钛和给电子体化合物反应过程中，在加合物载体上形成的催化剂活性中心不均匀所造成的。为了克服这一缺点，人们又尝试将给电子体化合物提前引入氯化镁醇合物的载体制备中，例如在中国专利ZL02136543.1和CN1563112A技术中，将本行业公知的内给电子体如邻苯二甲酸酯类化合物引入载体的合成中，形成“氯化镁-醇-邻苯二甲酸酯”复合物球形载体，然后将该载体与四氯化钛反应形成催化剂。但由于所述的复合物球形载体在制备过程中容易发粘，难于形成粒径大小适宜的球形颗粒，其所公开的球形载体的尺寸为D5070-200，用于丙烯聚合的催化活性仅为406gPP/gcat，因此还不令人满意。
因此，非常需要提供一种新的卤化镁加合物颗粒，其不仅颗粒的粒度分布较窄，粒径容易控制，而且制备方法简便易行，非常有利于工业化生产。同时，由其所制备的烯烃聚合催化剂也具有优良的综合性能。
发明内容
本发明提供了一种卤化镁加合物，其为含有卤化镁、醇和酯三元组分的球形加合物，颗粒均匀易控制，粒径分布较窄。以该加合物作为载体制备的催化剂，在用于烯烃聚合特别是丙烯聚合时，显示了较高的催化活性和立构规整性。
一种卤化镁加合物，如通式MgX2-mROH-nE所示，式中X为氯或溴，R为C1-C12的烷基、C3-C10的环烷基或C6-C10芳基，E为通式(I)所示的二醇酯化合物 通式(I)中R1-R6可相同或不相同，为氢或C1-C10直链或支链的烷基、C3-C10环烷基、C6-C10芳基、C7-C10烷芳基或芳烷基；R1-R6中两个或两个以上的基团可以互相键合生成一个或几个稠环结构；R7和R8可相同或不相同，代表C1-C10直链或支链烷基、C3-C20环烷基、C6-C20芳基、C7-C20烷芳基或C7-C20芳烃基，所述芳基或烷芳基或芳烃基中苯环上的氢可任选地被卤原子取代；其中m为1-5，优选1.5-3.5；n为0.005-0.5，优选0.02-0.3。
上述通式MgX2-mROH-nE中，所述的卤化镁MgX2中，X为氯或溴，优选为氯。所述的X也可被C1～C14烷基或芳基、烷氧基或芳氧基取代。具体的化合物如二氯化镁、二溴化镁、氯化苯氧基镁、氯化异丙氧基镁、氯化丁氧基镁等，其中优选二氯化镁。所述卤化镁化合物可以单独或混合使用。
所述的醇ROH，其中R为C1-C12的烷基、C3-C10的环烷基或C6-C10芳基，优选R为C1-C4的烷基。具体的化合物为甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、戊醇、异戊醇、正己醇正辛醇、2-乙基己醇、乙二醇或丙二醇。
所述的酯E为通式(I)所示的二醇酯化合物，在上述通式(I)的二醇酯化合物中，优选R1、R2、R5、R6不同时为氢的化合物；其中更优选R1、R2、R5、R6中至少有一个基团是氢的化合物；进一步优选R1和R2、R5和R6中分别有一个基团是氢，而另一个基团是甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、叔丁基、苯基或卤代的苯基等。
在上述通式(I)的二醇酯化合物中，优选R7和R8基团选自甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、叔丁基、戊基、环戊基、环己基、苯基、卤代的苯基、甲基苯基、卤代的甲基苯基、茚基、苄基或苯基乙基。更优选地，R7和R8基团选自苯基、卤代的苯基、甲基苯基或卤代的甲基苯基。
适宜的二醇酯化合物包括1，3-丙二醇二苯甲酸酯、2-甲基-1，3-丙二醇二苯甲酸酯、2-乙基-1，3-丙二醇二苯甲酸酯、2，2-二甲基-1，3-丙二醇二苯甲酸酯、(R)-1-苯基-1，3-丙二醇二苯甲酸酯、1，3-二苯基-1，3-丙二醇二苯甲酸酯、1，3-二苯基-1，3-丙二醇二正丙酸酯、1，3-二苯基-2-甲基-1，3-丙二醇二丙酸酯、1，3-二苯基-2-甲基-1，3-丙二醇二乙酸酯、1，3-二苯基-2，2-二甲基-1，3-丙二醇二苯甲酸酯、1，3-二苯基-2，2-二甲基-1，3-丙二醇二丙酸酯、1，3-二叔丁基-2-乙基-1，3-丙二醇二苯甲酸酯、1，3-二苯基-1，3-丙二醇二乙酸酯、1，3-二异丙基-1，3-丙醇二(4-丁基苯甲酸)酯、1-苯基-2-氨基-1，3丙二醇二苯甲酸酯、1-苯基-2-甲基-1，3-丁二醇二苯甲酸酯、苯基-2-甲基-1，3-丁二醇二新戊酸酯、3-丁基-2，4-戊二醇二苯甲酸酯、3，3-二甲基-2，4-戊二醇二苯甲酸酯、(2S，4S)-(+)-2，4-戊二醇二苯甲酸酯、(2R，4R)-(+)-2，4-戊二醇二苯甲酸酯、2，4-戊二醇二(对氯苯甲酸)酯、2，4-戊二醇二(间氯苯甲酸)酯、2，4-戊二醇二(对溴苯甲酸)酯、2，4-戊二醇二(邻溴苯甲酸)酯、2，4-戊二醇二(对甲基苯甲酸)酯、2，4-戊二醇二(对叔丁基苯甲酸)酯、2，4-戊二醇二(对丁基苯甲酸)酯、2-甲基-1，3-戊二醇二(对氯苯甲酸)酯、2-甲基-1，3-戊二醇二(对甲基苯甲酸)酯、2-丁基-1，3-戊二醇二(对甲基苯甲酸)酯、2-甲基-1，3-戊二醇二(对叔丁基苯甲酸)酯、2-甲基-1，3-戊二醇新戊酸酯、2-甲基-1，3-戊二醇苯甲酸肉桂酸酯、2，2-二甲基-1，3-戊二醇二苯甲酸酯、2，2-二甲基-1，3-戊二醇苯甲酸肉桂酸酯、2-乙基-1，3-戊二醇二苯甲酸酯、2-丁基-1，3-戊二醇二苯甲酸酯、2-烯丙基-1，3-戊二醇二苯甲酸酯、2-甲基-1，3-戊二醇二苯甲酸酯、2-乙基-1，3-戊二醇二苯甲酸酯、2-丙基-1，3-戊二醇二苯甲酸酯、2-丁基-1，3-戊二醇二苯甲酸酯、2，2-二甲基-1，3-戊二醇二苯甲酸酯、1，3-戊二醇二(对氯苯甲酸)酯、1，3-戊二醇二(间氯苯甲酸)酯、1，3-戊二醇二(对溴苯甲酸)酯、1，3-戊二醇二(邻溴苯甲酸)酯、1，3-戊二醇二(对甲基苯甲酸)酯、1，3-戊二醇二(对叔丁基苯甲酸)酯、1，3-戊二醇二(对丁基苯甲酸)酯、1，3-戊二醇苯甲酸肉桂酸酯、1，3-戊二醇二肉桂酸酯、1，3-戊二醇二丙酸酯、2-甲基-1，3-戊二醇苯甲酸肉桂酸酯、2，，2-二甲基-1，3-戊二醇二苯甲酸酯、2，2-二甲基-1，3-戊二醇苯甲酸肉桂酸酯、2-乙基-1，3-戊二醇二苯甲酸酯、2-丁基-1，3-戊二醇二苯甲酸酯、2-烯丙基-1，3-戊二醇二苯甲酸酯、2-甲基-1，3-戊二醇苯甲酸肉桂酸酯、2，2，4-三甲基-1，3-戊二醇二异丙基甲酸酯、1-三氟甲基-3-甲基-2，4-戊二醇二苯甲酸酯、2，4-戊二醇二对氟代甲基苯甲酸酯、2，4-戊二醇二(2-呋喃甲酸)酯、2-甲基-6-庚烯-2，4-庚二醇二苯甲酸酯、3-甲基-6-庚烯-2，4-庚二醇二苯甲酸酯、4-甲基-6-庚烯-2，4-庚二醇二苯甲酸酯、5-甲基-6-庚烯-2，4-庚二醇二苯甲酸酯、6-甲基-6-庚烯-2，4-庚二醇二苯甲酸酯、3-乙基-6-庚烯-2，4-庚二醇二苯甲酸酯、4-乙基-6-庚烯-2，4-庚二醇二苯甲酸酯、5-乙基-6-庚烯-2，4-庚二醇二苯甲酸酯、6-乙基-6-庚烯-2，4-庚二醇二苯甲酸酯、3-丙基-6-庚烯-2，4-庚二醇二苯甲酸酯、4-丙基-6-庚烯-2，4-庚二醇二苯甲酸酯、5-丙基-6-庚烯-2，4-庚二醇二苯甲酸酯、6-丙基-6-庚烯-2，4-庚二醇二苯甲酸酯、3-丁基-6-庚烯-2，4-庚二醇二苯甲酸酯、4-丁基-6-庚烯-2，4-庚二醇二苯甲酸酯、5-丁基-6-庚烯-2，4-庚二醇二苯甲酸酯、6-丁基-6-庚烯-2，4-庚二醇二苯甲酸酯、3，5-二甲基-6-庚烯-2，4-庚二醇二苯甲酸酯、3，5-二乙基-6-庚烯-2，4-庚二醇二苯甲酸酯、3，5-二丙基-6-庚烯-2，4-庚二醇二苯甲酸酯、3，5-二丁基-6-庚烯-2，4-庚二醇二苯甲酸酯、3，3-二甲基-6-庚烯-2，4-庚二醇二苯甲酸酯、3，3-二乙基-6-庚烯-2，4-庚二醇二苯甲酸酯、3，3-二丙基-6-庚烯-2，4-庚二醇二苯甲酸酯、3，3-二丁基-6-庚烯-2，4-庚二醇二苯甲酸酯、3-乙基-3，5-庚二醇二苯甲酸酯、4-乙基-3，5-庚二醇二苯甲酸酯、5-乙基-3，5-庚二醇二苯甲酸酯、3-丙基-3，5-庚二醇二苯甲酸酯、4-丙基-3，5-庚二醇二苯甲酸酯、3-丁基-3，5-庚二醇二苯甲酸酯、2，3-二甲基-3，5-庚二醇二苯甲酸酯、2，4-二甲基-3，5-庚二醇二苯甲酸酯、2，5-二甲基-3，5-庚二醇二苯甲酸酯、2，6-二甲基-3，5-庚二醇二苯甲酸酯、3，3-二甲基-3，5-庚二醇二苯甲酸酯、4，4-二甲基-3，5-庚二醇二苯甲酸酯、4，5-二甲基-3，5-庚二醇二苯甲酸酯、4，6-二甲基-3，5-庚二醇二苯甲酸酯、4，4-二甲基-3，5-庚二醇二苯甲酸酯、6，6-二甲基-3，5-庚二醇二苯甲酸酯、2-甲基-3-乙基-3，5-庚二醇二苯甲酸酯、2-甲基-4-乙基-3，5-庚二醇二苯甲酸酯、2-甲基-5-乙基-3，5-庚二醇二苯甲酸酯、3-甲基-3-乙基-3，5-庚二醇二苯甲酸酯、3-甲基-4-乙基-3，5-庚二醇二苯甲酸酯、3-甲基-5-乙基-3，5-庚二醇二苯甲酸酯、4-甲基-3-乙基-3，5-庚二醇二苯甲酸酯、4-甲基-4-乙基-3，5-庚二醇二苯甲酸酯等。
在通式(I)的二醇酯化合物中，R1-R6中两个或两个以上的基团可以互相键合生成一个或几个稠环结构，其中优选通式(II)表示的化合物
通式(II)中，R1、R2、R5和R6相同或不相同，为氢或C1-C10直链或支链的烷基、C3-C10环烷基、C6-C10芳基、C7-C10烷芳基或芳烷基；R7和R8如通式(I)中的定义，R’为相同或不相同的氢、卤原子、直链或支链的C1-C20烷基，C3-C20环烷基，C6-C20芳基，C7-C20烷芳基或C7-C20芳烷基。
适宜的化合物的实例包括9，9-双(苯甲羧基甲基)芴、9，9-双((间甲氧基苯甲羧基)甲基)芴、9，9-双((间氯苯甲羧基)甲基)芴、9，9-双((对氯苯甲羧基)甲基)芴、9，9-双(肉桂羧基甲基)芴、9-(苯甲羧基甲基)-9-(丙羧基甲基)芴、9，9-双(丙羧基甲基)芴、9，9-双(丙烯羧基甲基)芴、9，9-双(新戊基羧基甲基)芴等。
上述的二醇酯类化合物公开于中国专利CN1453298A、CN1436796A和PCT/CN03/00110和PCT/CN03/00111中，其相关内容在此引入本发明作为参考。
本发明的卤化镁加合物一个较优选的实施方案是所述的MgX2-mROH-nE中，X为氯、R为C1-C4的烷基、m为1.5-3.5，n为0.02-0.3。
本发明所述的卤化镁加合物可采用本行业公知的卤化镁醇合物的方法制备，例如可通过喷雾干燥、喷雾冷却、高压挤出或高速搅拌等方法。一般地，先将卤化镁、醇和酯三组分加热的条件下接触反应，最终的反应温度要达到能使卤化镁、醇和酯加合物熔化形成熔体，优选为100℃～130℃，然后在惰性介质中进一步固化形成固体颗粒。所述的惰性介质一般采用液体脂族烃类惰性溶剂，如煤油、石蜡油、凡士林油、白油等，需要时，还可任选地加入一些有机硅化合物或表面活性剂，如甲基硅油等。在卤化镁、醇和酯三组分的接触反应时，也可任选地加入上述惰性液体介质。
一种本发明卤化镁加合物的制备方法，其包含以下步骤1.卤化镁加合物熔体的制备在密闭的反应器中，将卤化镁、醇、二醇酯和任选地惰性介质混合，在搅拌下将混合物加热升温到100-130℃，至形成卤化镁加合物熔体。
卤化镁的加入量为0.1～1.0mol/L液体介质，醇和二醇酯的加入量以每摩尔镁计分别为1～5和0.005～0.5。
2.球形卤化镁加合物颗粒的形成将上述卤化镁加合物熔体经高剪切作用后放入冷却的惰性介质中，形成球形卤化镁加合物颗粒。高剪切作用可采用常规的方法，如高速搅拌法(如中国专利CN 1330086)，喷雾法(如US6020279)以及超重力旋转床(如CN1580136A)和乳化机(CN1463990A)等。
冷却介质可采用沸点较低的惰性烃类溶剂，如戊烷、己烷、庚烷、汽油和石油醚等。在与物料接触之前，冷却介质的温度控制在-20℃～-40℃。
上述得到的球形卤化镁加合物颗粒经惰性烃类溶剂洗涤、干燥后，可用于制备烯烃聚合的催化剂。
对于催化剂的合成可采用公知的合成方法，如将所述卤化镁加合物颗粒直接与卤化钛反应，通常不需再添加内给电子体化合物即可得到性能优良的催化剂。但根据实际应用的需要也可任选地加入一些本行业公知的内给电子体化合物。
值得指出的是，本发明的卤化镁、醇和酯三元组分的球形加合物，颗粒均匀易控制，粒径分布较窄。以该加合物作为载体制备的催化剂，活性中心分布较均匀，在用于烯烃聚合特别是丙烯聚合时，聚合物的细粉(破碎)明显减少。同时，显示了较高的催化活性和立构规整性。
具体实施例方式
下面的例子用来说明本发明，并不是用来限制本发明的范围。
测试方法1、聚合物熔融指数根据ASTM D1238-99测定。
2、聚合物等规度采用庚烷抽提法测定(庚烷沸腾抽提6小时)两克干燥的聚合物样品，放在抽提器中用沸腾庚烷抽提6小时后，将剩余物干燥至恒重所得的聚合物重量(g)与2的比值即为等规度。
3、粒径分布测试卤化镁加合物颗粒的平均粒径和粒度分布用MastersSizer 2000(由Malvern Instruments Ltd生产制造)粒度仪测定。
实施例中二醇酯化合物的合成方法参照中国专利CN1453298A。
实施例1在1L的高压釜中，加入白油9ml、180ml硅油、15克氯化镁、28ml乙醇和5ml 2，4-戊二醇二苯甲酸酯，在搅拌下升温到125℃，在125℃下搅拌3小时，将混合物放入预先冷却至-30℃的3L己烷中，滤去液体，用己烷洗涤固体三次，真空干燥，得到31克的球形氯化镁加合物。
测试结果如表1。
实施例2除10ml 2，4-戊二醇二苯甲酸酯外，同实施例1。测试结果如表1。
实施例3除15ml 2，4-戊二醇二苯甲酸酯外，同实施例1。测试结果如表1。
实施例4除20ml 2，4-戊二醇二苯甲酸酯外，同实施例1。测试结果如表1。
实施例5除用15ml 4-乙基3，5-庚二醇代替5ml 2，4-戊二醇二苯甲酸酯外，同实施例1。测试结果如表1。
对比例1除不加2，4-戊二醇二苯甲酸酯外同实施例1。测试结果如表1。
对比例2除用10ml邻苯二甲酸二正丁酯代替5ML 2，4-戊二醇二苯甲酸酯外，同实施例1。得到的氯化镁加合物发粘。
实施例6A.球形催化剂的合成在300ML的玻璃反应瓶中，加入100ml的四氯化钛，冷却至-20℃，加入实施例4的球形氯化镁加合物8克，升温至100℃，滤去液体，用四氯化钛洗涤二次，用己烷洗涤三次，真空干燥后得到球形催化剂。
B.丙烯聚合在5L高压反应釜中，加入丙烯2.5L，三乙基铝1mmol，CHMMS0.05mmol，球形催化剂10mg，氢气1.5L(标准体积)，升温到70℃，聚合1小时。测试结果如表2、3。
实施例7除用实施例5的球形氯化镁加合物代替实施例4的球形氯化镁加合物外，同实施例6。测试结果如表2、3。
对比例3A.球形催化剂的合成在300ML的玻璃反应瓶中，加入100ML的四氯化钛，冷却至-20℃，加入对比例1的球形氯化镁加合物8克，升温至100℃，在升温过程中加入DIBP1.5ML，滤去液体，用四氯化钛洗涤二次，用己烷洗涤三次，真空干燥后得到球形催化剂。
B.丙烯聚合同实施例6。测试结果如表2、3。
表1氯化镁加合物
表2由氯化镁加合物制备的催化剂
表3聚合物的粒径分布
由上表的数据比较可以看出，由本发明所述氯化镁加合所制备的催化剂用于丙烯聚合显示了较高的催化活性，同时所得聚合的细粉较少，说明聚合物的的破碎现象明显降低。
权利要求
1.一种卤化镁加合物，如MgX2-mROH-nE所示，式中X为氯或溴，R为C1-C12的烷基、C3-C10的环烷基或C6-C10的芳基，m为1-5，n为0.005-0.5，E为通式(I)所示的二醇酯化合物 通式(I)中R1-R6可相同或不相同，为氢或C1-C10直链或支链的烷基、C3-C10环烷基、C6-C10芳基、C7-C10烷芳基或芳烷基；R1-R6中两个或两个以上的基团可以互相键合生成一个或几个稠环结构；R7和R8可相同或不相同，代表C1-C10直链或支链烷基、C3-C20环烷基、C6-C20芳基、C7-C20烷芳基或C7-C20芳烃基，所述芳基或烷芳基或芳烃基中苯环上的氢可任选地被卤原子取代。
2.根据权利要求1所述的卤化镁加合物，所述的MgX2-mROH-nE中，R为C1-C4的烷基。
3.根据权利要求1所述的卤化镁加合物，其中所述的通式(I)的二醇酯化合物中，R1、R2、R5、R6不同时为氢。
4.根据权利要求3所述的卤化镁加合物，其中所述的通式(I)的二醇酯化合物中，R1、R2、R5、R6中至少有一个基团是氢。
5.根据权利要求1所述的卤化镁加合物，其中所述的通式(I)的二醇酯化合物中，R1和R2、R5和R6中分别有一个基团是氢，而另一个基团是甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、叔丁基、苯基或卤代的苯基。
6.根据权利要求1所述的卤化镁加合物，其中所述的通式(I)的二醇酯化合物中，R7和R8相同或不同，选自甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、叔丁基、戊基、环戊基、环己基、苯基、卤代的苯基、甲基苯基、卤代的甲基苯基、茚基、苄基或苯基乙基。
7.根据权利要求1所述的卤化镁加合物，其中所述的通式(I)的二醇酯化合物包括通式(II)的化合物 其中，R1和R2，R5-R8如通式(I)中的定义，R’为相同或不相同的氢、卤原子、直链或支链的C1-C20烷基，C3-C20环烷基，C6-C20芳基，C7-C20烷芳基或C7-C20芳烷基。
8.根据权利要求1所述的卤化镁加合物，其中m为1.5-3.5，n为0.02-0.3。
9.根据权利要求1所述的卤化镁加合物，所述的MgX2-mROH-nE中，X为氯、R为C1-C4的烷基、m为1.5-3.5，n为0.02-0.3。
10.权利要求1所述卤化镁加合物的制备方法，其包含以下步骤(1)卤化镁加合物熔体的制备在密闭的反应器中，将卤化镁、醇、二醇酯和液体介质混合，在搅拌下将混合物加热升温到100-130℃，至形成卤化镁加合物熔体，其中卤化镁的加入量为0.1～1.0mol/L液体介质，醇和二醇酯的加入量以每摩尔镁计分别为1～5和0.005～0.5；(2)卤化镁加合物颗粒的形成将上述卤化镁加合物熔体经高剪切作用后放入冷却介质中，形成球形卤化镁加合物颗粒，冷却介质的温度控制在-20℃～-40℃。
11.权利要求1-9之一所述卤化镁加合物在制备烯烃聚合催化剂中的应用。
全文摘要
本发明提供一种卤化镁加合物，如MgX
文档编号C08F10/00GK1958619SQ200510117429
公开日2007年5月9日 申请日期2005年10月31日 优先权日2005年10月31日
发明者刘月祥, 高明智, 王新生, 张天一, 夏先知, 谭忠, 范桂荣, 乔素珍, 高平, 刘海涛, 郭正阳, 马晶, 彭人琪 申请人:中国石油化工股份有限公司, 中国石油化工股份有限公司北京化工研究院