专利名称：一种硬脂酸改性的纳米碳酸钙pvc门窗异型材的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种硬脂酸改性的纳米碳酸钙PVC门窗异型材及其制造方法。
背景技术：
纳米材料与技术正日益成为现代科技的最前沿领域。利用纳米无机材料可对高分子材料进行改性，从而大幅度提高复合材料的强度、刚度、耐热性等性能，为高分子材料的高性能化提供了一条有效的途径。聚氯乙烯(PVC)是一种广泛使用的塑料，特别是硬质PVC<RPVC>在化学建材领域内应用日益广泛，如RPVC塑钢门窗，RPVC建筑管道等。但RPVC也存在一些致命的缺陷，特别是性脆、冲击强度低，若不用弹性体对其增韧，则无使用价值。过去一般采用氯化聚乙烯(CPE)或EVA对其进行增韧改性，但采用CPE或EVA对RPVC增韧改性后，其刚性、耐热性、硬度大幅度下降，从而使RPVC易变形，表面易划伤等，所制备的门窗抗风压性下降，密封性下降。所以必须针对这一缺点进行改进。纳米材料对RPVC改性可达到既增韧又不降低刚性的效果。本发明就是采用纳米碳酸钙，并对其表面用硬脂酸进行特殊处理以对RPVC起到增韧、增强、增刚的作用。
当前PVC制品中应用的冲击改性剂是CPE、EVA、MBS和ACR等，存在刚性和韧性不能兼顾的问题，往往是韧性提高了，但拉伸强度、刚性和硬度、耐热性大幅度下降，造成尺寸稳定性不好，易变形。纳米粒子<无机和有机粒子>对聚合物有增韧增强增刚的作用，利用纳米粒子的这一特点可对高分子材料进行改性，从而制得具有高韧性又有高刚性的优异材料。但是普通纳米粉体很难达到在聚合物基体中的纳米分散，从而体现不出纳米效应。本发明在于实现纳米粒子对RPVC的增韧增强增刚作用，采用高速混合和超声辅助，使纳米粒子在聚合物基体中达到纳米分散，充分展现纳米效应。
发明内容
本发明所制备的刚性冲击改性剂，其特征是含有5～30％<重量>的硬脂酸改性的纳米碳酸钙，此改性剂能使无机纳米粒子充分分散到基体树脂中，充分发挥纳米粒子效应，使无机与有机的刚性和韧性有机地结合起来。
本发明所采用纳米碳酸钙为以硬脂酸为改性剂进行表面改性的纳米碳酸钙(CaCO3)，其粒子尺寸为10～100nm，优选20～60nm。
本发明采用纳米粒子的高速混合分散和超声辅助分散。本发明所采用的高速混合为PVC型材生产所用高速混合机。
本发明的纳米刚性冲击改性剂的制备方法按下列步骤进行1、将10-70％(重量)的丙烯酸丁酯、10-30％(重量)的丙烯酸乙酯、0-50％(重量)的苯乙烯放入已加有乳化剂的反应釜中，加入定量的去离子水，于40～70℃、优选50～60℃下充分搅拌，使之完全乳化。
2、于室温～100℃优选50～80℃下加入预先溶解有乳化剂、表面改性剂的纳米无机粒子到去离子水中，在超声波作用下5～120分钟，优选10～60分钟，更优选20～40分钟。
3、将(1)与(2)充分混合，使之升温至50～90℃，优选60～80℃，加入预先溶解好的引发剂，在此温度下反应1～5小时，优选2～3小时。
4、补加引发剂溶液，在此温度下滴加甲基丙烯酸甲酯，0.5～3小时加完，优选1～2小时。
5、升温80～96℃，优选85～90℃，熟化0.5～3小时，优选1～2小时F制得纳米复合乳液。
6、将纳米复合乳液加入到高速离心喷雾干燥器之中进行干燥，制得粉末状纳米刚性冲击改性剂；或将纳米复合乳液缓慢投入到0.5～5(重量)％浓度的硫酸铅溶液或氯化钙溶液中，搅拌破乳凝聚后，过滤，水洗三遍后，于50～60℃下真空干燥。
本发明所制备的纳米刚性冲击改性剂具有核--壳结构，能与PVC进行良好的混合，体现纳米效应。
本发明的型材具体组成为PVC 100重量份；复合稳定剂3～8重量份，优选4～6重量份；碳酸钙0～20重量份，优选6～15重量份，最优选6～10重量份；钛白粉3～15重量份，优选4～10重量份；CPE4-16重量份，优选8～12重量份；纳米碳酸钙5～40重量份，优选10～25重量份；高温高效流动改性剂0.01～5重量份，优选0.3～1重量份；加工助剂0.1～5重量份，优选0.5～1重量份。
本发明使用的PVC树脂，其K值为63～72L/g，优选齐鲁石化公司的S-900型、S-1000型、S-1100型或北京化工二厂的SG-5、SG-6型。
本发明使用的纳米碳酸钙，须在成型后用硬脂酸进行表面改性，以避免团聚现象，所用粒径为20～100nm，优选40～60nm。
本发明使用的复合稳定剂，其组成为除硬脂酸铅以外的有机酸铅50～80％(重量)，优选60～70％(重量)；石蜡5～20％(重量)，优选6～10％(重量)；硬脂酸铅10～20％<重量>，优选15～18％(重量)；多元醇酯0.1～10％(重量)，优选3～5％(重量)；所用的有机酸铅为富马酸铅、苯二甲酸铅和氯尿酸铅之一种或其复合物。
本发明使用的高温高效流动改性剂为氧化聚乙烯蜡，其分子量为1000～100000，优选3000～10000，其软化点为85℃～120℃，优选100～115℃，优选使用美国联信公司(Allied SignalCO.，Ltd)的A-C307A。
本发明使用的加工助剂，是一种能促进PVC熔融塑化的助剂，为丙烯酸酯类聚合物，或丙烯酸酯类与苯乙烯的共聚物。选用ACR-201(苏州安利化工厂或上海珊猢化工厂)、ACR-401(苏州安利化工厂或上海珊瑚化工厂)、M-80(江苏吴县保安化工厂)和K-125P(日本KurehaChemicals[Singapore]PTE-Ltd.或美国Rohm-Haas公司)之一种或上述几种的复合物。
本发明使用的碳酸钙(CaCO3)为轻质CaCO3、胶质CaCO3、活性轻质CaCO3、重质CaCO3和活性CaCO3之一种或上述几种的复合物，优选活性轻质CaCO3。
本发明使用的铁白粉，其特征为金红石型，优选美国杜邦(DuPont)公司的R-960和德国Kronos公司的N二2220之一种或其复合物。
本发明通过使用N-ACR和其它助剂进行复合，从而使所形成的纳米PVC组合物具有优异的综合性能，达到了既增刚又增韧的目的。
具体实施例方式以下结合具体实施例来做进一步的说明，本申请书中所述的份数均为重量份数，除非特别说明。
实施例1、称取10重量份(重量，下同)纳米碳酸钙(粒径20～40nm)，4重量份十二烷基硫酸钠(SDS)，1重量份聚丙烯酸钠，280重量份去离子水，加入到500ml四口烧瓶中，搅拌，同时放入水浴中，升温至68℃，开动超声波作用30分钟后，加入40重量份BA，10重量份EA，0.2重量份二甲基丙烯酸聚乙二醇酯，激烈搅拌10分钟，待温度达到68℃后，加入过硫酸钾的水溶液，浓度为5％(重量)。温度保持在65～70℃范围内，反应2小时后，滴加MMA40重量份，在1.5～2小时内滴加完毕。升温至85～90℃，反应1小时后，将所制乳液投入到90℃的3％(重量)硫酸铝水溶液中，破乳，凝聚，过滤，水洗三遍后，放入真空干燥箱中于50～60℃下干燥4～6小时，即制得纳米刚性冲击改性剂。乳液聚合完毕后无凝块、破乳和沉淀。
实施例2、称取20重量份纳米碳酸钙(粒径30～60nm)，3重量份十二烷基苯磺酸钠，2重量份AP-1(北京东方化工厂产)，280重量份去离子水，加入到500ml四口烧瓶中，放入水浴中，升温至72℃，搅拌，并置于超声波场中作用15分钟后，加入40重量份BA，搅拌10分钟后，加入10ml浓度为5％(重量)的过硫酸钾水溶液，回流冷凝，反应4小时。然后加入0.1重量份过氧化二苯甲酰和10重量份苯乙烯，反应2小时后，加入4ml浓度为5％(重量)的过硫酸钾水溶液，搅拌5分钟后，从滴加管中滴加20重量份MMA，在1～2小时内滴加完毕，反应1小时后，升温至85℃，熟化1小时，然后将所得乳液缓慢投入到90℃的3％(重量)氯化钙水溶液中，搅拌，破乳凝聚，过滤，水洗三遍后，于50～60℃下真空干燥4～6小时，粉碎，过80目筛，即得粉末状纳米刚性冲击改性剂。
实施例3、称取120重量份纳米碳酸钙(粒径20～40nm)，8重量份十二烷基硫酸钠(SDS)，8重量份MS-1，4重量份聚丙烯酸钠，1120重量份去离子水，1.2重量份钛酸酯偶联剂，投入到200oml四口烧瓶中，将该烧瓶放入超声波水浴中，升温搅拌，并开动超声波，在70℃下作用30分钟后，加入120重量份BA，搅拌10分钟后，加入24ml浓度为5％(重量)的过硫酸钾水溶液，反应2小时后，再加入24ml浓度为5％(重量)的过硫酸钾水溶液，然后滴加含MMA和St的单体混合物160重量份(其中MMA∶St＝80∶20)，在1～2小时内滴加完毕。升温至85℃，反应2小时后，冷却至室温，最后采用喷雾干燥器进行干燥即得粉末状纳米刚性冲击改性剂。
权利要求
1.一种硬脂酸改性的纳米碳酸钙PVC门窗异型材，其特征是它含有PVC100重量份，复合稳定剂3～8重量份，碳酸钙0～20重量份，钦白粉3～15重量份，硬脂酸改性的纳米碳酸钙5～40重量份，CPE4-16重量份，加工助剂0.1～5重量份，高温高效流动改性剂0.01～5重量份，其中，所用的复合稳定剂基于该复合稳定剂的重量含有除硬质酸铅以外的有机酸铅50～80重量％，石蜡5～20重量％，硬脂酸铅10～20重量％，多元醇酶0.1～10重量％；所用的加工助剂为丙烯酸酶类或丙烯酸酯类与苯乙烯的共聚物；所用的高温高效流动改性剂为氧化聚乙烯蜡类；所用的硬脂酸改性的纳米碳酸钙，粒子尺寸为20～60nm。
2.根据权利1所述的硬脂酸改性的纳米碳酸钙PVC门窗异型材，其特征是所用PVC的K值为63～72mL/g，所用的钛白粉为金红石型，所用的碳酸钙为轻质，或轻质活性，或重质，或重质活性，或胶质CaCO3。
3.一种硬脂酸改性的纳米碳酸钙PVC门窗异型材的制备方法，其特征是包括通过锥形或平行双螺杆挤出机挤出权利要求1或2所述的PVC组合物的步骤。
全文摘要
本发明涉及一种硬脂酸改性的纳米碳酸钙PVC门窗异型材。本发明在于实现纳米粒子对RPVC的增韧增强增刚作用，采用高速混合和超声辅助，使纳米粒子在聚合物基体中达到纳米分散，充分展现纳米效应。其特征在于它含有PVC100重量份，复合稳定剂3～8重量份，碳酸钙0～20重量份，钦白粉3～15重量份，硬脂酸改性的纳米碳酸钙5～40重量份，CPE 4－16重量份，加工助剂0.1～5重量份，高温高效流动改性剂0.01～5重量份。本发明所制得的纳米PVC门窗异型材具有高韧性又有高刚性。
文档编号C08K9/00GK1763131SQ20051011679
公开日2006年4月26日 申请日期2005年11月1日 优先权日2005年11月1日
发明者赵福君, 张威震, 李宏亮, 孙自洋, 叶华, 曹六一, 姜琳琳 申请人:大庆石油管理局