专利名称：用于乙烯聚合的催化剂组分及其催化剂的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种用于乙烯聚合或共聚合的催化剂组分，该催化剂组分的制备方法和该催化剂组分的催化剂。
背景技术：
众所周知，含Ti/Mg复合物的催化剂体系在聚乙烯的工业化生产中占主导地位，其研究核心不外乎在于催化剂的聚合活性、催化剂的颗粒形态和粒径分布、催化剂的氢调敏感性和共聚性能等等。而在乙烯的聚合工艺中，除要求催化剂应具有较高的催化活性外，控制催化剂粒子进而控制所生产的乙烯聚合物的粒径大小和粒径分布是十分重要的。随着冷凝态在乙烯气相法聚合工艺中的应用，特别是组合工艺的开发和广泛应用，对催化剂的活性和颗粒形态提出了更高的要求。高性能的催化剂即要有更高的催化活性、良好的共聚性能、良好的氢调敏感性能还要有良好的颗粒形态。高的催化活性可以提高装置的生产负荷，提高生产效率，良好的颗粒形态可以有效减少聚合物细粉的产生，这种细粉易产生静电、造成“扬尘”现象，有时易发粘结块，易造成设备管道的堵塞。为了制备出具有良好颗粒形态的催化剂，一般采用载负的方法，即把催化剂组分负载到具有良好颗粒形态的硅胶等无机载体上，而目前该方法制备的催化剂活性一般比较低，无法适应新工艺的要求。
例如在专利CN1268520中，以氯化镁、二氧化硅为载体，四氯化钛为活性组分，催化剂的制备方法如下将氯化镁在四氢呋喃(THF)等溶剂中与卤化钛反应，再与经烷基铝处理过的硅胶载体混合，除去溶剂后制得催化剂组分，在用于乙烯聚合时，由于催化剂中的钛含量较低，因此聚合活性较低，虽采用卤代烷烃作为活性促进剂以提高催化剂活性，但仍不能满足气相流化床的冷凝态和超冷凝态工艺的要求，也不能满足需要高活性的组合工艺的要求。
专利CN1085915A公开了一种乙烯聚合物的生产方法，使用的催化剂采用了粒径更小、比表面积更大的硅胶为载体，硅胶的粒径在0.1～1.0μm之间。同时活性组分三氯化钛通过金属镁还原四氯化钛制得，因此得到了较高活性的催化剂，而且所得的乙烯共聚物中己烷可提取物大大减少。但由于载体粒子太小，易于聚集，容易造成催化剂颗粒的不均一，为了使负载后的催化剂颗粒增大，提高流动性。该专利在催化剂制备中采用了喷雾干燥的方法，将母液与硅胶填充物进行混合，然后通过喷雾干燥的方法进行制备，催化剂的负载量达到了2.0％～3.0％，催化剂活性较高，可以适用于乙烯的气相流化床冷凝态和超冷凝态聚合工艺，但对于需要高活性催化剂组合工艺，其颗粒粒径不易调控。同时该催化剂制备方法设备昂贵、生产效率较低。
因此，非常需要提供一种活性高同时具有良好颗粒形态、尤其适用于乙烯气相法聚合工艺或组合型聚合工艺的催化剂。
发明内容
本发明提供了一种用于乙烯聚合或共聚合的催化剂组分及其催化剂，其在用于乙烯聚合时具有较高的催化活性、较好的氢调敏感性和聚合物粒径分布窄等优点，非常适用于乙烯的淤浆聚合工艺和需要高活性、良好颗粒形态催化剂的组合聚合工艺中，该催化剂也适合于气相流化床工艺。
一种用于乙烯聚合或共聚合的催化剂组分，其包含在无机氧化物载体上负载有一种镁复合物，至少一种钛化合物，至少一种有机醇化合物、至少一种硅化合物、任选地和一种有机铝的反应产物，其中所述的镁复合物是将卤化镁溶解在含有机环氧化合物和有机磷化合物的溶剂体系中所得到的产物；所述的有机醇化合物是碳原子数为1-10的直链、支链的烷基或环烷基的醇；所述的钛化合物通式为Ti(OR)aXb，式中R为C1～C14的脂族烃基或芳族烃基，X为卤素，a是0、1或2，b是1至4的整数，a+b＝3或4；所述的硅化合物为如通式为R1xR2ySi(OR3)z所示的有机硅化合物，其中R1和R2分别为烃基或卤素，R3为烃基，0≤x＜2，0≤y＜2和0＜z≤4；所述的有机铝化合物的通式为AlR4nX13-n，式中R4为氢或碳原子数为1～20的烃基，X1为卤素，n为1＜n≤3的数。
所述的硅化合物，其通式为R1xR2ySi(OR3)z，其中R1和R2分别为烃基或卤素，R3为烃基，0≤x＜2，0≤y＜2和0＜z≤4。
其中所述的镁复合物是将卤化镁溶解在含有机环氧化合物和有机磷化合物的溶剂体系中。
所述的有机醇化合物是碳原子数为1-10的直链、支链或环烷基的醇。
所述的钛化合物通式为Ti(OR)aXb，式中R为C1～C14的脂族烃基或芳族烃基，X为卤素，a是0、1或2，b是1至4的整数，a+b＝3或4。
所述的硅化合物为无活性氢原子的有机硅化合物，其通式为R1xR2ySi(OR3)z，其中R1和R2分别为烃基或卤素，R3为烃基，0≤x＜2，0≤y＜2和0＜z≤4。
所述的有机铝化合物的通式为AlR4nX13-n，式中R4为氢，碳原子数为1～20的烃基，X1为卤素，n为1＜n≤3的数。
本发明所述的镁复合物是将二卤化镁溶解在含有机环氧化合物和有机磷化合物的溶剂体系中形成的复合物。通常这种复合物应是一均匀透明的溶液。
其中所述的卤化镁选自二卤化镁、二卤化镁的水或醇的络合物、二卤化镁分子式中其中一个或两个卤原子被烃基或卤烃氧基所置换的衍生物。具体的化合物如二氯化镁、二溴化镁、氯化苯氧基镁、氯化异丙氧基镁、氯化丁氧基镁等，其中优选二氯化镁。所述卤化镁化合物可以单独或混合使用。
溶剂体系中所述的有机环氧化合物选自碳原子数在2～8的脂肪族烯烃、二烯烃或卤代脂肪组烯烃或二烯烃的氧化物、缩水甘油醚和内醚中的至少一种。例如但不局限于环氧乙烷、环氧丙烷、环氧丁烷、丁二烯氧化物，丁二烯双氧化物、环氧氯丙烷、甲基缩水甘油醚、二缩水甘油醚。
溶剂体系中所述的有机磷化合物为正磷酸或亚磷酸的烃基酯或卤代烃基酯。具体如正磷酸三甲酯、正磷酸三乙酯、正磷酸三丁酯、正磷酸三苯酯、亚磷酸三甲酯、亚磷酸三乙酯、亚磷酸三丁酯或亚磷酸苯甲酯。其中以每摩尔卤化镁计有机环氧化合物0.2-10mol，优选0.3～4mol；有机磷化合物0.1～10mol，优选0.2～4mol mol。
为了使溶解更加充分，在该溶剂体系中可任选地加入惰性稀释剂，通常这种惰性稀释剂包括芳烃类化合物或烷烃类化合物，芳烃类化合物包括苯、甲苯、二甲苯、一氯代苯、二氯代苯、三氯代苯、一氯甲苯及其衍生物；烷烃包括3～20个碳的直链烷烃、支链烷烃或环烷烃中的一种或它们的混合物，如丁烷，戊烷，己烷，环己烷，庚烷等，只要有助于卤化镁溶解的都可以使用。上述的惰性稀释剂可单独使用，也可组合使用。
所述的有机醇化合物包括碳原子数为1-10的直链、支链或环烷基的醇。醇的例子包括脂肪醇，如甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、丁醇、异丁醇、丙三醇、己醇、2-甲基戊醇、2-乙基丁醇、正庚醇、2-乙基己醇、正辛醇、癸醇等；环烷醇，如环己醇、甲基环己醇；芳香醇，如苯甲醇、甲基苯甲醇、α-甲基苯甲醇、α，α-二甲基苯甲醇、异丙基苯甲醇、苯乙醇、苯酚等；含卤素的醇，如三氯甲醇、三氯乙醇和三氯己醇等。其中优选乙醇、丁醇、2-乙基己醇、丙三醇。
所述的有机铝化合物的通式为AlR4nX13-n，式中R4独立地为氢或碳原子数为1～20的烃基，特别是烷基、芳烷基或芳基；X1为卤素，特别是氯和溴；n为0＜n≤3的数。其中优选n不等于3。具体化合物如三甲基铝、三乙基铝、三异丁基铝、三辛基铝、一氢二乙基铝、一氢二异丁基铝、一氯二乙基铝、一氯二异丁基铝、倍半乙基氯化铝、二氯乙基铝等烷基铝卤化物，其中优选烷基铝的卤化物，优以一氯二乙基铝为最好。
所述的钛化合物通式为Ti(OR)aXb，式中R为C1～C14的脂族烃基或芳族烃基，X为卤素，a是0、1或2，b是1至4的整数，a+b＝3或4。优选四氯化钛、四溴化钛、四碘化钛、四丁氧基钛、四乙氧基钛、一氯三乙氧基钛、三氯化钛、二氯二乙氧基钛、三氯一乙氧基钛中的一种或其混合物。
所述的硅化合物为无活性氢原子的有机硅化合物，其通式为R1xR2ySi(OR3)z，其中R1和R2分别为烃基或卤素，R3为烃基，0≤x＜2，0≤y＜2和0＜z≤4。具体硅化合物有四氯化硅、四溴化硅、四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、四丙氧基硅烷、四丁氧基硅烷、四(2-乙基己氧基)硅烷、乙基三甲氧基硅烷、乙基三乙氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、正丙基三乙氧基硅烷、正丙基三甲氧基硅烷、癸基三甲氧基硅烷、癸基三乙氧基硅烷、环戊基三甲氧基硅烷、环戊基三乙氧基硅烷、2-甲基环戊基三甲氧基硅烷、2，3-二甲基环戊基三甲氧基硅烷、环己基三甲氧基硅烷、环己基三乙氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、乙基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、叔丁基三乙氧基硅烷、正丁基三甲氧基硅烷、正丁基三乙氧基硅烷、异丁基三甲氧基硅烷、异丁基三乙氧基硅烷、环己基三乙氧基硅烷、环己基三甲氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、一氯三甲氧基硅烷、一氯三乙氧基硅烷、乙基三异丙氧基硅烷、乙烯基三丁氧基硅烷、三甲基苯氧基硅烷、甲基三烯丙氧基硅烷、乙烯基三乙酸基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、二异丙基二甲氧基硅烷、二异丙基二乙氧基硅烷、叔丁基甲基二甲氧基硅烷、叔丁基甲基二乙氧基硅烷、叔戊基甲基二乙氧基硅烷、二环戊基二甲氧基硅烷、二环戊基二乙氧基硅烷、甲基环戊基二乙氧基硅烷、甲基环戊基二甲氧基硅烷、二苯基二甲氧基硅烷、二苯基二乙氧基硅烷、甲基苯基二乙氧基硅烷、甲基苯基二甲氧基硅烷、双邻甲苯基二甲氧基硅烷、双邻甲苯基二乙氧基硅烷、双间甲苯基二甲氧基硅烷、双间甲苯基二乙氧基硅烷、双对甲苯基二甲氧基硅烷、双对甲苯基二乙氧基硅烷、三甲基甲氧基硅烷、三甲基乙氧基硅烷、三环戊基甲氧基硅烷、三环戊基乙氧基硅烷、二环戊基甲基甲氧基硅烷和环戊基二甲基甲氧基硅烷等其中的一种或几种混合使用。
其中较好的是四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷和四丁氧基硅烷，最好的是四乙氧基硅烷。本发明所述的催化剂组分中由于含有足够量的无活性氢原子的硅化合物，从而提高了催化剂的综合性能，同时硅化合物还起到促进催化剂颗粒沉析成型的助析出剂的作用。因此，在制备固体催化剂时也可以采用其它化合物在制备过程中以生成本发明上述的无活性氢原子的硅化合物。
所述的无机氧化物载体包括SiO2，Al2O3或其混合物，载体的形态呈球形，其粒径为0.1μm～150μm，优选1μm～50μm，最优选5μm～40μm。优选采用大比表面积的硅胶作为载体，优选的比表面积为80m2/g～300m2/g，这有利于提高催化剂中镁的负载量，进而提高催化剂活性组分的负载量，防止高镁含量时催化剂中出现二氯化镁不规则聚集体，导致催化剂颗粒不好的现象出现。惰性载体在使用之前，最好进行焙烧脱水处理或烷基化活化处理。
在本发明所述的用于乙烯聚合或共聚合的催化剂组分中，以镁复合物中的每摩尔卤化镁计，有机醇化合物为0.1-10摩尔，优选1-4摩尔；有机铝化合物为0～5摩尔；钛化合物为1～15摩尔，优选2～10摩尔；有机硅化合物为0.05～1摩尔；无机氧化物载体为40～400克，优选80～150克。
所得催化剂的组成Ti、Mg、Cl、Si、OEt、P、Al的分别的含量范围Ti＝1.5～4.5％(wt)；Mg＝4～14％(wt)；Cl＝20～40％(wt)；OEt＝1.5～4.5％(wt)；P＝0.05～0.5％(wt)；Al＝0～0.4％(wt)；惰性载体＝20～80％(wt)。
本发明上述的催化剂组分可采用以下的方法制备(1)将卤化镁溶解于含有机环氧化合物和有机磷化合物的溶剂体系中，优选地在溶剂体系中加入惰性稀释剂，形成均匀溶液，溶解温度50-90℃；在形成溶液的过程中或溶液形成后加入有机醇化合物；在溶液形成后任选地加入有机铝化合物。
(2)在较低的温度下，优选-40℃-20℃内，将上述溶液与钛化合物进行接触反应，在该反应前、反应后或反应中引入无活性氢原子的硅化合物。
(3)在步骤(2)所得的混合物中加入活化好的无机氧化物载体，例如硅胶，并将混合物缓慢升温至60℃-110℃，固体物逐渐析出并形成颗粒，反应一定的时间后，除去未反应物和溶剂，并采用惰性稀释剂洗涤，得到本发明的催化剂组分。无机氧化物载体也可以在第(2)步骤之前加入反应体系，即在加入钛化合物之前加入。
本发明还提供了一种用于乙烯的均聚合反应或乙烯与其它α-烯烃的共聚合反应的催化剂，其中的α-烯烃包括丙烯、丁烯-1、4-甲基戊烯-1、己烯-1、辛烯-1、苯乙烯、甲基苯乙烯等；该催化剂包含(1)上述的本发明的催化剂组分与(2)通式为AlR5nX23-n的有机铝化合物的反应产物，式中R5可以为氢、碳原子数为1～20的烃基，特别是烷基、芳烷基、芳基；X2为卤素，特别是氯和溴；n为0＜n≤3的数。具体化合物如三甲基铝、三乙基铝、三异丁基铝、三辛基铝、一氢二乙基铝、一氢二异丁基铝、一氯二乙基铝、一氯二异丁基铝、倍半乙基氯化铝、二氯乙基铝等烷基铝卤化物，其中优选三烷基铝化合物，优以三乙基铝、三异丁基铝为好。其中组份(2)中铝与组分(1)中钛的摩尔比为5～500，优选20-200。
聚合时可采用液相聚合，也可以采用气相聚合。
液相聚合介质包括异丁烷、己烷、庚烷、环己烷、石脑油、抽余油、加氢汽油、煤油、苯、甲苯、二甲苯等饱和脂肪烃或芳香烃等惰性溶剂。
为了调节最终聚合物的分子量，采用氢气作分子量调节剂。
本发明的催化剂由于采用无活泼氢的有机硅化合物为助析出剂和无机氧化物作为载体，因此在催化剂制备时很容易地析出催化剂颗粒，不需要使用大量的四氯化钛来促使沉淀的析出，也不需要多次使用四氯化钛来处理沉淀，因此的四氯化钛的加入量大大减少，同时催化剂具有颗粒形态良好和粒径分布窄等优点。有机硅化合物的加入还有助于提高催化剂的活性，并且在催化剂用于乙烯聚合时，显示了较好的氢调敏感性。该体系催化活性较高，较少的负载量即可具有较高活性，因此催化剂可以很好地负载在无机氧化物载体上使催化剂的颗粒规整，并可得到粒径分布窄的聚合物。
具体实施例方式
下面以实施例来说明本发明，但并非限制发明范围。
实例1(1)催化剂组分的制备在经过高纯氮气充分置换过的反应器中，依次加入4.0g二氯化镁，甲苯80ml、环氧氯丙烷4.0ml、磷酸三丁酯4.0ml、乙醇6.4ml，搅拌下升温至70℃，当固体完全溶解形成均一的溶液后70℃条件下反应1小时。降温至30℃，滴加4.8ml浓度为2.2M的一氯二乙基铝，并在30℃维持反应1小时。将该体系冷却至-25℃，缓慢滴加40ml四氯化钛，搅拌反应0.5小时。加入处理过的惰性载体，搅拌反应0.5小时。然后加入3ml四乙氧基硅烷，反应1小时。缓慢升温至85℃，反应2小时。停止搅拌，静置，悬浮液很快分层，抽除上层清夜，甲苯洗涤两遍、己烷洗涤四遍，高纯氮气吹干，得到流动性好、粒径分布窄的固体催化剂组分。催化剂组成见表1。
(2)乙烯聚合容积为2L的不锈钢反应釜，经高纯氮气充分置换后，加入己烷1L，浓度1M的三乙基铝1.0ml，加入上述制备的10mg固体催化剂，升温至70℃，通入氢气使釜内压力达到0.28Mpa，再通入乙烯使釜内总压达到0.73Mpa(表压)，在80℃条件下聚合2小时，聚合结果见表1。
实施例2(1)催化剂的合成同实施例1。只是乙醇用量由6.4ml改为5.9ml。
(2)乙烯聚合同实施例1。催化剂组成及聚合结果见表1。
实施例3(2)催化剂的合成同实施例1。只是乙醇用量由6.4ml改为3.2ml。
(2)乙烯聚合同实施例1。催化剂组成及聚合结果见表1。
实施例4(1)催化剂的合成同实施例2。只是不加一氯二乙基铝。
(2)乙烯聚合同实施例1。催化剂组成及聚合结果见表1。
实施例5(1)催化剂的合成同实施例3。只是不加一氯二乙基铝。
(2)乙烯聚合同实施例1。催化剂组成及聚合结果见表1。
实施例6(1)催化剂组分的制备在经过高纯氮气充分置换过的反应器中，依次加入4.03g二氯化镁，甲苯50ml、环氧氯丙烷4.0ml、磷酸三丁酯4.0ml、乙醇6.4ml，搅拌下升温至70℃，当固体完全溶解形成均一的溶液后70℃条件下反应1小时。将该体系冷却至-25℃，加入惰性载体5g，搅拌反应0.5小时。缓慢滴加40ml四氯化钛，然后加入3ml四乙氧基硅烷，反应1小时。缓慢升温至85℃，反应2小时。停止搅拌，静置，悬浮液很快分层，抽除上层清夜，甲苯洗涤两遍、己烷洗涤四遍，高纯氮气吹干，得到流动性好、粒径分布窄的固体催化剂组分。催化剂组成见表1。
(2)乙烯聚合同实施例1。聚合结果见表1。
实施例7(1)催化剂的合成同实施例4。只是四乙氧基硅烷用量改为4ml。
(2)乙烯聚合同实施例1。催化剂组成及聚合结果见表1。
实施例8(1)催化剂的合成同实施例4。只是四乙氧基硅烷用量改为5ml。
(2)乙烯聚合同实施例1，催化剂组成及聚合结果见表1。
实施例9(1)催化剂的合成同实施例4。只是四乙氧基硅烷改为四氯化硅。
(2)乙烯聚合同实施例1。催化剂组成及聚合结果见表1。
实施例10(1)催化剂的合成同实施例4。只是用量5.9ml的乙醇改为16.4ml的异辛醇。
(2)乙烯聚合同实施例1。催化剂组成及聚合结果见表1。
对比例1(1)催化剂的合成同实施例4。只是不加四乙氧基硅烷。
(2)乙烯聚合同实施例1。催化剂组成及聚合结果见表1。
表1
权利要求
1.用于乙烯聚合或共聚合的催化剂组分，其包含在无机氧化物载体上负载有一种镁复合物，至少一种钛化合物，至少一种有机醇化合物、至少一种硅化合物、任选地和一种有机铝的反应产物；所述的有机醇化合物是碳原子数为1-10的直链、支链的烷基或环烷基的醇、或碳原子数为6-20的芳醇或芳烷醇，所述有机醇中的氢原子或碳原子可被卤原子取代；所述的钛化合物通式为Ti(OR)aXb，式中R为C1～C14的脂族烃基或芳族烃基，X为卤素，a是0、1或2，b是1至4的整数，a+b＝3或4；所述的硅化合物为如通式为R1xR2ySi(OR3)z所示的有机硅化合物，其中R1和R2分别为烃基或卤素，R3为烃基，0≤x≤2，0≤y≤2和0≤z≤4，且x+y+z＝4；所述的有机铝化合物的通式为AlR4nX13-n，式中R4为氢或碳原子数为1～20的烃基，X1为卤素，n为1＜n≤3的数。
2.根据权利要求1所述的用于乙烯聚合或共聚合的催化剂组分，其特征在于，通式为R1xR2ySi(OR3)z中，R1和R2分别为碳原子数为1-10的烷基或卤素，R3为碳原子数为1-10烷基，其中x，y，z为正整数，0≤x≤2，0≤y≤2和0≤z≤4，且x+y+z＝4。
3.根据权利要求1所述的用于乙烯聚合或共聚合的催化剂组分，其特征在于所述的硅化合物选自四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、四丙氧基硅烷、四丁氧基硅烷和四(2-乙基己氧基)硅烷中的至少一种。
4.根据权利要求1所述的用于乙烯聚合或共聚合的催化剂组分，其特征在于，所述的无机氧化物载体为硅胶。
5.根据权利要求1-4之一所述的用于乙烯聚合或共聚合的催化剂组分，其特征在于，各反应物之间的比例以镁复合物中的每摩尔卤化镁计，有机醇化合物为0.1-10摩尔，有机硅化合物为0.05～1摩尔，有机铝化合物为0～5摩尔，钛化合物为1～15摩尔，无机氧化物载体为40～400克。
6.根据权利要求1-4之一所述的用于乙烯聚合或共聚合的催化剂组分，其特征在于，所述的溶剂体系以每摩尔卤化镁计，有机环氧化合物0.3～4mol；有机磷化合物0.2～4mol。
7.一种用于乙烯聚合或共聚合的催化剂，其包含以下组分的反应产物(1)权利要求1-6之一所述的催化剂组分；(2)通式为AlR5nX23-n的有机铝化合物，式中R5为氢或碳原子数为1～20的烃基，X2为卤素，0＜n≤3。
8.根据权利要求7所述的用于乙烯聚合或共聚合的催化剂，其中组份(2)中铝与组分(1)中钛的摩尔比为20-200。
9.权利要求7所述的催化剂在乙烯聚合或共聚合中的应用。
全文摘要
本发明涉及一种用于乙烯均聚合或乙烯与其他α－烯烃共聚合的复合载体催化剂组分及其制备方法，其中所述的催化剂组分包含一种镁复合物，至少一种钛化合物，至少一种有机醇化合物，至少一种硅化合物和至少一种无机惰性载体。所述的镁复合物是将镁化合物溶解在有机环氧化合物和有机磷化合物的体系中。本发明的催化剂具有较高的催化活性、较好的氢调敏感性、良好的催化剂颗粒形态和聚合物粒径分布窄等优点，非常适用于乙烯的淤浆聚合工艺和需要高活性、良好颗粒形态催化剂的组合聚合工艺中，该催化剂也适合于气相流化床工艺。
文档编号C08F4/645GK1958622SQ20051011742
公开日2007年5月9日 申请日期2005年10月31日 优先权日2005年10月31日
发明者郭子方, 陈伟, 周俊领, 杨红旭, 王洪涛, 李瑞霞, 王瑞平, 徐世媛 申请人:中国石油化工股份有限公司, 中国石油化工股份有限公司北京化工研究院