专利名称：聚氯乙烯增强增韧改性剂及其制备方法与应用的制作方法
技术领域：
本发明涉及聚合物加工领域，更详细地说是属于改善聚氯乙烯树脂力学性能的改性剂。本发明还涉及改性剂的制备方法，以及用改性剂制备的复合材料。
背景技术：
聚氯乙烯树脂作为五大通用树脂之一，其产量仅次于聚乙烯。目前，聚氯乙烯树脂应用与消费结构以硬质制品为主，世界聚氯乙烯硬质制品应用和消费占65％以上。随着国民经济的增长，国家大力推广和使用化学建材，PVC制品中硬制品的比例不断提高，聚氯乙烯制品已从电线、电缆、人造革、塑料鞋、地板革等软制品向管材、管件、硬件、硬瓶及型材方向转化；尤其是管材、板材、型材等化学建材需求增长迅速。
PVC树脂的生产具有丰富的原料资源，消耗石油资源少，是优良的节能新材料，在国民经济建设与发展中占有重要的地位。PVC建材不仅能大量替代传统建材，如钢材和木材；而且还具有节能节材、保护生态、改善居住环境、提高建筑功能与质量、降低建筑自重、施工便捷等优越性。目前建筑材料的用量每年以10％的速度递增，市场年需求量大。同时对聚氯乙烯的使用性能的要求越来越高。
未改性聚氯乙烯树脂的应用具有较明显的缺陷抗冲击性能较差，纯硬质PVC的缺口抗冲击强度只有2-3KJ/m2，属于硬脆性材料；特别是低温韧性差，随着温度降低迅速变硬变脆，受冲击时极易脆裂；软质PVC的增塑剂迁移性较大，使用过程中容易脆裂。这大大制约了PVC材料应用范围的进一步拓宽。
对PVC进行增韧增强改性研究，开发高强高韧PVC共混材料，用以代替某些传统的工程材料和现有的工程塑料成为众多商家梦寐以求的事情。最初，人们采用橡胶弹性体增韧改性聚氯乙烯。弹性体增韧改性尽管可取得较为理想的韧性，但会损害材料的强度和刚性，热变形温度也随之降低，甚至加工流动性劣化，成本也较高。
随着塑料工业的迅速发展和塑料制品的广泛应用，塑料的填充改性技术日益得到人们的重视。在聚合物中通过加入各种无机填料复合成型，不仅可以大大降低制品的成本，而且可以显著提高塑料的某些性能，如机械性能、热性能、电性能、耐磨性能、耐老化性能和尺寸稳定性，从而赋予材料新的特性，以满足不同用途的需要。为此，众多的科研人员和机构投入大量的财力和物力，对无机填料增韧改性问题进行探索研究，以求在保证提高PVC材料抗冲击性能的同时，不降低其拉伸强度、刚性、加工流动性和热变形温度，甚至改善这些性能。
现有技术已公开的聚氯乙烯增强增韧改性剂，基本组分均包括聚氯乙烯树脂、无机纳米填料和助剂三大部分。无机纳米填料常选用碳酸钙、二氧化硅等极性无机填料。由于纳米粒子比表面积大，表面能高，表面活性大，易于形成团聚体，添加到树脂中分散不均匀，聚集体容易形成应力集中点，达不到增强增韧的作用。为了使纳米粒子均匀分散在聚氯乙烯树脂中，加强界面相容性，聚氯乙烯树脂与无机纳米填料之间形成良好的界面粘着力，必须采用适当的方法对无机纳米填料表面进行改性处理。
已有技术多采用偶联剂进行表面改性。常用的偶联剂主要有硅烷偶联剂、钛酸酯偶联剂、铝酸酯偶联剂及脂肪酸等表面活性剂。偶联剂的分子中通常含有几类性质和作用不同的基团，可用于改善无机纳米填料与聚合物之间的相容性，增强填充复合体系的界面相互作用。也可以采用包覆技术对无机纳米填料进行表面改性，即利用有机或无机物在无机纳米粒子表面沉积一层包覆层，以改变其表面性质。另外还可采用机械化学法改性，即在物理粉碎过程中，利用机械应力的作用使粒子表面激活，以改变其表面晶体结构和物理化学结构，从而达到表面改性的目的。
以上几种对无机纳米填料表面进行改性处理的方法，可以在一定程度上改善聚氯乙烯树脂与无机纳米填料的界面结合，制得的改性剂可用于复合材料的制备。但工序复杂，且纳米聚集体的分散效果不好，改性剂中的活性无机纳米填料对基体树脂的改性效果有限，对聚氯乙烯的强度、韧性改善不明显。
发明内容
本发明针对无机纳米粒子现有改性技术的不足而提出了一种通过力化学处理制备的聚氯乙烯增强增韧改性剂，并公开了这种改性剂的制备方法，以及应用该改性剂制备的聚氯乙烯纳米复合材料。
本发明所公开的聚氯乙烯增强增韧改性剂，是由配备好的聚氯乙烯树脂、无机纳米填料和助剂经力化学处理后制得。
力化学处理可以为振磨，也可以为高速气流粉粹磨，优选振磨。在力化学处理的过程中，无机纳米填料与聚合物之间的共振磨产生的冲击、剪切、摩擦等机械力作用，使无机纳米粒子聚集体分散，晶格结构、晶型等发生变化，体系内能增大，温度升高，促使粒子融解、热分解、产生游离基或离子，增强了无机纳米粒子表面活性；而树脂由于具有较好的韧性，在小球的冲击下，不是立即断裂，而是先行应力松弛，后产生变形，然后发生链断裂，形成自由基。力化学作用的结果导致了无机纳米粒子物理吸附或接枝在树脂表面。力化学处理具有使无机纳米粒子聚集体超细分散和无机纳米粒子表面改性合二为一的特点，因此大大简化了生产工艺，降低了改性剂的生产成本。
采用力化学方法制备的聚氯乙烯增强增韧改性剂，其组分助剂通常包括偶联剂，稳定剂，为了使助剂有更好的效果，一般还含有分散剂。改性剂的物料组分的优选方案，其基本组成包括聚氯乙烯树脂、无机纳米填料、偶联剂、稳定剂、分散剂。聚氯乙烯树脂的用量为聚氯乙烯树脂和无机纳米填料总用量的15-85％(重量)；无机纳米填料的用量为聚氯乙烯树脂和无机纳米填料总用量的15-85％(重量)；偶联剂的用量为无机纳米填料用量的0.5-2.0％(重量)，稳定剂的用量为聚氯乙烯树脂用量的3.0-10％(重量)；分散剂的用量为物料总量的10-20％(重量)。
聚氯乙烯增强增韧改性剂中的聚氯乙烯树脂主要是对无机纳米填料起分散、包覆、粘接作用。在本发明中，聚氯乙烯树脂除了具有以上作用外，还在力化学的作用下发生分子链断裂，引起分子量降低，形成具有自增塑功能的低分子量聚氯乙烯，从而改善了聚氯乙烯复合材料的加工流动性。同时，分子链发生部分交联反应。交联反应导致的微交联结构又有助于改善填充基体树脂的抗冲击强度及其它性能。
本发明中的填料主要是无机纳米填料，如纳米级碳酸钙滑石、重晶石、高岭土及二氧化硅等。无机纳米填料的粒子直径为10nm-100nm。无机纳米填料填充基体树脂可明显改善基体树脂的力学性能、耐热温度及尺寸稳定性等性能。由于无机纳米填料表面含有极性基团而容易吸收空气中的水分，因此在使用无机填料之前须将无机填料进行干燥处理。
本发明中采用的偶联剂选自硅烷、钛酸酯、铝酸酯、表面活性剂以及脂肪酸。可以是其中的一种，也可以是其中的两种或两种以上。偶联剂的亲水端与纳米填料表层的极性基团发生表面浸润及化学键合作用，使聚氯乙烯树脂与无机纳米填料之间形成良好的相界面粘合力，起到了偶联剂对无机纳米填料进行表面改性的作用。
本发明中采用的稳定剂选自有机锡类、复合稳定剂等。稳定剂的作用是防止振磨处理过程中由于温度上升而导致的聚氯乙烯热分解、降解，进而导致材料使用性能的降低。
本发明中采用的分散剂选自丙酮、无水乙醇等。分散剂的作用是使偶联剂均匀分散在物料中；同时，在振磨过程中起到降温、散热的作用。
本发明公开的聚氯乙烯增强增韧改性剂，其制备方法是先按给定比例将偶联剂溶入分散剂中，再将分散剂与聚氯乙烯树脂、稳定剂及无机纳米填料混合均匀，之后将混合好的物料进行力化学处理。力化学处理方法有机械振磨、高速气流粉碎磨等方法，优先选择机械振磨力化学处理方法，即将配混好的物料加入振动球磨装置中，振磨装置中的钢球与物料的质量比为10-15∶1。
用上述改性剂与基体聚氯乙烯树脂制备的聚氯乙烯纳米复合材料，在复合材料中改性剂的用量为3.0-10％(重量)，聚氯乙烯树脂的用量为90-97％(重量)。用本发明制备的聚氯乙烯增强增韧改性剂加入到聚氯乙烯树脂中，可显著提高聚氯乙烯的抗冲击强度和拉伸强度。发明人采用扫描电子显微镜观测用本发明制备的复合材料试件冲击断口，清楚地发现无机纳米粒子在聚氯乙烯连续相之间呈均匀分散，相容性好，形成了牢固的界面粘合，无机纳米粒子被包裹在聚氯乙烯中。
本发明提供了一种新颖的聚氯乙烯增强增韧改性剂的力化学制备技术，改性剂在制备过程中，聚氯乙烯树脂及无机纳米粒子聚集体在力化学的作用下，生成活性自由基和活性离子，发生自由基接枝反应和物理吸附，使无机纳米粒子均匀分散在聚氯乙烯树脂中，与聚氯乙烯树脂之间形成良好的相界面粘合力，起到了对无机纳米粒子聚集体分散和对无机纳米粒子进行表面改性的作用，与先用偶联剂直接对无机纳米粒子进行表面改性，然后再添加到聚氯乙烯中填充改性的方法相比，本发明所采用的方法操作简单，制造成本低，制备的聚氯乙烯增强增韧改性剂对于改进聚氯乙烯基体树脂的抗冲击性能和拉伸性能效果更为明显。
本发明的聚氯乙烯增强增韧改性剂技术，不仅有效地改进了以本发明提供的改性剂制备的聚氯乙烯复合材料的强度、韧性等力学性能及加工性能，而且在改性剂的生产过程中，省去了已有技术所使用的各种溶剂，保护了环境，同时还大大的简化了生产工艺，降低了产品成本。本发明所取得的这些积极效果，都是由于本发明对改性剂的物料组分实施了力化学处理所带来的结果。对改性剂的物料组分通过实施力化学处理制备聚氯乙烯改性剂的思想，是本发明的最为主要的发明点，也是本发明对聚氯乙烯改性剂技术做出的最大贡献，也是申请人寻求保护的所在。
具体实施例方式
实施例1采用SG-5型聚氯乙烯树脂，平均粒径15nm的二氧化硅作为无机纳米填料，聚氯乙烯与纳米二氧化硅的重量比为60/40。偶联剂选用硅烷偶联剂，无水乙醇为分散剂。稳定剂选用硫醇有机锡。偶联剂的用量为纳米二氧化硅用量的1％(重量)，稳定剂有机锡的用量为聚氯乙烯树脂用量的3％(重量)。纳米SiO2先干燥，然后与聚氯乙烯、稳定剂一起混合均匀备用。按照以上配比，将偶联剂用无水乙醇分散，并将该溶液倒入聚氯乙烯树脂、无机纳米粒子以及稳定剂的混合料，混合均匀。将配混好的物料加入振动球磨机中进行振磨。振动球磨机中的物料和钢球的重量比是1∶15，控制转速在900rpm。经充分振磨反应制得聚氯乙烯增强增韧改性剂1。将制备的聚氯乙烯增强增韧改性剂1按重量份数3份与重量份数97的聚氯乙烯树脂共混，制得复合材料。从附表中可以看出，聚氯乙烯增强增韧改性剂1显著提高了聚氯乙烯抗冲击性能和拉伸强度。
实施例2采用SG-5型聚氯乙烯树脂，平均粒径60nm的碳酸钙作为无机纳米填料，聚氯乙烯与纳米碳酸钙的重量比为20/80。偶联剂选用钛酸酯偶联剂，无水乙醇为分散剂。稳定剂选用硫醇有机锡。偶联剂的用量为纳米碳酸钙用量的1％，稳定剂有机锡的用量为聚氯乙烯树脂用量的3％。配料方法同实施例1。将配混好的物料加入振动球磨机中进行振磨。振动球磨机的物料和钢球的重量比是1∶15，控制转速在900rpm。经充分振磨反应制得聚氯乙烯增强增韧改性剂2。将制备的聚氯乙烯增强增韧改性剂2按重量份数8份与重量份数92的聚氯乙烯树脂共混，制得复合材料。从附表中可以看出，聚氯乙烯增强增韧改性剂2显著提高了聚氯乙烯复合材料的拉伸强度。
实施例3采用SG-5型聚氯乙烯树脂，平均粒径60nm的碳酸钙作为无机纳米填料，聚氯乙烯与纳米碳酸钙的重量比为40/60。偶联剂选用钛酸酯偶联剂，无水乙醇为分散剂。稳定剂选用硫醇有机锡。偶联剂的用量为纳米碳酸钙用量的1％，稳定剂有机锡的用量为聚氯乙烯树脂用量的3％。配料方法同实施例1。将配混好的物料加入振动球磨机中进行振磨，振动球磨机的物料和钢球的重量比是1∶15，控制转速在900rpm。经充分振磨反应制得聚氯乙烯增强增韧改性剂3。将制备的聚氯乙烯增强增韧改性剂3按重量份数8份与重量份数92的聚氯乙烯树脂共混，制得复合材料。从附表中可以看出，聚氯乙烯增强增韧改性剂3显著提高了聚氯乙烯抗冲击性能和拉伸强度。
实施例4采用SG-5型聚氯乙烯树脂，平均粒径60nm的碳酸钙作为无机纳米填料，聚氯乙烯与纳米碳酸钙的重量比为60/40。偶联剂选用钛酸酯偶联剂，无水乙醇为分散剂。稳定剂选用硫醇有机锡。偶联剂的用量为纳米碳酸钙用量的1％，稳定剂有机锡的用量为聚氯乙烯树脂用量的3％。配料方法同实施例1。将配混好的物料加入振动球磨机中进行振磨，振动球磨机的物料和钢球的重量比是1∶15，控制转速在900rpm。经充分振磨反应制得聚氯乙烯增强增韧改性剂4。将制备的聚氯乙烯增强增韧改性剂4按重量份数8份与重量份数92的聚氯乙烯树脂共混，制得复合材料。从附表中可以看出，聚氯乙烯增强增韧改性剂4显著提高了聚氯乙烯抗冲击性能和拉伸强度。
实施例5采用SG-5型聚氯乙烯树脂，平均粒径60nm的碳酸钙作为无机纳米填料，聚氯乙烯与纳米碳酸钙的重量比为20/80。偶联剂选用钛酸酯偶联剂，无水乙醇为分散剂。稳定剂选用铅盐复合稳定剂。偶联剂的用量为纳米碳酸钙用量的1％，稳定剂有机锡的用量为聚氯乙烯树脂用量的3％。配料方法同实施例1。将配混好的物料加入振动球磨机中进行振磨，振动球磨机的物料和钢球的重量比是1∶15，控制转速在900rpm。经充分振磨反应制得聚氯乙烯增强增韧改性剂5。将制备的聚氯乙烯增强增韧改性剂5按重量份数10份与重量份数90的聚氯乙烯树脂共混，制得复合材料。从附表中可以看出，聚氯乙烯增强增韧改性剂5显著提高了聚氯乙烯抗冲击性能，并不影响其拉伸强度。
实施例6采用SG-5型聚氯乙烯树脂，平均粒径60nm的碳酸钙作为无机纳米填料，聚氯乙烯与纳米碳酸钙的重量比为30/70。偶联剂选用钛酸酯偶联剂，无水乙醇为分散剂。稳定剂选用铅盐复合稳定剂。偶联剂的用量为纳米碳酸钙用量的1％，稳定剂有机锡的用量为聚氯乙烯树脂用量的3％。配料方法同实施例1。将配混好的物料加入振动球磨机中进行振磨，振动球磨机的物料和钢球的重量比是1∶15，控制转速在900rpm。经充分振磨反应制得聚氯乙烯增强增韧改性剂6。将制备的聚氯乙烯增强增韧改性剂6按重量份数8份与重量份数92的聚氯乙烯树脂共混，制得复合材料。从附表中可以看出，聚氯乙烯增强增韧改性剂6显著提高了聚氯乙烯复合材料抗冲击性能，拉伸强度略有提高。
实施例7采用SG-5型聚氯乙烯树脂，平均粒径60nm的碳酸钙作为无机纳米填料，聚氯乙烯与纳米碳酸钙的重量比为40/60。偶联剂选用钛酸酯偶联剂，无水乙醇为分散剂。稳定剂选用铅盐复合稳定剂。偶联剂的用量为纳米碳酸钙用量的1％，稳定剂有机锡的用量为聚氯乙烯树脂用量的3％。配料方法同实施例1。将配混好的物料加入振动球磨机中进行振磨，振动球磨机的物料和钢球的重量比是1∶15，控制转速在900rpm。经充分振磨反应制得聚氯乙烯增强增韧改性剂7。将制备的聚氯乙烯增强增韧改性剂7按重量份数5份与重量份数95的聚氯乙烯树脂共混，制得复合材料。从附表中可以看出，聚氯乙烯增强增韧改性剂7显著提高了聚氯乙烯抗冲击性能和拉伸强度。
实施例8采用SG-5型聚氯乙烯树脂，平均粒径60nm的碳酸钙作为无机纳米填料，聚氯乙烯与纳米碳酸钙的重量比为50/50。偶联剂选用钛酸酯偶联剂，无水乙醇为分散剂。稳定剂选用铅盐复合稳定剂。偶联剂的用量为纳米碳酸钙用量的1％，稳定剂有机锡的用量为聚氯乙烯树脂用量的3％。配料方法同实施例1。将配混好的物料加入振动球磨机中进行振磨，振动球磨机的物料和钢球的重量比是1∶15，控制转速在900rpm。制得聚氯乙烯增强增韧改性剂8。将制备的聚氯乙烯增强增韧改性剂8按重量份数8份与重量份数92的聚氯乙烯树脂共混，制得复合材料。从附表中可以看出，聚氯乙烯增强增韧改性剂8显著提高了聚氯乙烯抗冲击性能和拉伸强度。
实施例9采用SG-5型聚氯乙烯树脂，平均粒径60nm的碳酸钙作为无机纳米填料，聚氯乙烯与纳米碳酸钙的重量比为80/20。偶联剂选用钛酸酯偶联剂，无水乙醇为分散剂。稳定剂选用铅盐复合稳定剂。偶联剂的用量为纳米碳酸钙用量的1％，稳定剂有机锡的用量为聚氯乙烯树脂用量的3％。配料方法同实施例1。将配混好的物料加入振动球磨机中进行振磨，振动球磨机的物料和钢球的重量比是1∶15，控制转速在900rpm。经充分振磨反应制得聚氯乙烯增强增韧改性剂9。将制备的聚氯乙烯增强增韧改性剂9按重量份数10份与重量份数90的聚氯乙烯树脂共混，制得复合材料。从附表中可以看出，聚氯乙烯增强增韧改性剂9显著提高了聚氯乙烯抗冲击性能和拉伸强度。
力化学改性对聚氯乙烯复合材料力学性能的影响比较改性剂冲击强度(J/m)拉伸强度(MPa)PVC 54.9 53.8偶联剂处理SiO234.0 60.8未处理CaCO360.8 49.6改性剂1 59.6 63.1改性剂2 67.6 60.9改性剂3 72.4 61.0改性剂4 85.0 60.3改性剂5 73.1 53.8改性剂6 87.2 54.6改性剂7 82.8 56.1改性剂8 80.4 59.2改性剂9 69.6 54.8
权利要求
1.一种聚氯乙烯增强增韧改性剂，基本组分包括聚氯乙烯树脂、无机纳米填料和助剂，其特征在于配混好的组分物料经过力化学处理。
2.如权利要求1所述的聚氯乙烯增强增韧改性剂，其特征在于所述的助剂包括偶联剂、稳定剂和分散剂。
3.如权利要求2所述的聚氯乙烯增强增韧改性剂，其特征在于聚氯乙烯树脂的用量为聚氯乙烯树脂与无机纳米粒子填料总量的15-85％(重量)，无机纳米填料的用量为聚氯乙烯树脂与无机纳米填料总用量的15-85％(重量)，偶联剂的用量为无机纳米填料的0.5-2.0％(重量)，稳定剂的用量为聚氯乙烯树脂用量的3.0-10％(重量)，分散剂的用量为物料总量的10-20％(重量)。
4.如权利要求1或2或3所述的聚氯乙烯增强增韧改性剂，其特征在于无机纳米级填料是平均粒径为10nm-100nm的无机粒子，无机纳米粒子选自纳米级碳酸钙、滑石、重晶石、高岭土及二氧化硅。
5.如权利要求2或3所述的聚氯乙烯增强增韧改性剂，其特征在于偶联剂选自钛酸酯、铝酸酯、硅烷、表面活性剂及脂肪酸。
6.如权利要求2或3所述的聚氯乙烯增强增韧改性剂，其特征在于稳定剂选自有机锡类、复合稳定剂。
7.如权利要求2或3所述的聚氯乙烯增强增韧改性剂，其特征在于分散剂选自丙酮、无水乙醇。
8.权利要求1至7中的任一聚氯乙烯增强增韧改性剂的制备方法，其特征在于按给定的比例将偶联剂用分散剂分散后，再与聚氯乙烯树脂、无机纳米级填料和稳定剂混合均匀，之后将混合好的物料进行力化学处理，使无机纳米粒子聚集体分散，聚氯乙烯树脂发生链断裂，聚氯乙烯树脂与无机纳米粒子产生物理吸附与化学接枝。
9.如权利要求8所述的聚氯乙烯增强增韧改性剂的制备方法，其特征在于将混合好的物料置入振动磨装置中以振磨的方式进行力化学处理，经充分振磨反应后，即制得聚氯乙烯增强增韧改性剂，振磨装置中的钢球与物料的质量比为10-15∶1。
10.以权利要求1至7中的任一聚氯乙烯增强增韧改性剂制备的聚氯乙烯纳米复合材料，其特征在于复合材料中改性剂的用量为3.0-10％(重量)，聚氯乙烯树脂的用量为90-97％(重量)，配比好的组分物料在捏合机中充分捏合，然后在挤出机中挤出制得。
全文摘要
本发明公开了一种聚氯乙烯增强增韧改性剂及其制备方法与应用，其特点是无机纳米粒子与聚氯乙烯树脂、偶联剂、稳定剂及分散剂在力化学(振动球磨)的作用下制备聚氯乙烯增强增韧改性剂，将该改性剂与基体聚氯乙烯树脂通过挤出加工可制得高强度高韧性的聚氯乙烯/无机纳米粒子复合材料。采用该改性剂制备的聚氯乙烯/无机纳米粒子复合材料，无机纳米粒子在基体树脂中达到纳米级均匀分散，树脂与粒子之间界面相容性好，界面粘接力高，可明显提高聚氯乙烯制品的抗冲击性能和拉伸性能。
文档编号C08L27/06GK1439674SQ0311748
公开日2003年9月3日 申请日期2003年3月18日 优先权日2003年3月18日
发明者郭少云, 田满红 申请人:四川大学