专利名称：用于废旧聚苯乙烯塑料催化降解为苯乙烯的催化剂的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种用于高分子降解的催化剂，特别是用于废旧聚苯乙烯塑料降解为苯乙烯的催化剂。
近年来随着塑料工业的迅速发展，聚苯乙烯塑料在仪表、电子、建材、汽车等工业的广泛应用，泡沫包装物如食品包装物的大量使用，给人类生活带来了极大方便的同时，也造成了日益严重的白色污染源，直接影响到人类的生态环境。科学地解决这一环保问题，特别是循环使用问题，已成为环境科学的重点课题。
在专用催化剂的研究中，对国内外的主要文献和专利进行了国际联机检索，与本课题相近的专利有US5078385A(Jan.7,1992)和US4851601(July25,1989)和日本专利JP03867902,JP0386791。以上专利是将聚苯乙烯塑料和其他聚烯烃塑料作为统一的原料进行催化裂解，所用催化剂为固体酸性催化剂，如ZSM4～ZSM50或者使用β分子筛等，均系实验室合成产品，除ZSM5外其他品种尚不能工业化生产，而且裂解后的产品分布很广，从各种饱和的和不饱和烃类到石蜡和石蜡产品都有，工艺过程较复杂，有的则需要大量的溶剂油，先将废塑料溶解于加热到一定温度的溶剂油中然后再进入反应器，从而回收溶剂和产品。这样既增加了反应器的负荷又浪费了大量的能源。其共同特点均为两步法。在使用ZSM5的专利中在250～340℃温度下操作，液收率为50～60％，最大进样量为680～706克/小时。
本发明的目的是研制出一种能将废旧聚苯乙烯塑料用一步法直接降解为苯乙烯的催化剂，催化降解过程在常压和较低的温度下，使熔融状态的聚苯乙烯塑料进行液-固反应，直接得到苯乙烯产品。
本发明的内容如下1.主要组份特殊改性Y型分子筛的制备过程1).合成NaY沸石，使用水玻璃和偏铝酸钠为原料用导向剂法按本专利的比例和条件合成原料配比2.5-3.0 Na2O；1Al2O3；15-18 SiO2；250-270 H2O。导向剂的组成14-28 Na2O；1Al2O3；15-18 SiO2；305-345H2O 。导向剂的用量以Al2O3计为总量1～5％。晶化温度95℃±2℃。晶化时间15～18小时。NaY分子筛子的典型质量分析结果化学组成Na2OSiO2Al2O3Fe2O3H2O10.25 51.00 8.500.25 25.35X分析结果物相晶胞常数硅铝比*结晶度Y20.656.0 88*指SiO2/Al2O3摩尔比。
物化性能吸苯量mg/g比表面m2/g*平均颗粒直径um差热放热峰温度℃251 998 0.5-0.81899*B点法测定，(P/Ps＝0.1)甲醇为吸附剂。2)助催化剂用镍，钴等过渡族金属元素的某一种高纯金属氧化物溶解在优级纯的硝酸中加热煮沸至完全溶解，浓度以氧化物计为1-3％(重量)并在其中加入化学纯的氟化铵(NH4F)0.5-0.8％(重量)，搅拌至完全溶解。3)改性用金属盐溶液的制备用高纯度稀土元素如镧，铈，镨，钕等氧化物按照克分子比为3-5∶8-10∶0.8-1.2∶2.5-3.5的比例相混合，并溶解于高纯盐酸中配制成。
(a)10-13％(重量)的溶液和(b)6-8％(重量)的溶液两种，使用时和助催化剂一起进行混合，助催化剂的用量为1-2％。4)NaY分子筛的第一次改性交换用3)所制成的溶液(a)和NaY分子筛进行交换，经过三次交换，三次洗涤，三次焙烧。焙烧的温度分别为300-350℃，350-450℃，450-650℃。焙烧时间分别为16-18小时，9-10小时，4-6小时。5)NaY分子筛的第二次改性交换在4)交换的基础上，用3)所制成的溶液b)进行再交换，经过二次交换，二次洗涤，二次焙烧，焙烧的温度分别为350-450℃，450-550℃，每次焙烧6-8小时，制成改性Y型分子筛。
2.本发明催化剂的制备多重改性Y型分子筛5-25％Al(OH)3粉 73-90％超稳Y型分子筛(市售) 3-6％柠檬酸(化学纯) 1.5-1.8％硝酸(优级纯) 1-2％田菁粉 1.5-2.5％按上述比例先将改性Y型分子筛，Al(OH)3粉，超稳Y型分子筛，柠檬酸，田菁粉充分混合，加入含有硝酸的适量的纯水，充分挤捏混合。将挤捏好的混合物通过挤条机成型为1.5-3.0mm的三叶型柱体，其长度为8-15mm。在100-150℃下干燥10-16小时，然后放入高温炉中于450-600℃焙烧6-12小时。最终制成的催化剂物化性能如下堆积比重 0.45-0.75克/毫升比表面积 400-425平方米/克孔体积 0.6-0.9毫升/克孔分布 180-280A孔分布测定条件为10-4Torr(托)，180℃条件下脱气4小时后测定。催化剂中的杂质含量不得超过下列指标(以％重量计)铅 0.04-0.05％镁 0.002-0.003％铬 ＜0.001％铁 0.001-0.007％铜 ＜0.001％钒 ＜0.0001％
本发明最突出的效果是用此催化剂能在常压下，并在较低的温度下进行催化降解反应，可有效地控制聚苯乙烯的热裂解，从而避免了产生过多的积碳附着于催化剂表面，使催化剂活性下降，甚至失活。用此催化剂可以使熔融后的聚苯乙烯塑料直接降解为以苯乙烯为主的苯类产品，实现了催化降解和催化蒸馏相结合的一步法工艺。使整个工艺过程简化，节省了设备投资和能源。
实施例例一按照本专利申请制备的催化剂50克放入带标准磨口的三口瓶中，同时加入300克聚苯乙烯塑料，并安装好带磨口的温度计和冷凝管，用可调变压器给密封的加热器(2仟瓦)加热，升温速率为10℃/分钟。在285-375℃之间开始有液体流出，停止加热并在恒温条件下，使全部聚苯乙烯降解完毕约需2-3小时，结果如下实验 催化剂 聚苯乙烯 总液化率 苯乙烯 α-甲基苯乙烯 乙基苯 甲苯编号 加入量g 加入量g ％ ％ ％ ％ ％1 50 300 89 59 11.210.48.42 50 300 91 60 10.811.09.23 50 300 92 61 11.511.38.2例二按照本专利申请制备的催化剂50公斤于本申请人提出的申请号为94100959.9装置中，按该专利申请设计的操作进行处理0.5-1.0吨/日的废聚苯乙烯泡沫塑料，其液收率为91.5％，(200℃以下的馏份)其产品分别占总液收量的苯乙烯 60.2％α-甲基苯乙烯10.6％乙基苯 11.0％甲苯 9.2％
权利要求
1.一种用于废旧聚苯乙烯塑料降解为苯乙烯为主的催化剂，其特征如下第一步多重改性Y型分子筛的制备使用水玻璃和偏铝酸钠为原料，用导向剂法生产。1)先合成NaY沸石，其成份组成比例为2.5～3.0 Na2O；1Al2O3；15～18 SiO2；250～270 H2O，制备时晶化温度为95+/-2℃，晶化时间为15-18小时，使用了低温晶化法合成NaY沸石。2)制备助催化剂用镍，钴等过渡族金属元素的某一种高纯金属氧化物溶解在优级纯的硝酸中，其浓度为1-3％，并加入化学纯的氟化铵(NH4F)0.6-0.8％(重量)加热搅拌至完全溶解。3)改性金属盐溶液的制备用某些高纯度稀土元素氧化物的混合物按照本专利的比例相混合，溶解在高纯度盐酸中，配成(a)10-13％(重量)的溶液和(6)6-8％(重量)的溶液两种，使用时和(2)助催化剂以1-2％(重量)的比例相配合。4)NaY沸石的第一次改性用(3)配制的溶液(a)和NaY分子筛进行交换，经三次交换、三次洗涤、三次焙烧。焙烧温度为300-350℃、350-450℃、450-650℃。焙烧时间为16-18小时、9-10小时、4-6小时。5)NaY分子筛的第二次改性交换，经二次交换、二次洗涤、二次焙烧而成，焙烧温度分别为350-450℃、450-550℃，焙烧时间分另为6-8小时、4-6小时。第二步制备催化剂用多重改性Y型分子筛加入一定比例的高纯度Al(OH)3和超稳Y型分子筛以及润滑剂等比例如下(重量％)多重改性Y型分子筛子 5-25％Al(OH)3粉 73-90％超稳Y型分子筛子(市售) 3-6％柠檬酸(化学纯)0.5-0.8％硝酸(优级纯) 1-2％田菁粉1.5-2.5％按本发明的制备方法加工成1.5-3.0mm的三叶型柱体，长度为8-15mm，在100-150℃下干燥10-16小时，在450-600℃焙烧6-12小时。
2.根据权利要求1所述，用于废旧聚苯乙烯塑料的催化剂的特征是用在废旧聚苯乙烯塑料的催化降解为苯乙烯等苯类产品的工艺中可以使熔融为液体的聚苯乙烯塑料直接转化为原料苯乙烯为主的产品，改变已往的两步法为一步法。
3.根据权利要求1所述，用于废旧聚苯乙烯塑料的催化剂，其产品的特征及最终产品的物化性能为堆积比重 0.45-0.75克/毫升比表面积 400-425平方米/克孔体积 0.6-0.9毫升/克孔分布 180-280A催化剂中的杂质含量不应超过本发明制备方法所提出的标准。
全文摘要
本发明涉及一种用于废旧聚苯乙烯塑料催化降解为苯乙烯的催化剂。该催化剂是用特殊改性的Y型分子筛为主要组分，配以助催化剂以及粘合剂等在特殊条件下和高活性的氢氧化铝进行改性处理加工而成，使载体效应得到充分发挥。在催化剂表面形成的特殊化合物使聚苯乙烯的催化降解得以在常压下和较低的温度下进行。其产品中苯乙烯收率为60％左右，α-甲基苯乙烯为10％，乙基苯为11％，甲苯为9％，总液收率为90％。科学地解决了日益严重的白色污染源以及废旧聚苯乙烯的循环使用问题。
文档编号B01J29/00GK1133858SQ9510386
公开日1996年10月23日 申请日期1995年4月21日 优先权日1995年4月21日
发明者杨先春, 周雪荣, 杨钧, 杨锦 申请人:杨先春