专利名称：聚氯乙烯加工改性剂及其制备方法和应用的制作方法
技术领域：
本发明属于聚氯乙烯加工用改性助剂领域，尤其涉及一种能够有效改进聚氯乙烯加工性能特别是塑化性能的高分子聚合物。
背景技术：
聚氯乙烯(PVC)是一种性能优良的通用型热塑性塑料，是我国产量最大的塑料品种之一。聚氯乙烯的加工成形性能较差，必须加入加工改性剂以改善其塑化加工性能，苯乙烯—丙烯腈类加工改性剂是我国目前普遍采用的三种改性剂中性/价比最为优良的一种，但目前所有的苯乙烯—丙烯腈类加工性能改性剂的特性粘度一般小于6.0。在制造聚苯乙烯类聚氯乙烯加工改性剂时，反应温度一般在65℃以上，反应物是分步或者分批的加入，以防止物料过多或反应温度过高的情况下反应加剧，造成反应器的损坏或反应事故发生。现在特性粘度最大的聚氯乙烯改性用加工助剂的特性粘度均在7.5以下，经改性后的聚氯乙烯的加工性能却不够理想。在现有技术中，对于特性粘度和聚氯乙烯加工性能改进剂之间存在什么关系并无相关的记载。
对于制备聚氯乙烯加工改性剂的聚合反应的控制，所有的本领域技术人员都认为因反应过程是放热反应，为了防止暴聚反应，必须将反应单体逐渐或分批的加入到反应器中，并保证较高的反应温度才能顺利进行，较低的反应温度下聚合反应几乎不能进行，即使能够反应，也不能得到理想的加工改性剂。
本发明申请人于2005年6月29日提出的中国专利申请200510079818.8记载了一种聚氯乙烯加工塑化改性剂，其中涉及了由0-100重量份的甲基丙烯酸烷基酯、0-40重量份的丙烯酸烷基酯、0-85重量份的苯乙烯类单体和0-35重量份的丙烯腈类单体组成的总重量份为100的组分共聚得到的特性粘度大于7.5的高分子聚合物，并提供了这种聚氯乙烯加工塑化改性剂的制备方法，申请人在此基础上经过近一步的实验发现在原料组成和制备方法不同于上述申请的情况下，也可得到性能良好的加工塑化改性剂。
发明内容
本发明的目的是提供一种特性粘度大于7.5的用于改进聚氯乙烯加工性能特别是塑化性能的改性剂及其制备方法和应用。
本发明采用的技术方案如下
一种聚氯乙烯加工改性剂，其特征在于它是由65-95重量份的苯乙烯、5-35重量份的丙烯腈组成的总重量份为100的单体混合物共聚得到的特性粘度大于7.5的高分子聚合物。
该聚氯乙烯加工改性剂还可以是由65-90重量份的苯乙烯，10-35重量份的丙烯腈组成的总重量份为100的单体混合物共聚得到的特性粘度大于7.5的高分子聚合物。
该聚氯乙烯加工改性剂的特征在于所述的特性粘度大于7.5的高分子聚合物由下述方法制备将100-250重量份的水一次性加入反应器中、由65-95重量份的苯乙烯、5-35重量份的丙烯腈组成的总重量份为100的组合物、0.2-1.5重量份的表面活性剂和0.005-0.2重量份自由基引发剂一次或分两次或分三次加入到反应器中，在50-500转/分的搅拌速度下升温至40-60℃，并将反应温度控制在65℃以下，反应10-25小时，得到聚合物乳液，再经干燥得到该高分子聚合物。
该聚氯乙烯加工改性剂即所述的特性粘度大于7.5的高分子聚合物还可由下述方法制备将100-250的重量份的水一次性加入反应器中，再将由65-90重量份的苯乙烯、10-35重量份的丙烯腈组成的总重量份为100的组合物，0.2-1.5重量份的表面活性剂和0.005-0.2重量份自由基引发剂一次或分两次或分三次加入到反应器中，在50-500转/分的搅拌速度下升温至40-60℃，将反应温度控制在55℃以下，反应10-25小时，得到聚合物乳液，再经干燥得到该高分子聚合物。
上述所述的表面活性剂为十二烷基苯磺酸钠、十二烷基磺酸钠、十二烷基硫酸钠、硬脂酸钠或十二烷基硫酸钾，所述的自由基引发剂为过硫酸钾或过硫酸铵。
所述的特性粘度为采用乌氏粘度计测定的粘度值。
该聚氯乙烯加工改性剂的制备方法，其特征在于将100-250的重量份的水一次性加入反应器中，再将由65-95重量份的苯乙烯、5-35重量份的丙烯腈组成的总重量份为100的组合物，0.2-1.5重量份的表面活性剂和0.005-0.2重量份自由基引发剂一次或分两次或分三次加入到反应器中，在50-500转/分的搅拌速度下升温至40-60℃，将反应温度控制在65℃以下，反应10-25小时，得到聚合物乳液，再经干燥得到聚氯乙烯加工改性剂。
另一种聚氯乙烯加工改性剂的制备方法，其特征在于将100-250的重量份的水一次性加入反应器中，再将由65-90重量份的苯乙烯、10-35重量份的丙烯腈组成的总重量份为100的组合物，0.2-1.5重量份的表面活性剂和0.005-0.2重量份自由基引发剂一次或分两次或分三次加入到反应器中，在50-500转/分的搅拌速度下升温至40-60℃，将反应温度控制在55℃以下，反应10-25小时，得到聚合物乳液，再经干燥得到聚氯乙烯加工改性剂。
该聚氯乙烯加工改性剂的添加重量比为聚氯乙烯重量的0.1％-10％。
发明人在实验中发现，苯乙烯与丙烯腈类高分子聚合物作为聚氯乙烯加工改性剂或助剂使用时，其改性性能与其特性粘度值密切相关，特性粘度值越大，经过改性的聚氯乙烯加工性能越好，提高聚氯乙烯混合物的加工性能的有效方式就是使用特性粘度更高的改性剂。但目前行业内所使用的所有的聚氯乙烯加工改进剂的特性粘度系数均小于7.5，而且也没有认识到特性粘度大于7.5的加工塑化改性剂的改性效果明显。
发明人在实验和研究中偶然发现苯乙烯—丙烯腈类高分子聚合物的特性粘度受聚合反应条件的影响很大，特别是共聚物的组成单体的加料方式、反应时间和反应温度。一次性加料得到聚合物的特性粘度最大，加料次数越多，粘度越小；控制反应温度越低，其特性粘度越大；反应温度越低，反应时间越长，则特性粘度越大。在研究中发明人还发现，将反应温度控制在65℃或55℃以下时，一次加料得到的高分子聚合物的粘度值在10.5以上，二次加料得到的高分子聚合物的粘度值在9.0-10.0之间，三次加料得到的高分子聚合物的粘度值范围为7.5-9.0，四次加料时得到的高分子聚合物的粘度值均在7.5以下。以上述组成配比的单体或单体混合物和表面活性剂、引发剂一次性同时投入或分两次、三次投入进行聚合反应，在控制温度和反应时间符合上述要求的条件下，可以得到特性粘度系数大于7.5的改性剂聚合物。但本领域的技术人员普遍认为该聚合反应是放热反应，而反应温度必须在65℃以上才能进行，由于反应速度随着反应温度的增高而加剧，必须严格控制聚合反应加料次数，才能防止因聚合反应温度的急剧升高而引发的暴聚反应以保证聚合反应器的安全运行和操作人员的人身安全，防止事故的发生，因此必须在65℃以上将各种物料分三次以上加入到反应器中。如果一次性或分两次加入所有物料不仅得不到聚合物，而且还会发生危险。发明人克服了业内技术人员的认识缺陷，将所有单体组一次性或分两次、三次投入反应器，在加快反应器的散热速度情况下，能够控制整个聚合反应温度使其在65℃或55℃以下，得到特性粘度大于7.5的苯乙烯—丙烯腈高分子共聚物类聚氯乙烯加工改性剂。
本发明测定特性粘度的方法是先将制备的加工改性剂放入65℃恒温箱中保持10h，冷却后用万分之一的天平准确称量0.075g放入25ml容量瓶中，然后加入20毫升左右的三氯甲烷使之溶解，放置24小时，待全部溶解后，放入25±0.1℃的恒温水槽内，恒温15min，再用三氯甲烷稀释至25ml刻度，用3号砂芯漏斗过滤后待测定，然后用乌式粘度计测定其粘度，同时测定三氯甲烷的粘度。
计算方法ηr＝t/t0ηsp＝ηr-1η=1/c2(ηsp-lnηr)]]>式中t是改性剂溶液流经毛细管的时间，t0是溶剂三氯甲烷流经同一毛细管的时间，c是溶液的浓度(g/100ml)ηr是相对粘度，ηsp是增比粘度，η是特性粘度。
本发明的有益效果在于，发明人突破了行业领域内的认识局限性和误区，采用单体组分简单、特性粘度大于7.5的苯乙烯与丙烯腈类高分子聚合物作为改进聚氯乙烯塑化性能的改性剂并提供了该改性剂的制备方法，该改性剂能够有效的改善聚氯乙烯流变块的光洁度，提高聚氯乙烯的塑化性能。该改性剂可以广泛的应用于聚氯乙烯塑料或含聚氯乙烯复合材料的加工性能的改进。
具体实施例方式
下面用具体的实施例和比较例对本发明作进一步的说明，实施例1-3和比较例1-2采用同样的单体组分组成，控制相同的反应时间和温度以增加试验结果的可比性。但本发明并不局限于这些实施例。
实施例1 将120重量份的水、75重量份的苯乙烯、25重量份的丙烯腈、1.1重量份的十二烷基硫酸钠、0.01重量份的过硫酸钾一次性放入反应器中，在200转/分的搅拌转速下升温至50℃，并将温度保持在55℃以下反应20小时，得到苯乙烯与丙烯腈共聚物的乳液，干燥后得到特性粘度为12.5的苯乙烯与丙烯腈类共聚物。
实施例2 将120重量份的水一次性放入反应器中、再将75重量份的苯乙烯、25重量份的丙烯腈、1.1重量份的十二烷基硫酸钠、0.01重量份的过硫酸钾分两次性放入反应器中，加入的顺序是第一次的单体反应完后再加入第二次的单体，在200转/分的搅拌转速下升温至50℃，并将温度保持在55℃以下反应20小时，得到苯乙烯与丙烯腈共聚物的乳液，干燥后得到特性粘度为9.8的苯乙烯与丙烯腈类共聚物。
实施例3 同实施例2，只是将反应混合物分三次加入反应器中，得到特性粘度为8.2的苯乙烯与丙烯腈类共聚物。
比较例1 同实施例1，只是将75重量份的苯乙烯和25重量份的丙烯腈的混合物分四次加入到反应器中，加入的顺序是在第一批单体反应完后加入第二批单体，依次类推得到特性粘度为7.4的苯乙烯与丙烯腈类共聚物。
比较例2 同实施例1，只是将75重量份的苯乙烯和25重量份的丙烯腈的混合物分5次加入到反应器中，加入的顺序是在第一批单体反应完后加入第二批单体，第三批在第二批反应完成后加入。得到特性粘度为6.6的苯乙烯与丙烯腈类共聚物。
对改性后聚氯乙烯加工性能的测评可以通过RM-200转矩流变仪(哈尔滨理工大学哈斯特公司制造)测定不同特性粘度的加工改性剂改性后的聚氯乙烯的最高扭矩和平衡扭矩，以比较加工塑化性能的不同，最高扭矩和最高平衡扭矩的聚氯乙烯的加工性能最好。测评的条件是转子转速35rpm，设定温度165℃。评价重量份配方为聚氯乙烯100份、碳酸钙5份、二盐基性亚磷酸铅3份、氯化聚乙烯蜡0.15份、硬脂酸0.2份、氯化聚乙烯9份、本发明提供的加工塑化改性剂2份、硬脂酸钙0.7份、硬脂酸铅1.5份。
用RM-200转矩流变仪测试经各种不同特性粘度的加工改性剂改性的上述配方的聚氯乙烯，其对比结果见表1。
表1加工塑化改性剂对聚氯乙烯流变块光洁度影响情况的对比 表中聚氯乙烯流变块光洁度的表示关系如下 由表1可以看出在组成相同的情况下，加料次数越少特性粘度越大，改性后的聚氯乙烯的平衡扭矩和最高扭矩越高，流变块的光洁度越好，从而证明改性后的聚氯乙烯的塑化效果越好。如果在反应的同时加入封端剂也会影响所制备的塑化改性剂的特性粘度值，但塑化改性剂的改性效果只与其特性粘度值的大小有关，与其它影响聚合分子量的因素无关。
实施例4 将150重量份的水、80重量份的苯乙烯，20重量份的丙烯腈、0.3重量份的十二烷基苯磺酸钠、0.1重量份的过硫酸钾一次性放入反应器中，在500转/分的搅拌转速下升温至50℃，并将温度保持在55℃以下反应15小时，得到共聚物的乳液，干燥后得到特性粘度为12.5的高分子共聚物。
实施例5 将200重量份的水、80重量份的苯乙烯、20重量份的丙烯腈，1.5重量份的十二烷基硫酸钾、0.1重量份的过硫酸铵一次性放入反应器中，在50转/分的搅拌转速下升温至50℃，并将温度保持在55℃以下反应15小时，得到共聚物的乳液，干燥后得到特性粘度为10.8的苯乙烯与丙烯腈的共聚物。
实施例6 将180重量份的水、80重量份的苯乙烯，20重量份的丙烯腈、1.0重量份的十二烷基磺酸钠、0.01重量份的过硫酸钾分两次放入反应器中，在300转/分的搅拌转速下升温至50℃，并将温度保持在55℃以下反应25小时，得到共聚物的乳液，干燥后得到特性粘度9.9的高分子共聚物。
用实施例4、5和6得到的改性剂对聚氯乙烯进行改性试验，试验配方和塑化测评方法同实施例1和2，试验结果表明，特性粘度值越大的改性剂对聚氯乙烯的塑性改善越明显，实施例4提供的改性剂的使用效果最优，实施例6提供的改性剂的改性效果低于实施例5提供的改性剂，但上述三种塑化改性剂的改性效果均明显高于组成相同的现有改性剂的改性效果。
实施例7 将120重量份的水、70重量份的苯乙烯、30重量份的丙烯腈，1.2重量份的硬脂酸钠、0.05重量份的过硫酸钾一次性放入反应器中，在100转/分的搅拌转速下升温至50℃，并将温度保持在55℃以下反应22小时，得到共聚物的乳液，干燥后得到特性粘度为12.2的苯乙烯与丙烯腈类共聚物。
实施例8 同实施例7，只是反应物分三次加入反应器，得到特性粘度为7.9的苯乙烯与丙烯腈类共聚物。
比较例3 同实施例7，只是反应物分5次加入，得到特性粘度为5.6的苯乙烯与丙烯腈类共聚物。
用实施例7，8和比较例3得到的加工改性剂对聚氯乙烯进行改性实验，实验方法和测评方法与实施例1，2相同，结果表明，特性粘度值越大，塑化改性效果越明显。实施例7，8提供的加工改性剂的改性效果明显的高于比较例3。
实施例9 将90重量份的水，90重量份的苯乙烯、10重量份的丙烯腈，1.5重量份的十二烷基苯磺酸钠、0.005重量份的过硫酸钾一次性放入反应器中，在400转/分的搅拌转速下升温至50℃，并将温度保持在55℃以下反应20小时，得到共聚物的乳液，干燥后得到特性粘度为12.6的苯乙烯与丙烯腈类聚合物。
实施例10 同实施例9，只是反应物分三次加入反应器中，得到特性粘度为8.3的共聚物。
比较例4 同实施例10，只是将反应温度保持在70-80℃，得到特性粘度为5.5的共聚物。
将实施例9，10和比较例4得到的加工改性剂对聚氯乙烯进行改性实验，实验方法和测评方法与实施例1，2相同，结果表明聚合物的特性粘度越大，加工改性效果越明显，实施例9提供的加工改性剂的改性效果好于实施例10，实施例9，10提供的加工改性剂的改性效果要明显的好于比较例4。
实施例11 将250重量份的水、65重量份的苯乙烯、35重量份的丙烯腈、1.5重量份的硬脂酸钠、0.2重量份的过硫酸铵一次性放入反应器中，在50转/分的搅拌转速下升温至50℃，并将温度保持在55℃以下反应18小时，得到共聚物的乳液，干燥后得到特性粘度为10.5的苯乙烯与丙烯腈类共聚物。
实施例12 将180重量份的水、95重量份的苯乙烯、5重量份的丙烯腈、0.5重量份的十二烷基硫酸钠、0.08重量份的过硫酸钾一次性放入反应器中，在240转/分的搅拌转速下升温至50℃，并将温度保持在65℃以下反应10小时，得到共聚物的乳液，干燥后得到特性粘度为10.0的苯乙烯与丙烯腈类共聚物。
权利要求
1.一种聚氯乙烯加工改性剂，其特征在于它是由65-95重量份的苯乙烯、5-35重量份的丙烯腈组成的总重量份为100的单体混合物共聚得到的特性粘度大于7.5的高分子聚合物。
2.根据权利要求1所述的聚氯乙烯加工改性剂，其特征在于它是由65-90重量份的苯乙烯，10-35重量份的丙烯腈组成的总重量份为100的单体混合物共聚得到的特性粘度大于7.5的高分子聚合物。
3.权利要求1所述的聚氯乙烯加工改性剂，其特征在于所述的特性粘度大于7.5的高分子聚合物由下述方法制备将100-250重量份的水一次性加入反应器中、由65-95重量份的苯乙烯、5-35重量份的丙烯腈组成的总重量份为100的组合物、0.2-1.5重量份的表面活性剂和0.005-0.2重量份自由基引发剂一次或分两次或分三次加入到反应器中，在50-500转/分的搅拌速度下升温至40-60℃，并将反应温度控制在65℃以下，反应10-25小时，得到聚合物乳液，再经干燥得到该高分子聚合物。
4.权利要求2所述的聚氯乙烯加工改性剂，其特征在于所述的特性粘度大于7.5的高分子聚合物由下述方法制备将100-250的重量份的水一次性加入反应器中，再将由65-90重量份的苯乙烯、10-35重量份的丙烯腈组成的总重量份为100的组合物，0.2-1.5重量份的表面活性剂和0.005-0.2重量份自由基引发剂一次或分两次或分三次加入到反应器中，在50-500转/分的搅拌速度下升温至40-60℃，将反应温度控制在55℃以下，反应10-25小时，得到聚合物乳液，再经干燥得到该高分子聚合物。
5.根据权利要求3或4所述的聚氯乙烯加工改性剂，其特征在于所述的表面活性剂为十二烷基苯磺酸钠、十二烷基磺酸钠、十二烷基硫酸钠、硬脂酸钠或十二烷基硫酸钾，所述的自由基引发剂为过硫酸钾或过硫酸铵。
6.根据权利要求1或2所述的聚氯乙烯加工改性剂，其特征在于所述的特性粘度为采用乌氏粘度计测定的粘度值。
7.权利要求1所述的聚氯乙烯加工改性剂的制备方法，其特征在于将100-250的重量份的水一次性加入反应器中，再将由65-95重量份的苯乙烯、5-35重量份的丙烯腈组成的总重量份为100的组合物，0.2-1.5重量份的表面活性剂和0.005-0.2重量份自由基引发剂一次或分两次或分三次加入到反应器中，在50-500转/分的搅拌速度下升温至40-60℃，将反应温度控制在65℃以下，反应10-25小时，得到聚合物乳液，再经干燥得到聚氯乙烯加工改性剂。
8.权利要求2所述的聚氯乙烯加工改性剂的制备方法，其特征在于将100-250的重量份的水一次性加入反应器中，再将由65-90重量份的苯乙烯、10-35重量份的丙烯腈组成的总重量份为100的组合物，0.2-1.5重量份的表面活性剂和0.005-0.2重量份自由基引发剂一次或分两次或分三次加入到反应器中，在50-500转/分的搅拌速度下升温至40-60℃，将反应温度控制在55℃以下，反应10-25小时，得到聚合物乳液，再经干燥得到聚氯乙烯加工改性剂。
9.权利要求1或2所述的聚氯乙烯加工塑化改性剂的应用，其特征在于该聚氯乙烯加工改性剂的添加重量比为聚氯乙烯重量的0.1％-10％。
全文摘要
聚氯乙烯加工改性剂及其制备方法和应用，属于聚氯乙烯加工用改性助剂领域。其特征在于它是由65－95重量份的苯乙烯、5－35重量份的丙烯腈组成的总重量份为100的单体混合物共聚得到的特性粘度大于7.5的高分子聚合物。本发明还提供了该聚氯乙烯加工改性剂的制备方法和应用。发明人突破了行业领域内的认识局限性和误区，采用单体组分简单、特性粘度大于7.5的苯乙烯与丙烯腈类高分子聚合物作为改进聚氯乙烯塑化性能的改性剂并提供了该改性剂的制备方法，该改性剂能够有效的改善聚氯乙烯流变块的光洁度，提高聚氯乙烯的塑化性能。该改性剂可以广泛的应用于聚氯乙烯塑料或含聚氯乙烯复合材料的加工性能的改进。
文档编号C08L25/12GK1793218SQ200510116788
公开日2006年6月28日 申请日期2005年10月28日 优先权日2005年10月28日
发明者郑小军, 赵东日 申请人:赵东日